本發(fā)明涉及一種根據(jù)電滲析海水淡化和擴散滲析的工藝條件結(jié)合近期新發(fā)現(xiàn)的離子交換膜催化反應(yīng)原理將水制備為氫氣和氧氣的方法，簡稱離子膜催化法或電滲析催化法水制氫；本發(fā)明還涉及該離子膜催化法或電滲析催化法在合成反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用；涉及該離子膜催化法在進行電滲析分離過程時聯(lián)產(chǎn)氫氣的應(yīng)用。離子膜催化法或電滲析催化法水制氫相比傳統(tǒng)的電解法水制氫的直流電耗可下降1-4倍，完全突破了經(jīng)典熱力學(xué)所限，該方法不僅利用了離子交換膜的選擇性遷移離子的專有功能，而且以此為基礎(chǔ)挖掘出了離子交換膜關(guān)于催生自由基離子與水進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的新功能，從而拓展了離子交換膜的應(yīng)用范圍，達到大幅度地節(jié)能降耗的效果。

二、

背景技術(shù)：

迄今為止，還未搜索到有關(guān)離子膜催化法或電滲析催化法水制氫的文獻和資料的報道，目前工業(yè)上電滲析法主要用于海水淡化和海水濃縮制鹽等過程，沒發(fā)現(xiàn)有關(guān)于根據(jù)電滲析海水淡化的工藝條件和過程以水為原料制備氫氣和氧氣或在電滲析分離產(chǎn)品時聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣的有關(guān) 文獻和資料的報道。本發(fā)明人是在近期從事水溶液中的多元醇與KOH的電滲析分離過程的研究時(見下述附件1中的“過程3”)，意外地發(fā)現(xiàn)了離子交換膜不僅具有離子選擇性透過的專有功能，而且還具有催化氧化還原反應(yīng)的另一個新功能，確切地說就是采用陽離子交換膜或陰離子交換膜可以在溶液中催生一類自由基正離子和自由基負離子中間體，這一類中間體進一步與水等各種試劑發(fā)生一系列自曲基型的化學(xué)反應(yīng)制備氫氣等目標物，可以達到大幅度地降低制備過程的能量消耗的效果。這一新功能的作用及其原理已經(jīng)通過下述“過程A”和下述“實施例11”的重復(fù)性的實驗得到驗證，為此在此特別介紹近期新開發(fā)的一個電化學(xué)實例——“過程A”：

過程A：選擇普通的電滲析器及其配套的電極材料等，用普通的堿性陽離子交換膜(或堿性陰離子交換膜)將該電滲析器分隔為陽極室和陰極室二個小室，參照電滲析海水淡化的實際操作條件確定小室直流電壓，陽極室加入1000克40％的KOH或NaOH水溶液，陰極室加入1500-2000克10％的KOH或NaOH水溶液，用二個泵分別驅(qū)使陰極室和陽極室的水溶液循環(huán)流動；通直流電，控制極室溫度為20℃-60℃，控制小室直流電壓為0.4V-1V，這時陽極室水溶液中的鉀正離子通過陽離子交換膜進入陰極室(或陰極室的氫氧根負離子通過陰離子交換膜進入陽極室)，陽 極室不斷地溢出氧氣，陰極室不斷地溢出氫氣，收集氫氣并計量；用化學(xué)法跟蹤分析陽極室水溶液中KOH或NaOH的濃度，待陽極室KOH的濃度下降至10％以下時，停止通直流電，過程結(jié)束。計算可知：氫氣的生成量為遷移的鉀離子(或氫氧根離子)的摩爾數(shù)的二分之一左右，或者說遷移進入陰極的一個鉀離子可生成一個氫自由基正離子，二個氫自由基正離子結(jié)合成為0.5個氫分子，根據(jù)收集的氫氣量和實測的電耗等參數(shù)計算，生成氫氣的單位電耗為1.8千瓦時/立方米以下。

顯然上述“過程A”的最大特點就是能夠超大幅度地降低水制氫的單位電耗，其下降的幅度完全超出了傳統(tǒng)電解法水制氫的熱力學(xué)所限，這是因為上述“過程A”依據(jù)的是電滲析海水淡化的工藝條件及其熱力學(xué)，其與電解法水制氫的要求恰恰相反，前者要求在電滲析遷移鉀離子或氫氧根離子的過程中盡量控制和減少水的電極反應(yīng)的發(fā)生，控制和減少極化現(xiàn)象的發(fā)生，嚴格要求在極限電流密度以下的操作條件進行，而后者則要求提高和加強水的電極反應(yīng)的效率，運行的小室直流電壓(槽電壓)至少必須維持在水的最低理論分解電壓(1.23V)以上，一般要求控制小室直流電壓為2V以上。業(yè)內(nèi)人士眾所周知，小室直流電壓升高，氫氣的單位電耗迅速相應(yīng)地升高，反之亦然，所以上述“過程A”操作條件的控制是盡可能地降低小室直流電壓，以求超大幅度地降低水 制氫的直流電耗。然而，這里面對的關(guān)鍵問題是：若選用0.4V的小室直流電壓——這已經(jīng)遠遠低于水的最低理論分解電壓(1.23V)，如此水就不能通過電極反應(yīng)被裂解，這時的水還能夠分解成為氫氣和氧氣嗎？或者說采用電滲析海水淡化的操作條件或電耗能夠?qū)⑺纸鉃闅錃鈫幔坑绕涓豢伤甲h的是下述“實施例11”已表明：僅僅采用離子交換膜，即使不通直流電也能夠制備氫氣和氧氣，為此，在此特別介紹近期關(guān)于離子交換膜方面的一個新的基礎(chǔ)性的發(fā)現(xiàn)作為答案：

為了便于說明，這里假設(shè)把溶入水中的KOH或NaOH稱為“成對離子”化合物，這時的溶液中陰離子和陽離子的摩爾數(shù)完全相等，陰離子和陽離子的電荷數(shù)也完全相等，此時的溶液完全符合電荷守恒定律，溶液呈電中性；如果把溶于水中的陰離子與陽離子的電荷數(shù)相等的離子統(tǒng)稱為“成對離子”，則因此可定義：如果在水中KOH或NaOH的陰離子與陽離子的摩爾數(shù)或電荷數(shù)不相等而過剩的陽離子或陰離子則可順理成章地被統(tǒng)稱為“未成對離子”，涉及本發(fā)明的關(guān)鍵就是關(guān)注水溶液中的鉀或鈉陽離子摩爾數(shù)與氫氧根陰離子摩爾數(shù)是否完全相等，相等則稱謂“成對離子”，反之，不相等則稱謂“未成對離子”。本申請人近期正是發(fā)現(xiàn)了如此所謂的一種“未成對離子”及其性質(zhì)，才成功地實現(xiàn)了上述“過程A”和下述“實施例11”的開發(fā)，故在此以上述“過程A”為例 敘述所謂“未成對離子”的含義及其性質(zhì)。在“過程A”中有一個問題自然是顯而易見的，即“過程A”通直流電后，如果采用的為陽離子交換膜，則原溶于水的KOH之“成對離子”中的鉀離子可通過陽離子交換膜進入陰極室，而該KOH之“成對離子”中的氫氧根離子則不能夠通過陽離子交換膜進入陰極室，只能留在陽極室，由此必然導(dǎo)致在陽極室水溶液中的氫氧根離子摩爾數(shù)過剩，同時相應(yīng)地導(dǎo)致陰極室的鉀離子摩爾數(shù)過剩，由此導(dǎo)致陽極和陰極二室水溶液中的鉀離子與氫氧根離子的電荷數(shù)不能夠相等，陰離子與陽離子的電荷數(shù)的代數(shù)和不能夠為零(電荷不守恒)，如此順其自然地就產(chǎn)生了上述所謂的“未成對離子”，顯而易見：這種情況將導(dǎo)致至少在某個瞬間的陽極或陰極的水溶液中的離子濃度并不符合電荷守恒定律，溶液的電中性被擾亂，如此必定要通過某種化學(xué)轉(zhuǎn)化才可能重新達到溶液的電荷守恒；同樣的道理，如果采用的為陰離子交換膜，則原溶于水的KOH之“成對離子”中的氫氧根離子通過陰離子交換膜進入陽極室，而該KOH之“成對離子”中的鉀離子卻不能夠通過陰離子交換膜，只能留在陰極室中，由此同樣明顯地導(dǎo)致陽極和陰極二室水溶液中的鉀離子與氫氧根離子的摩爾數(shù)不能夠相等，從而導(dǎo)致陰離子和陽離子的電荷數(shù)不相等，在陽極室產(chǎn)生了過剩的氫氧根離子，在陰極室產(chǎn)生了過剩的鉀離子，如此也產(chǎn)生了與上述相同的“未成 對離子”，這一刻二個極室的電解質(zhì)溶液中的電荷數(shù)不守恒，為重新達到溶液的電中性，必然自發(fā)地產(chǎn)生一種內(nèi)在的化學(xué)反應(yīng)的推動力，可將水分解為氫和氧，而關(guān)于這種推動力，傳統(tǒng)的電解水制氫的原理解釋為由水分解的電極反應(yīng)產(chǎn)生，這需要從外部輸入必要的直流電壓作為驅(qū)動力，但是針對在0.4V的小室電壓工藝條件下水制氫的過程來說，尤其針對不通直流電的下述“實施例11”來說，傳統(tǒng)的原理是不能夠解釋清楚的，因為理論上水分解制氫的最低分解電壓必須在1.23V以上，目前電解法水制氫的小室電壓或槽電壓一般都控制在2V以上，所以，上述“過程A”和“實例11”之所以能夠成功實現(xiàn)，是因為這其中存在著一種類似于鋁粉與堿水制氫的自發(fā)產(chǎn)生的推動力，本發(fā)明人認為，此推動力應(yīng)該為有機化學(xué)領(lǐng)域的自由基反應(yīng)的內(nèi)力，就好象鋁粉在強堿性水溶液中發(fā)生電子躍遷或給出電子轉(zhuǎn)化為鋁自由基中間體一樣，迅即與水反應(yīng)生成氫氧化鋁和氫氣；也認為一個無論是經(jīng)過電位差驅(qū)動滲析的途徑還是經(jīng)過濃度差推動滲析的途徑，只要是選擇性地透過了離子交換膜的一切的離子，必定轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的“未成對離子”，其性質(zhì)上屬于一種自由基離子，既具有離子的導(dǎo)電性，又具有自由基的反應(yīng)活性。從有機反應(yīng)可知，一般自由基離子只能瞬時存在，用常規(guī)的方法很難捕捉得到，其反應(yīng)的活性很強，反應(yīng)所需的活化能很小甚至為零，故自發(fā)反應(yīng)的推 動力很大，一般不需要從外部輸入額外的能量；而且，研讀《自由基化學(xué)》一書也可知，這種自由基離子很容易與水等試劑發(fā)生反應(yīng)生成新的自由基離子，例如上述“過程A”陰極室中過剩的“未成對鉀或鈉離子”，實質(zhì)上屬于是一種鉀或鈉自由基正離子中間體，其在瞬間就可與水分子發(fā)生自由基型的碰撞反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為KOH之“成對離子”，同時生成一個新的氫由基正離子，該自由基正離子又進一步通過有效碰撞發(fā)生自由基型的二聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣，而并非一定要通過水分解的電極反應(yīng)的途徑才形成氫氣，所以上述“過程A”并非一定要求考慮傳統(tǒng)的電解水制氫法必須考慮的最低理論分解電壓(1.23V)的問題，如此僅此一項就可以下降1.23V左右的小室電壓或槽電壓，而且，相應(yīng)地也并非一定要求考慮與電極反應(yīng)有關(guān)的電極過電位的問題，由此又可進一步可下降槽電壓，正是如此的原理，上述“過程A”和下述“實施例11”才有可能突破經(jīng)典熱力學(xué)所限，超大幅度地降低水制氫的單位電耗，與傳統(tǒng)水電解制氫的工藝本質(zhì)不同，“過程A”的關(guān)鍵技術(shù)問題集中體現(xiàn)在離子交換膜的制備方面，即制備的離子交換膜的性能越優(yōu)秀，能量消耗下降的幅度就越大，而電極材料的影響因素不大，所以本發(fā)明為水制氫領(lǐng)域提供了一種全新的途徑，這一途徑完全有可能在今后發(fā)展成為無需輸入光能或電能或熱能就可水制氫和氧的工業(yè)化途徑；同樣，針對上述“過程A” 的陽極室中過剩的“未成對離子”，其實質(zhì)上是一種氧化性特強的羥基自由基負離子，可與水發(fā)生反應(yīng)生成新的羥基自由基負離子和水，也可以通過有效碰撞發(fā)生自由基型二聚反應(yīng)生成不穩(wěn)定的過氧化氫中間體后進一步被分解為氧氣和水，并非一定要經(jīng)過在陽極電極表面的電極反應(yīng)，更不需要鉑等貴金屬電極材料。總而言之，離子交換膜可以把溶液中原來的陰離子和陽離子摩爾數(shù)相等的“成對離子”交換成為摩爾數(shù)不相等的“不成對離子”，由此就產(chǎn)生了自由基離子，在理論上，所有滲析透過離子交換膜的“成對離子”都可以轉(zhuǎn)化成為自由基離子，從而都可以與水發(fā)生自由基反應(yīng)生成氫氣和氧氣，下述“實施例11”表明：利用濃度差的能量或壓力差的能量或位差的能量等等，只要是能夠驅(qū)動氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化銨等一切含有氫氧根離子化合物中的離子滲析透過離子交換膜，就都能夠?qū)舛炔钅芰炕驂毫Σ钅芰炕蛭荒艿饶芰康冗@所有的能量通過消耗水的方式轉(zhuǎn)化為氫能；而且，離子滲析透過離子交換膜，可在陽極室催化氧化一類的反應(yīng)或在陰極室催化還原一類的反應(yīng)，例如滲析透過陰離子交換膜的氫氧根離子，必定轉(zhuǎn)化為氫氧根自由基負離子，然后才與苯甲酸鈉等試劑發(fā)生自由基型的氧化反應(yīng)生成羥基苯甲酸鈉等(見下述實施例5)。所以，正因為本申請人在近期發(fā)現(xiàn)了離子交換膜的這一能夠催生自由基離子的新功能，才發(fā)明了所謂的本 “離子膜催化法”(或稱謂電滲析催化法)，也就能夠采用電滲析海水淡化的工藝條件分解水制備氫氣和氧氣，這也正是上述“過程A”能夠超大幅度地降低水制氫的直流電耗的原理，而且，由該原理可推知，本發(fā)明的方法不僅可應(yīng)用于水制氫領(lǐng)域，還可以應(yīng)用于催化合成反應(yīng)領(lǐng)域，應(yīng)用于分離產(chǎn)品與聯(lián)產(chǎn)氫氣的藕合反應(yīng)領(lǐng)域，如此就有了系列的新發(fā)明(見下述實施例3-7)；甚至今后有望應(yīng)用于離子膜燒堿的進一步節(jié)能降耗領(lǐng)域以及電滲析海水淡化的進一步節(jié)能降耗領(lǐng)域，應(yīng)用于電滲析法廢水處理的節(jié)能降耗領(lǐng)域等等，尤其是今后有望應(yīng)用于氫燃料電池領(lǐng)域。

下述“附件1”的資料或許也可以作為一份本發(fā)明的背景技術(shù)的參考材料，故特附在此“背景技術(shù)”的一欄中：

附件1

CO2和水催化反應(yīng)合成有機燃料的新途徑

1、項目立項依據(jù)

近代，環(huán)境污染與能源枯竭已經(jīng)成為全世界的頭等難題，不斷增加的CO2排放問題不僅僅是一個環(huán)境問題，更是上升到了國際關(guān)系和關(guān)系人類生存與發(fā)展的高度^[1]，哥本哈根世界氣侯大會被喻為“拯救人類的最后一次機會”的會議。21世紀以來，許多國家的政府和企業(yè)投入了大量的人力、物力、財力用于碳減排技術(shù)的研究和開發(fā)，可迄今為止仍然找不到一條能于2050年以前在全球能夠從根本上徹底解決“溫室效應(yīng)”問題的技術(shù)途徑，主要原因是傳統(tǒng)的技術(shù)途徑成本太高，所化費的代價太大，或者受環(huán)境條件的限止，或者受氫氣來源的限止，等等，例如那個被許多國家視之為應(yīng)對氣侯變化的最佳方案之一的CCS技術(shù)^[2]，由于其十分高昂的運營成本和資金投入，即使在發(fā)達國家也難以普及應(yīng)用，所謂的CCS技術(shù)明顯地屬于人們面對將來“溫室效應(yīng)”災(zāi)難的一種無可耐何的選擇。而其它的碳減排技術(shù)，例如CO2加氫合成燃料甲醇，等等，也因為成本過高和氫源的問題難以普及實用，所以說，生產(chǎn)和運營的成本是每一種碳減排技術(shù)能否切實可行從而有效平衡大氣中CO2濃度的最關(guān)鍵的決定因素之一；另一個平衡CO2濃度的最關(guān)鍵的決定因素就是CO2的消費量問題，CCS技術(shù)正是在CO2消費量方面相對具有較大的優(yōu)勢而被推薦為一種重要的選擇。眾所周知，只要人類仍處于以燃燒的方式生產(chǎn)能源為主旋律的時代，則CO2的總排放量就會保持為其總消費量的1000倍以上，故若要在這樣的時代有效地平衡大氣中CO2的濃度，很顯然，唯一可行的途徑就是利用CO2和水為原料低成本、高效率地生產(chǎn)燃料產(chǎn)品，使燃燒發(fā)電企業(yè)能夠形成CO2的閉合循環(huán)燃燒或“反向燃燒”，例如，我國為了碳減排和新能源的戰(zhàn)略發(fā)展而迅猛建立起來的眾多的生物質(zhì)發(fā)電企業(yè)，理論上都說能夠達到CO2的零排放，但現(xiàn)實是這些企業(yè)目前因成本過高而不 依靠政府的財政補貼就難以為繼，尤其突出的問題是在燃燒發(fā)電的同時仍然不斷地直接排放大量的CO2廢氣，使其在實際上真正能有效平衡大氣中CO2濃度的效率近似于植樹造林，達不到能夠迫切地解決碳減排問題的要求。如果有一種技術(shù)途徑，能快速和完整地捕集直排的CO2廢氣(比如用氫氧化鉀水溶液吸收CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鉀)，同時將捕集的CO2廢氣與水通過普通的合成反應(yīng)的途徑高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為成本低廉的有機燃料，則每個生物質(zhì)發(fā)電企業(yè)在內(nèi)部就可以實現(xiàn)CO2的閉合循環(huán)燃燒或“反向燃燒”，既可以在企業(yè)迅即達到零碳減排的要求同時又可大幅度地提高發(fā)電量從而相應(yīng)地提高利潤，由此把碳減排和開發(fā)新能源有機地結(jié)合了起來，其無可估量的經(jīng)濟效益和社會效益是顯而易見的，本項目提供的正是這種技術(shù)途徑。

然而，幾個世紀的經(jīng)驗告訴人們，“光合作用是唯一可利用CO2和水合成有機物的反應(yīng)”^[3]，僅僅以CO2和水為原料，通過無光照的化學(xué)催化反應(yīng)的途徑合成象石油和煤一樣價廉的有機可燃物的可能性很小，若說是在常溫常壓的條件下，甚至更不可能合成出那怕是一丁點的有機物，可能性為零；而且也很少搜索到有關(guān)這種技術(shù)途徑的資料和文獻，只有零星一些消息的報道，這一根深蒂固的“經(jīng)驗”似乎已經(jīng)凝結(jié)成為一種不可愈越的思想障礙，正因為如此的原因，在此特別地介紹近期新發(fā)現(xiàn)的一個碳酸鉀與水催化反應(yīng)的化學(xué)實例(過程1)予以說明：

過程1：

選擇一個普通的機械攪拌反應(yīng)器，加入計算量的氫氧化鉀水溶液和催化劑，開啟攪拌，在常溫常壓的條件下，加入計算量的無水碳酸鉀，或者緩緩加入計算量的CO2廢氣(加入CO2時溫度速升、大量放熱)，在敞口常壓、 常溫或低溫(100℃左右)的條件下一直攪拌至碳酸鉀的轉(zhuǎn)化率為80-90％時止(用碳酸鹽分析儀進行跟蹤)，此時碳酸鉀轉(zhuǎn)化為C2-C6的有機物，同時，碳酸鉀中的鉀元素定量地轉(zhuǎn)化為氫氧化鉀；用氣相色譜FID檢測器進行分析測定(見下面的氣相色譜圖)，可知各有機物合計的總產(chǎn)率超過80％。(注：加入的催化劑為無機物，包括加入的水、KOH、碳酸鉀或CO2用FID檢測不出峰)。

“過程1”已明確表明：加入的全都是無機物，而通過反應(yīng)出來的為含碳-碳鍵的有機物，此結(jié)果明顯地與上述“經(jīng)驗”相違背，也未見有任何關(guān)于“過程1”的文獻和資料甚至任何消息的報道?！斑^程1”生成的C2-C6有機物或其混合物可作為優(yōu)良的生物質(zhì)原料用于制備生物燃料(例如乙醇)或用于制備其它高附加值的有機化工產(chǎn)品(例如丁四醇)；在“過程1”中如果加入的為CO2廢氣則整個反應(yīng)過程有余熱放出，不需要額外輸入熱量；如果加入的為碳酸鉀，則可聯(lián)產(chǎn)等當量的氫氧化鉀；用該氫氧化鉀可快速和定量地吸收CO2廢氣轉(zhuǎn)化為等當量的碳酸鉀，同時放出大量的熱能；又將該碳酸鉀通過“過程1”轉(zhuǎn)化為C2-C6的有機物聯(lián)產(chǎn)氫氧化鉀，如此循環(huán)往復(fù)，實際上真正消耗的原料僅僅是CO2廢氣和普通水；如果全部收集和利用CO2廢氣與氫氧化鉀水溶液反應(yīng)時放出的化學(xué)能，就可大幅度地降低總能量的消耗，預(yù)計能耗有可能下降90％以上；而且，“過程1”的整個反應(yīng)過程不產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，屬于一種經(jīng)典意義上的綠色化學(xué)反應(yīng)，工藝條件非常溫和(可常溫常壓)；工藝過程非常簡單(可“一鍋法”)；產(chǎn)率也較高；原料為CO2廢氣和普通水，原料來源非常廣泛，所以很明顯：采用“過程1”的途徑合成有機燃料的原料成本幾乎可以忽略不計，如果與目前的碳減排交易市場相 結(jié)合，從原料的成本方面計算則反過來還可以獲得另外可觀的經(jīng)濟效益；也很明顯：由于“過程1”需要額外輸入的能量以及環(huán)境治理費用相對最低，所以在理論上，以“過程1”為基礎(chǔ)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)，其生產(chǎn)成本可以達到理想的狀態(tài)，完全有可能在企業(yè)單純生產(chǎn)盈利的前提下，利用CO2廢氣和水生產(chǎn)價格低廉的有機燃料用于燃燒發(fā)電，由此構(gòu)建可盈利、無需虧損補貼的CO2的閉合循環(huán)燃燒或“反向燃燒”系統(tǒng)，從而可以達到在零碳減排的同時又可以無窮盡地生產(chǎn)新能源的目標。

但是，可能正是如上所述的“過程1”的不可思議的技術(shù)優(yōu)勢或無據(jù)可查等其它的原因，致使“過程1”在其進一步或技術(shù)進步的過程中受到了十分嚴重的質(zhì)疑或難以逾越的思想障礙：

質(zhì)疑一、凡涉及二氧化碳化學(xué)的工業(yè)領(lǐng)域以及幾乎所有相關(guān)的文獻資料基本上都一致認定：從熱力學(xué)角度看，CO2自身能量低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，惰性大不易活化，其化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化都非常困難，需要額外輸入大量的能量，CO2通常被視為惰性物質(zhì)^[4]，CO2的固定和轉(zhuǎn)化一般需要高溫高壓，且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較低；碳酸鉀的惰性比CO2更強，即使在高溫高壓的條件下也難以轉(zhuǎn)化，如果說“過程1”可以在常溫常壓的工藝條件下將碳酸鉀轉(zhuǎn)化為有機物，這明顯地違反了這一公認的經(jīng)典規(guī)律，真有些天方夜譚，不能令人相信。然而，從有機反應(yīng)的角度分析，這個經(jīng)典的“規(guī)律”卻是明顯錯誤的，“CO2分子結(jié)構(gòu)既象烯烴中的累積雙鍵又象羰基化合物的累積羰基，其化學(xué)性質(zhì)主要通過羰基基團所表現(xiàn)”^[5]，由有機反應(yīng)的常識可知，類積雙鍵一般都屬于非?；顫姷幕瘜W(xué)反應(yīng)基團，尤其是象CO2這種小分子羰基化合物，其分子結(jié)構(gòu)除獨有一個累積羰基外，不含有氫等任何其它的元素，故針對CO2不僅影響其反 應(yīng)活性的空間障礙很小，而且CO2也不能夠發(fā)生一般羰基化合物常有的羥醛縮合、康尼扎羅等類型的副反應(yīng)，CO2固有的選擇性應(yīng)該較高；而且，通過搜索大量相關(guān)的化學(xué)實例，幾乎千篇一律的可以證明，堿性環(huán)境中CO2的羰基加成反應(yīng)活性非常高，甚至超過了一般的羰基化合物，沒有一點“惰性物質(zhì)”的表現(xiàn)，例如，CO2與氨水在常溫常壓的條件下進行反應(yīng)，不需要添加任何催化劑也能很快地生成氨基甲酸銨；CO2與濃氫氧化鉀水溶液的反應(yīng)更具有爆炸性的放熱現(xiàn)象；尤其值得注意的是，作為羰基化合物還有一種經(jīng)典的羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)模型，例如頻吶醇偶聯(lián)反應(yīng)，屬于構(gòu)建C-C共價鍵的一種十分重要的反應(yīng)，一般這一類反應(yīng)的工藝條件較溫和，在常溫常壓下也可進行，且多為自發(fā)的放熱反應(yīng)，能量消耗低，產(chǎn)率也較高。業(yè)內(nèi)人士眾所周知，只要是含有C-C共價鍵的化合物全都屬于有機物(如草酸鈉)，只要將CO2或碳酸鉀作為羰基化合物還原偶聯(lián)為含C-C共價鍵的化合物，也就順理成章地完成了將CO2或碳酸鉀這一類一碳無機物轉(zhuǎn)化為有機物的過程，而且，由于過去的一系列水相中的頻吶醇偶聯(lián)反應(yīng)同樣也都屬于以水為氫源的羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)^[6]，這就為以水代替氫氣作為氫源還原CO2為有機物提供了可行的途徑，故只要選擇羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)途徑，就完全可以成功地完成上述“過程1”的過程，上述“過程1”正是把碳酸鉀或CO2作為一種羰基化合物，以它們?yōu)樘荚矗运疄闅湓?，通過羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)途徑，在非常溫和的工藝條件下，高產(chǎn)率地將碳酸鉀或CO2這種無機物轉(zhuǎn)化成為含C-C共價鍵的C2-C6有機物，故“過程1”完全符合羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)的原理，并非不可思議。然而傳統(tǒng)的CO2的化學(xué)法固定和轉(zhuǎn)化，之所以需要高溫高壓，是因為傳統(tǒng)的方法幾乎全都是沿用羰基加成反應(yīng)的技術(shù)途徑， 從有機化學(xué)原理和經(jīng)驗上分析，羰基加成反應(yīng)的產(chǎn)物，一般難以成為C-C鍵的化合物，目標產(chǎn)物主要為甲醇、甲酸等一碳有機物。例如CO2加氫氣制甲醇，在熱力學(xué)上的障礙較大^[7]，而用CO2合成附加值較高的含C-C鍵的乙醇和低碳烯烴，反而相對制備甲醇卻更具有熱力學(xué)上的優(yōu)勢^[8]，所以說，反應(yīng)機理或反應(yīng)途徑不同，生成的產(chǎn)物就不同，它們的熱力學(xué)也自然不同，不能輕易下定論。本新途徑屬于碳酸鉀或CO2的C-C自偶聯(lián)反應(yīng)類型，由于迄今未見有任何關(guān)于碳酸鉀或CO2的自偶聯(lián)型化學(xué)反應(yīng)的研究報道，故容易導(dǎo)致針對上述“過程1”的誤解。有許多情況可表明，過去對于碳酸鉀或CO2固有性質(zhì)的一些定論及其反應(yīng)機理的研究可能仍然存在較多的偏差，仍然需要進行諸多的基礎(chǔ)性的研究。

質(zhì)疑二、“過程1”表明，用KOH水溶液吸收CO2廢氣并進一步將其轉(zhuǎn)化為含C-C共價鍵的有機物的整個反應(yīng)過程可放出余熱，這從表觀上看似乎明顯地違反了經(jīng)典熱力學(xué)定律。眾所共識：有機物燃燒的最終產(chǎn)物為CO2和水，如果要實現(xiàn)“反向燃燒”，即以CO2和水為原料合成價格低廉的有機物，根據(jù)能量守恒定律，必定需要額外地輸入相應(yīng)的由該有機物燃燒放出的能量，這個能量是不能節(jié)省的，由此推論，放出余熱是不可能的。面對這樣的“質(zhì)疑二”實在真有些難以回答，因為由物理學(xué)家總結(jié)和發(fā)現(xiàn)的能量守恒定律，一直被奉為絕對真理，任何一個工程師們都必須嚴格遵守。但上述“過程1”已經(jīng)通過了多次嚴格的考證，已經(jīng)充分地證明了放出余熱是一件真真實實客觀存在的事例。由此產(chǎn)生的矛盾，或許是因為我們對能量守恒定律的理解還存在著某種差異；或許是物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)的能量守恒定律應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域尤其是生命科學(xué)領(lǐng)域會受到某些條件的限止，為此，特別搜尋和研讀了 《PtHi電解過程中的“過熱”現(xiàn)象研究》^[9]一類論文，仔細研讀該論文的P37-60頁可知，其所謂“電解過程”就是一種在常溫常壓的條件下電解碳酸鉀普通純水溶液的過程，其所謂“過熱”現(xiàn)象指的是通直流電后從系統(tǒng)輸出的熱能比輸入該系統(tǒng)的電能高出了約1.2-2.3倍，與上述“過程1”相比，其原料完全相同，過程也大同小異，區(qū)別僅僅是一個屬于電催化一個屬于化學(xué)催化，卻具有共同的特點，即兩個過程都放出了余熱，這顯然用經(jīng)典的能量守恒定律不能夠解釋清楚這種“過熱”現(xiàn)象，所以該文獻介紹了一直存在嚴重爭議的“常溫核聚變”的理論給予解釋；但不管怎樣，研讀該論文后可知：該論文所做的大量實驗，已經(jīng)充分地證明了通過碳酸鉀普通水溶液產(chǎn)生的“過熱”現(xiàn)象是一種真真實實存在的客觀事實。另外，仔細研讀《化學(xué)振蕩反應(yīng)》、《反應(yīng)偶合現(xiàn)象和現(xiàn)代熱力學(xué)分類系統(tǒng)》等文獻資料后可知，明顯違反經(jīng)典熱力學(xué)第二定律的化學(xué)實例比比皆是，而且據(jù)最新報道：“目前有研究者認為，能量守恒定律需要條件限制，它并不是在任何情況任何時空都是普適的”；英國某公司發(fā)明的“熱能箱”，也是電解碳酸鉀和普通水的過程，據(jù)說產(chǎn)出的熱能是輸入電能的兩倍，因被認為不符合經(jīng)典的能量守恒定律^[10]，使發(fā)明者至今也不知用什么原理或定律來解釋這種“過熱”現(xiàn)象。我們認為，只要證明了“過熱”現(xiàn)象或“熱能箱”過程中的碳酸鉀與水發(fā)生了化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如，上述“過程1”證明碳酸鉀與水可轉(zhuǎn)化為有機物和氫氧化鉀，等等，就可用有機反應(yīng)的原理和質(zhì)能守恒定律給予清楚地解釋，應(yīng)該也沒有違反能量守恒定律。

綜上所述，本項目可立項的依據(jù)可能需要鑒定上述“過程1”屬于是真還是假，若為真則顯而易見：由于“過程1”特別低廉的制備成本及其典型 的綠色工藝等技術(shù)優(yōu)勢，故以“過程1”為基礎(chǔ)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)必將具有超級的實用價值，能夠在迫切地解決碳減排問題的同時又開發(fā)了一種無窮盡的新能源；而且，以“過程1”為基礎(chǔ)，在相同的原理指導(dǎo)下，又成功地開發(fā)出了利用硝酸鉀和水或硫酸鉀和水為原料合成肼或多硫化鉀等可燃物同時聯(lián)產(chǎn)氫氧化鉀的化學(xué)實例，這也為從根本上徹底治理SO2和氮氧化物的廢氣提供了一條全新的技術(shù)途徑。如果總是不能夠相信“過程1”為真實的事例，懇請能親歷“過程1”的實驗現(xiàn)場進行現(xiàn)場小試鑒定，幸好的是上述“過程1”的實驗所需條件非常簡單，且由于“過程1”投入的催化劑和所有的原料也全都是用FID檢測不出峰的無機物，故運用普通的氣相色譜FID法就可以科學(xué)地對“過程1”進行真與假的定性鑒定(請參見下面“過程1”的有機產(chǎn)物的氣相色譜圖)。

2、項目的研究內(nèi)容、研究目標、以及擬解決的關(guān)鍵問題

2.1、研究目標

將上述“過程1”進一步開發(fā)成為能夠工業(yè)化的實用技術(shù)的基礎(chǔ)，具體地說就是通過小試證明：以CO2和水為原料合成生物燃料的總產(chǎn)率≥90％；用實驗數(shù)據(jù)證明碳酸鉀與水反應(yīng)為一種自發(fā)的放熱反應(yīng)，從而為燃燒發(fā)電企業(yè)能夠構(gòu)筑CO2的閉合循環(huán)燃燒的工業(yè)系統(tǒng)奠定理論上的基礎(chǔ)。

2.2、研究內(nèi)容

通過實驗，深入研究和證明上述“過程1”的反應(yīng)機理；深入研究和證明上述“過程1”中的化學(xué)能與熱能相互之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律。根據(jù)工 業(yè)化實用的要求，篩選出適用于工業(yè)化的催化體系，提高碳酸鉀與水的反應(yīng)速率以及產(chǎn)率，為此篩選出性價比相對最優(yōu)良的催化劑，并且結(jié)合電催化反應(yīng)的原理，結(jié)合研究電解碳酸鉀普通水所產(chǎn)生的“過熱”現(xiàn)象(所謂的“常溫核聚變”現(xiàn)象)；將化學(xué)催化過程和電催化過程組合一起，構(gòu)建效率高、能耗低的催化體系，達到CO2的廢氣能夠高效率地閉合循環(huán)燃燒的要求；同時篩選出適合于工業(yè)化的工藝條件，進一步降低能量消耗，達到上述研究目標的成本要求。這需要對上述“過程1”的反應(yīng)機理及其反應(yīng)的熱效應(yīng)進行更深入的研究，重點研究上述“過程1”的催化機理；用先進的儀器測試“過程1”反應(yīng)的熱效應(yīng)并研究其規(guī)律，準確鑒定“過程1”是否有余熱放出。在過去的實驗工作中，已初步發(fā)現(xiàn)“過程1”有周期性地放熱現(xiàn)象和周期性地排氣現(xiàn)象，排出氣中有氧氣成份，類似經(jīng)典的BZ振蕩反應(yīng)的濃度-溫度振蕩現(xiàn)象，且已初步確定碳酸鉀與堿水的合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于受到經(jīng)典熱力學(xué)的限止以及實驗條件的限止，至今仍不能用具體的數(shù)據(jù)得出肯定的結(jié)論，然而這一研究內(nèi)容非常重要，關(guān)系本項目的能量的理論消耗，是決定工業(yè)化生產(chǎn)成本的決定因素之一，也是可合理地回答上述“質(zhì)疑二”的關(guān)鍵內(nèi)容之一。

另外，上述“過程1”的工業(yè)化實施還缺少一個環(huán)節(jié)，即需要將產(chǎn)物C2-C6有機物與KOH分離，回收的KOH用于CO2廢氣的吸收。為了盡量地減少分離過程的能耗，本項目根據(jù)過去的工作基礎(chǔ)，選用藕合電解水制氫和電滲析分離的二個過程(見下述“過程3”)，在分離KOH的同時聯(lián)產(chǎn)氫氣，因為產(chǎn)出的氫氣就是一種能量，用于閉合循環(huán)燃燒系 統(tǒng)，可提高發(fā)電量或作為本分離環(huán)節(jié)補充的能量，可大幅降低分離KOH過程的能量消耗。有趣的是“過程3”僅僅在傳統(tǒng)的堿性電解水工藝中補充了陰離子交換膜和陽離子交換膜，以及加入的為含有氫氧化鉀和C2-C6有機物的水溶液，而在電解電壓為1V左右(低于電解水的最低理論分解電壓1.23V)的條件下，也可以產(chǎn)生相當量的氫氣，對此用經(jīng)典的電化學(xué)基礎(chǔ)理論可能難以解釋，值得進一步深入地研究。

2.3、擬解決的關(guān)鍵問題

用實驗證明碳酸鉀與水反應(yīng)的機理，尤其需要用數(shù)據(jù)證明碳酸鉀與水的反應(yīng)是屬于自發(fā)的放熱反應(yīng)(“過熱”現(xiàn)象)還是屬于必須輸入相應(yīng)能量的吸熱反應(yīng)，這是需要解決的關(guān)鍵問題。如此可以合理地給上述“質(zhì)疑二”找到答案，之所以把如上所述的“質(zhì)疑二”作為本項目擬解決的關(guān)鍵問題，是因為顯而易見：如果“過程1”為真，則其工業(yè)化的道路在技術(shù)、工程等方面已經(jīng)不存在有難以逾越的障礙問題，而恰恰是如上所述的“質(zhì)疑二”才致使“過程1”的工業(yè)化進程寸步難行。另外，很有可能上述“過程1”確實存在著還不被知曉的新原理或新規(guī)律，也需要通過具體的研究“過程1”的反應(yīng)機理及其化學(xué)能與熱能之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律挖掘出來，有可能形成一個基礎(chǔ)性的原始創(chuàng)新。

3、采取的研究方案及可行性分析

3.1、根據(jù)有機反應(yīng)的羰基還原偶聯(lián)以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原理和研究方法，通過實驗深入研究“過程1”的反應(yīng)機理，通過大量的實驗工作篩選性價比最優(yōu)良的催化劑，并與電極反應(yīng)的催化劑結(jié)合起來研究，構(gòu)建新的雙催化體系，同時優(yōu)化工藝參數(shù)，提高有機物的總產(chǎn)率，通過小試 驗證明：碳酸鉀與水反應(yīng)合成有機物的總產(chǎn)率可達到90％以上的目標；根據(jù)《B-Z反應(yīng)熱振蕩現(xiàn)象的研究》一文所報道的研究方法，用實驗獲得的數(shù)據(jù)證明碳酸鉀和堿水的反應(yīng)為一種自發(fā)的放熱反應(yīng)，并且為一種不符合經(jīng)典熱力學(xué)第二定律的化學(xué)振蕩反應(yīng)。關(guān)于采用本研究方案的可行性是顯而易見的，因為上述“過程1”明顯屬于合成反應(yīng)領(lǐng)域的一種很普通的反應(yīng)，沒有其它方面的特殊要求，按照合成反應(yīng)領(lǐng)域常規(guī)的研究方法就能夠完成工作目標。而且“過程1”的總產(chǎn)率為80％，所以，在“過程1”原有催化劑的基礎(chǔ)上，只要給予相應(yīng)的客觀條件和投入相應(yīng)的做具體實驗的工作量，就完全有可能篩選出性價比更優(yōu)良的催化劑以及更優(yōu)良的合成工藝條件，達到總產(chǎn)率超過90％的目標；羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)已有一百多年的研究歷史，故采用傳統(tǒng)的技術(shù)鑒定的方法也能夠方便地論證其反應(yīng)機理，不需要其它專有的特殊的研究手段；而且，通過普通的電催化反應(yīng)的實驗就可以考證在“過程1”中引入電催化劑的效果并論證其原理；等等。

3.2、根據(jù)離子膜燒堿和電解水制氫的生產(chǎn)原理和工藝以及電滲析法淡化海水的生產(chǎn)原理和工藝優(yōu)化“過程3”的工藝參數(shù)，提高水制氫的電解效率，在分離KOH的同時，盡量地多產(chǎn)氫氣、降低電耗，深入研究電滲析分離和電解反應(yīng)藕合過程中水制氫的機理，希望從中有新的發(fā)現(xiàn)。例如，為什么“過程3”在低于1.23V的槽電壓下也能電解水制氫，其中是否存在制氫的新反應(yīng)。實驗時選用的陰離子交換膜和陽離子交換膜都是已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)而技術(shù)性能成熟的離子交換膜，由此克服了因為我們?nèi)狈δさ闹苽浼夹g(shù)而不能優(yōu)化“過程3”工藝條件的問題，此研究 方案的可行性較大。

4、本項目的特色與創(chuàng)新之處

本項目的“過程1”發(fā)現(xiàn)了以碳酸鉀和普通水為原料，即使僅僅在常溫、常壓的工藝條件下，采用很普通的化學(xué)催化反應(yīng)的途徑也可以高產(chǎn)率地制備出含C-C共價鍵的有機物，由此提供了一條將CO2礦化為碳酸鉀進一步轉(zhuǎn)化為有機物的未見有任何文獻和資料報道的新途徑，與所有傳統(tǒng)的CO2合成有機物的技術(shù)途徑的最大區(qū)別在于采用本新途徑合成有機物可大幅度地降低制備成本，原料來源也最廣，無疑，本新途徑可為目前的生物質(zhì)發(fā)電企業(yè)實現(xiàn)零碳減排和扭虧為盈迫切又切實可行地解決難題。

5、年度計劃及預(yù)期研究成果

5.1、年度計劃

2015.1-2015.12：篩選性價比最優(yōu)良的催化劑，結(jié)合電催化反應(yīng)構(gòu)建新的組合式的催化體系；并且優(yōu)化工藝條件，同時研究反應(yīng)機理，測試碳酸鉀與水反應(yīng)時的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)，研究和總結(jié)反應(yīng)的熱效應(yīng)的變化規(guī)律。

2016.1-2016.12：繼續(xù)上年度未竟的實驗工作；采用電解水制氫-電滲析分離藕合法分離KOH，同時聯(lián)產(chǎn)氫氣，并且篩選優(yōu)化該藕合過程的工藝條件或工藝參數(shù)，研究該藕合過程的機理及電耗變化規(guī)律。

2017.1-2017.12 繼續(xù)上年度未竟的實驗工作；完成研究成果。

5.2、預(yù)期研究成果

5.2.1、發(fā)表論文3-5篇，論文中可提出以上述“過程1”為基礎(chǔ)開發(fā)的一種新的合成反應(yīng)模式和新的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律及其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)實例，該新的反應(yīng)模式可提供將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等等礦物用水還原為可燃的化合物的方法及其相應(yīng)的實例，為開發(fā)新能源和治理大氣污染提供一系列切實可行的途徑，論文中的如下所述的“過程2”等實例可為碳酸鹽變石油、為石油的起源提供最可靠的一個實例，論文中的用CO2和氨水在常溫常壓下的反應(yīng)合成氨基酸的實例，也可為生命起源的第一階段提供最可靠的一個證據(jù)，故發(fā)表的論文涉及多學(xué)科，而且這些論文的最大特點就是其內(nèi)容基本上都屬于原始性創(chuàng)新，發(fā)表的化學(xué)實例前人未曾做過，更無文獻和資料可尋。

5.2.2、完成一篇內(nèi)容真實、切實可行的以CO2和水為原料合成有機燃料的《可行性研究報告》，該報告依據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)和化學(xué)實例，充分證明以CO2和水為原料合成普通的有機燃料是完全可行的；在當代CO2大規(guī)模減排的同時創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益也是完全可行的。該報告能夠引起政府和社會的關(guān)注，從而能夠迫切和實在地為政府有效規(guī)劃解決大氣污染、碳減排、開發(fā)再生能源等迫切需要解決的戰(zhàn)略 問題作出積極的貢獻，，也為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟效益作出積極的貢獻，能夠作出這樣的貢獻，是本項目申請所企盼的最大成果。

(二)研究基礎(chǔ)與工作條件

1、工作基礎(chǔ)(與本項目相關(guān)的研究工作積累和已取得的研究工作成績)

由于幾乎搜索不到與本項目相關(guān)的資料和文獻，特別是由于針對本項目存在上述非常嚴重的質(zhì)疑，所以本項目申請只能夠是把上述“過程1”作為本項目的工作基礎(chǔ)，同時補充下述的“過程2”作為上述“過程1”的基礎(chǔ)。

過程2、

配制含碳酸鉀10％和含氫氧化鉀40-50％的過飽和的混合物水溶液，在室溫和敞口常壓的條件下，避光靜置20天，取樣，用氣相色譜FID檢測器進行分析鑒定，可知已有有機物產(chǎn)生，產(chǎn)率超過20％，繼續(xù)靜置四個月，加入氫氧化鉀水溶液中的碳酸鉀幾乎已經(jīng)定量地轉(zhuǎn)化為有機物。

“過程2”相比“過程1”更加不能令人相信，為此懇請對“過程2”也能進行小試現(xiàn)場鑒定，如果懷疑是空氣中的有機物進入了碳酸鉀和氫氧化鉀的混合物水溶液中，可將樣品在室溫和敞口常壓的條件下置于隔絕空氣的真空容器中靜置20天后再取樣分析鑒定。“過程2”為本項目的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)，用傳統(tǒng)的化學(xué)原理可能不能解釋碳酸鉀轉(zhuǎn)化為有機物的機理，可能其中存在著還未被發(fā)現(xiàn)的新的化學(xué)原理，故對于“過程2” 值得進行現(xiàn)場小試鑒定和進一步深入的研究。

另外，下述“過程3”也應(yīng)該成為本項目的工作基礎(chǔ)之一

過程3、

選擇普通的堿性電解水的電解槽，選取用于制備氫氧化鉀的陽離子交換膜安裝在陰極一邊，選取只能通過羥基負離子的陰離子交換膜安裝在陽極一遍，陽極電極為碳棒，陰極電極為鐵棒，陰極室和陽極室加氫氧化鉀為電解質(zhì)，將上述“過程1”的C2-C6有機產(chǎn)物的堿水混合物過濾后加入陽離子交換膜與陰離子交換膜的中間，然后通直流電，調(diào)節(jié)槽電壓為1V左右，隨著過程的進行，陰極室的KOH不斷地增多，同時析出氫氣，陽極室析出氧氣且有過氧化氫產(chǎn)物，當加入的有機產(chǎn)物的堿水混合物的pH值為7-8時，停止通電，此時KOH被分離在陰極室，聯(lián)產(chǎn)相當于0.5mol分離的氫氧化鉀的氫氣。

“過程3”表明，在低于水的最低理論分解電壓(1.23V)的條件下也能電解水制氫，粗略估算“過程3”的電耗比傳統(tǒng)堿性電解水的電耗下降了約一半，可能“過程3“存在與電極反應(yīng)有本質(zhì)區(qū)別的新反應(yīng)，用有機反應(yīng)的觀點初步分析，可能通過陽離子交換膜的鈉離子演化為一種自由基正離子，可與水直接反應(yīng)生成氫氧化鉀同時析出新生態(tài)氫離子，而并非一定要通過電極反應(yīng)生成氫氧化鉀，由此大幅度地降低了電解水制氫的能耗，希望在本項目中對此進行深入的研究，有望在電化學(xué)領(lǐng)域取得新的突破。

三、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種采用電滲析海水淡化和擴散滲析的工藝條件、結(jié)合離子交換膜催生自由基離子的原理，以水為原料制備氫氣和氧氣及副產(chǎn)雙氧水的方法，其特征為用離子交換膜與氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液組合為水制氫的催化體系，且水制氫的小室直流電壓或槽電壓為0-1V。

1、采用電滲析海水淡化和擴散滲析的工藝條件，以水為原料制備氫氣和氧氣及副產(chǎn)雙氧水的方法，包括以下次序的幾個步驟：

選用普通的電滲析器；或者選用普通的堿性電解水制氫的電解槽；或者選用普通的離子膜燒堿電解槽，用普通的陽離子交換膜或普通的陰離子交換膜將所選的電滲析器或電解槽分隔為陰極室和陽極室二個小室，或者分隔為陽極室和給料室和陰極室三個小室；選擇鐵或鎳或不銹鋼等金屬作為陰極電極材料或陽極電極材料，選擇活性碳或石墨等耐氧化材料作為陽極電極材料；在分隔的各小室分別加入計算量的KOH或NaOH水溶液或加入計算量的純水，或在陽極室加入活性碳粉或加入一切能有效捕集和分解羥基自由基的催化劑或試劑，用泵或電動攪拌器分別驅(qū)使各小室的水溶液循環(huán)流動；通直流電或不通直流電或間隙式地通直流電，控制小室電壓為0-1V，控制小室溫度為10-60℃，不斷地收集從 陰極室溢出的氫氣和從陽極室溢出的氧氣并計量，用化學(xué)法跟蹤分析各小室溶液中KOH或NaOH的濃度，當它們的濃度達到預(yù)期的要求時，停止通入直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌，收集陽極室溶液中的雙氧水產(chǎn)物，最后計算產(chǎn)物氫氣的單位電耗。

本發(fā)明的目的之二是提供一種采用本離子膜催化法還原碳酸鹽制備甘油和乙二醇和甲醇和乙醇和丁四醇和戊醇和己醇等低碳混合醇的電化學(xué)法；同時也是一種利用碳酸鹽制備乙醇酸和乙酸和甲酸和草酸和葡萄糖酸和丁糖酸等有機酸的電化學(xué)法；同時也是一種利用碳酸鹽制備乙烷和丁烷和丙烷和戊烷和己烷等烷烴類有機物的電化學(xué)法；同時也是一種將硝酸鹽等幾乎所有的礦物鹽還原為相應(yīng)的含X-H鍵的可燃物(注：X表示所有的元素)的電化學(xué)法，其特征為用離子交換膜與KOH或NaOH溶液組合為一種催化體系；同時聯(lián)產(chǎn)氧氣和氫氣；水制氫的小室電壓或槽電壓為0-1V。在理論上，本“離子膜催化法”屬于是一種可將碳酸鹽還原為所有的碳水化合物、或可將硝酸鹽還原為肼類可燃物、或可將硫酸鹽還原為硫單質(zhì)和硫化鹽及硫化氫類可燃物、或可將硅酸鹽還原為硅單質(zhì)和硅烷類可燃物等等的以水為氫源還原所有的礦物鹽的通用型的電化學(xué)法，其技術(shù)核心就是用離子交換膜與氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化銨等一切氫氧化物電解質(zhì)溶液組合成為一種催化體系，可在不通直流 電以及無需光能和熱能或無需添加其它化學(xué)試劑的條件下進行水制氫或催化合成反應(yīng)，即通過鉀離子或鈉離子滲析透過陽離子交換膜或者氫氧根離子滲析透過陰離子交換膜的途徑，生成非常活潑的鉀自由基正離子或鈉自由基正離子，這些自由基正離子與水反應(yīng)生成還原活性超強的氫自由基正離子，由此可對所有的礦物鹽(甚至所有的礦石)實施加氫元素的還原反應(yīng)，將不可燃的礦物鹽轉(zhuǎn)化為含有X-H鍵(X表示化學(xué)元素)的可燃物，聯(lián)產(chǎn)與轉(zhuǎn)化的礦物鹽中的金屬元素等當量的金屬氫氧化物，以及聯(lián)產(chǎn)氧氣及雙氧水和氫氣，例如將碳酸鉀和水轉(zhuǎn)化為含C-H鍵的如上所述的各種可燃有機物或其混合物(碳酸鹽巖層石油)，聯(lián)產(chǎn)與轉(zhuǎn)化的碳酸鉀中鉀元素等當量的氫氧化鉀，以及副產(chǎn)氧氣及雙氧水和氫氣；若加入的礦物鹽為碳酸鈣，則碳酸鈣轉(zhuǎn)化為各種有機物的同時聯(lián)產(chǎn)與轉(zhuǎn)化的碳酸鈣中鈣元素等當量的氫氧化鈣，以及聯(lián)產(chǎn)氧氣及雙氧水和氫氣等等，之所以加氫元素反應(yīng)后還有氫氣生成，是因為本離子膜催化法實質(zhì)上屬于是電滲析法水制氫與自由基氧化還原反應(yīng)二個過程的藕合過程，故在礦物鹽被還原的同時，必然在陰極消耗水生成氫氣、在陽極生成氧氣和過氧化氫。

2、在水溶液中采用離子交換膜催化反應(yīng)還原碳酸鹽等幾乎所有的礦物鹽為可燃物的方法，包括以下次序的幾個步驟：

選用普通的海水淡化電滲析器及其電極材料，用陽離子交換膜或陰離子交換膜將該電滲析器分隔為陰極室和陽極室二個小室，或分隔為陽極室和給料室和陰極室三個小室，在各小室分別加入計算量的質(zhì)量濃度為5-50％的KOH或NaOH水溶液或加入計算量的純水，用泵或電動攪拌器分別驅(qū)使各小室的水溶液循環(huán)流動；在陰極室加入計算量的碳酸鹽或硝酸鹽或硫酸鹽或硅酸鹽或磷酸鹽等所有的礦物鹽的水溶液或水懸浮液，通直流電或不通直流電或間隙式地通直流電，控制各小室的溫度為10℃-60℃，控制小室電壓或槽電壓為0-1V，不斷地收集從陽極室溢出的氧氣和從陰極室溢出的氫氣并計量，用碳酸鹽分析儀或離子色譜儀跟蹤分析加入陰極室水溶液中礦物鹽的濃度，待加入陰極室水溶液中礦物鹽的濃度下降至預(yù)期值時即停止通電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌，收集陰極室的還原產(chǎn)物并計量，同時收集陽極室的過氧化氫副產(chǎn)物，最后計算還原產(chǎn)物的收率。若在該過程的陽極室加入多元醇等所有的還原劑，則可被陽極室過剩的氫氧根負離子或被稱之為羥基自由基負離子所氧化。

如果用陰離子交換膜代替上述陽離子交換膜將海水淡化電滲析器分隔為陽極和陰極二個小室，即使其它設(shè)備條件不變，由于通過陰離子交換膜的離子在陽極室轉(zhuǎn)化為與遷移的氫氧根負離子等當量的羥基自由基負離子，則本“離子膜催化法”可在陽極室催化一系列的氧化類反 應(yīng)，且在陰極室聯(lián)產(chǎn)氫氣；若在該過程的陰極室加入氧化劑，則同時可被陰極室的氫自由基正離子所還原，所以，本“離子膜催化法”包括陽離子膜催化法和陰離子膜催化法，前者催化還原類反應(yīng)主要聯(lián)產(chǎn)氧氣和雙氧水；后者催化氧化類反應(yīng)主要聯(lián)產(chǎn)氫氣，尤其是若同時在陽極室加入還原劑和在陰極室加入氧化劑，則在同一個反器中，可同時發(fā)生氧化類反應(yīng)和還原類反應(yīng)，同時得到氧化的目標物和還原的目標物，故本發(fā)明的離子膜催化法或電滲析催化法大大拓展了離子交換膜在合成反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的之三是提供一種電滲析法從多元醇等堿水混合物料液中分離或提純KOH或NaOH聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣及過氧化氫的方法，其特征為用離子交換膜與氫氧化鉀或氫氧化鈉組合為一種催化體系，在分離和提純堿水混合物料液中氫氧化鉀或氫氧化鈉的同時，可聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣，水制氫的小室電壓或槽電壓為0-1V。本申請人曾發(fā)現(xiàn)了在普通金屬粉的催化下，以碳酸鉀和水為原料合成多元醇等有機物的化學(xué)實例(請見上述附件1中的“過程1”和“過程2”)，但在其工業(yè)化技術(shù)開發(fā)的研究中，發(fā)現(xiàn)若要將多元醇與氫氧化鉀分離，采用蒸餾法能耗較高，采用電滲析法能耗雖然較低，但與要求還是相差較遠，自有了本“離子膜催化法”，就可以設(shè)計一種從多元醇濃堿水溶液中分離KOH或NaOH并聯(lián) 產(chǎn)氫能源的藕合路線，由于分離出一摩爾的KOH或NaOH可聯(lián)產(chǎn)0.5摩爾的氫氣，而1立方米的氫氣至少可發(fā)1.3度左右的直流電，如此用聯(lián)產(chǎn)的氫氣所發(fā)出的直流電去補充電滲析分離KOH或NaOH時的直流電耗，如此粗略估算，可下降傳統(tǒng)電滲析分離過程的直流電耗達70％以上。

3、采用電滲析和擴散滲析的工藝條件，從各種堿水混合物料液中分離和提純KOH或NaOH并聯(lián)產(chǎn)氫氣及氧氣和過氧化氫的方法，包括以下次序的幾個步驟：

選用普通的海水淡化電滲析器及其離子交換膜和電極材料，用陰離子交換膜和陽離子交換膜將電滲析器依次分隔為陰極室和給料室和陽極室三個小室，將陰離子交換膜靠近陽極室一邊，陽離子交換膜靠近陰極室一邊，其它的條件與原電滲析器基本不變；用泵或電動攪拌器分別驅(qū)使各小室的水溶液循環(huán)流動，在給料室中加入計算量的多元醇或其它各種有機物的堿水混合物料液，或加入本實施例3-7制備的各種堿水混合物溶液，在各小室分別加入計算量的KOH或NaOH水溶液或加入計算量的純水溶液，通直流電或不通直流電或間隙式地通直流電，控制小室溫度為10℃-60℃，控制小室電壓為0-1V，不斷地收集從陰極室析出的氫氣和從陽極室吸出的氧氣并計量，用化學(xué)法跟蹤分析，當給料室溶液 中的KOH或NaOH的濃度≤0.5％時，停止通直流電，關(guān)閉泵或攪拌，從陰極室回收分離出來的純KOH或NaOH；從給料室收集多元醇等有機物水溶液或收集加入的上述實施例3-7制備的各種還原可燃物水溶液；從陽極室回收副產(chǎn)的過氧化氫，最后計算KOH或NaOH的回收率及其氫氣的單位電耗。

在此補充說明，由上述離子膜催化法的原理可知，本發(fā)明專利申請的方法屬于一種通用型的方法，有望今后在離子膜燒堿的進一步節(jié)能降耗的領(lǐng)域得到應(yīng)用；有望在電滲析海水淡化的進一步節(jié)能降耗的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，尤其有望在開發(fā)氫燃料電池電動汽車的新氫源領(lǐng)域得到應(yīng)用，這種通用型的方法，為這些領(lǐng)域的節(jié)能降耗和新的氫能源的開發(fā)提供了一種全新的途徑。

四、具體實施方案

實施例1、

選擇普通的電滲析器；或選擇普通的堿性電解水制氫的電解槽；或選擇普通的離子膜燒堿電解槽，用普通的離子膜燒堿使用的陽離子交換膜將選用的電滲析器或電解槽分隔為陽極與陰極二個小室，陰極電極選用不銹鋼或鐵或鎳，陽極電極選用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳，二 電極盡量貼緊陽離子交換膜，在陽極室加入1-10立升30％-50％的KOH或NaOH水溶液，或在陽極室補加400-800克活性碳粉，在陰極室加入1立升0-10％的KOH或NaOH水溶液，用二臺泵或電動攪拌器分別驅(qū)使陽極室和陰極室的水溶液循環(huán)流動，流速與電滲析海水淡化時的流速相近，通直流電或間隙式地通直流電，控制小室電壓或槽電壓為0-1V，控制小室溫度為10-60℃，用化學(xué)法跟蹤分析陽極室水溶液中KOH或NaOH的濃度，注意在陽極室補充KOH或NaOH固體以及注意在陰極室補充去離子水，同時不斷地收集從陰極室溢出的氫氣和從陽極室溢出的氧氣并計量，持續(xù)反應(yīng)4-100小時后停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌器，收集陽極室水溶液中的雙氧水，得5-70克左右的氫氣，最后計算產(chǎn)物氫氣的單位電耗為1.6千瓦時/立方米左右。

實施例2、

選用普通的電滲析器或選用普通的堿性水電解制氫的電解槽或選用普通的離子膜燒堿電解槽，用普通的堿性陰離子交換膜將選用的電滲析器或電解槽分隔為陽極和陰極二個小室，陽極電極選用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳，陰極電極選用不銹鋼或鐵或鎳，二電極盡量貼緊陰離子交換膜，在陽極室加入1立升5-10％的KOH或NaOH水溶液或加入1 立升純水，或在陽極室補加400-800克的活性碳粉，在陰極室加入1-10立升30-50％的KOH或NaOH水溶液，用泵或電動攪拌器分別驅(qū)使陰極室和陽極室的水溶液進行循環(huán)流動，通直流電或間隙式地通直流電，控制小室電壓或槽電壓為0-1V，控制二小室的溫度為10-60℃，用化學(xué)法跟蹤分析陰極室水溶液中KOH或NaOH的濃度，同時不斷地收集陰極室溢出的氫氣和陽極室溢出的氧氣并計量，注意在陰極室補充去離子水，反應(yīng)4-100小時后，停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌器，收集陽極室水溶液中雙氧水，對收集的氫氣和氧氣稱重或量取體積，得5-110克左右的氫氣，最后計算產(chǎn)物氫氣的單位電耗為0.9千瓦時/立方米。

實施例3、

選用普通的電滲析器或選用普通的堿性水電解制氫的電解槽或選用離子膜燒堿的電解槽，或自行設(shè)計制備一個普通的電動攪拌式的電化學(xué)反應(yīng)器，用離子膜燒堿使用的陽離子交換膜或用自制的僅能滲析透過氫氧根負離子的陰離子交換膜將電滲析器或電解槽或自行設(shè)計的電化學(xué)反應(yīng)器分隔為陰極和陽極二個小室，采用不銹鋼或鐵或鎳為陰極電極，采用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳為陽極電極，二電極盡量貼緊離子交換膜，且將電極制備成為絲網(wǎng)波紋填料或其它表面積能夠取得最 大化的形式；在陽極室加入1立升10％-50％的KOH或NaOH水溶液，在陰極室加入1立升0-10％的KOH或NaOH水溶液或加入1立升純水，用泵或電動攪拌器分別對陰極室和陽極室的溶液進行循環(huán)流動，同時在陰極室加入試劑級的碳酸鉀或碳酸鈉或碳酸鈣等所有的碳酸鹽或各種碳酸氫鹽50克-100克，開啟攪拌或泵，通直流電或間隙式地通直流電或不通直流電，控制小室電壓或槽電壓為0-0.8V，控制小室溫度為10-60℃，用碳酸鹽分析儀或離子色譜跟蹤分析陰極室溶液中的碳酸鉀或加入的其它碳酸鹽的含量，同時不斷地收集陽極析出的氧氣和陰極吸出的氫氣及烷烴類的可燃氣并計量，注意在陰極室不斷地補充純水，保持陰極室和陽極室的水平面基本平衡，同時用化學(xué)法跟蹤分析陽極室中KOH或NaOH的濃度，當陽極室溶液中的KOH或NaOH的含量≤20％時，需及時地補充KOH或NaOH固體或替換堿水溶液；當陰極室溶液中的碳酸鹽的含量≤5％時，這時由碳酸鹽轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要為乙醇酸、草酸、甲酸、乙酸、葡萄糖酸、丁糖酸等有機酸的堿水混合物；當陰極室溶液中的碳酸鹽的含量≤1％時，這時的主產(chǎn)物為乙二醇、丁四醇、甘油、戊醇、乙醇、甲醇、己醇等醇類有機物的堿水混合物；當陰極室溶液中的碳酸鹽的含量≤0.1％時，這時的主產(chǎn)物主要為乙烷、丁烷、丙烷、戊烷、低碳烯烴等氣體混合物，加入的碳酸鹽轉(zhuǎn)化為有機物的總選擇性約為100％，聯(lián)產(chǎn)與 轉(zhuǎn)化的碳酸鹽或碳酸氫鹽中的金屬元素等當量的金屬氫氧化物，同時聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣。

實施例4、

選用普通的電滲析器或選用普通的堿性水電解制氫的電解槽或選用離子膜燒堿所用的電解槽，或自行設(shè)計普通的電動攪拌式電化學(xué)反應(yīng)器，用普通的陽離子交換膜或自制的僅能透過氫氧根負離子的陰離子交換膜將電滲析器或電解槽或電化學(xué)反應(yīng)器分隔為陽極和陰極二個小室，采用不銹鋼或鐵或鎳為陰極電極，采用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳為陽極電極，二電極盡量貼緊離子交換膜，將電極盡可能制備成為具有最大表面積的形狀，在陽極室加入1立升5-50％的KOH或NaOH水溶液，在陰極室加入1立升0-50％的KOH或NaOH水溶液，用泵或電動攪拌器分別對陽極室和陰極室的水溶液進行循環(huán)流動，同時在陰極室加入試劑級的硝酸鹽或加入硫酸鹽或加入硅酸鹽或加入硼酸鹽或加入磷酸鹽等加入幾乎所有的礦物鹽50-100克，開啟電動攪拌或循環(huán)泵，通直流電或間隙式地通直流電，控制小室電壓或槽電壓為0-1V，控制小室溫度為10-60℃，用離子色譜法跟蹤分析陰極室加入的硝酸鹽等加入的礦物鹽的濃度變化情況，同時不斷地收集從陽極室溢出的氧氣及雙氧水和從陰 極室溢出的氫氣及其它種類的可燃氣體并計量，注意在陰極室不斷地補充純水，盡量保持陽極室和陰極室的水平面相平衡，同時用化學(xué)法檢測陽極室KOH或NaOH的濃度，當KOH或NaOH的濃度≤10％時，需補充KOH或NaOH固體以提高其濃度為20-40％；或替換陽極室的堿水溶液，當陰極室溶液中加入的礦物鹽的濃度≤1％時，停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或攪拌，收集陰極室肼類可燃物或收集硫化鹽可燃物或收集硅烷可燃物或收集硼烷可燃物等等礦物鹽還原產(chǎn)物的堿水混合物，即收集所有相應(yīng)的含X-H鍵的可燃物的堿水混合物(注：X表示所有的元素)，聯(lián)產(chǎn)與轉(zhuǎn)化的礦物鹽中的金屬元素等當量的金屬氫氧化物，同時聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣。

實施例5、

選擇普通的電滲析器，用普通的陰離子交換膜將該電滲析器分隔為陽極室和陰極室二個小室，用泵或電動攪拌器對二個小室的水溶液分別驅(qū)使循環(huán)流動，陽極電極為氧化鈦或石墨或活性碳，陰極電極為不銹鋼或鐵或鎳，陽極電極和陰極電極緊貼陰離子交換膜；在陰極室加入1立升30-50％的氫氧化鈉水溶液，在陽極室加入1立升5-10％的NaOH水溶液，或者在陽極室加入1立升去離子水，同時在陽極室加入試劑級的苯甲酸鈉50-100克；開啟電動攪拌或循環(huán)泵，通直流電或間隙式地通直 流電，控制小室電壓為0-0.4V，控制小室溫度為10-60℃，過程中不斷地收集從陰極室溢出的氫氣和從陽極室溢出的氧氣，注意在陰極室補充去離子水，保持陰極室水平面高于陽極室或相平衡，持續(xù)反應(yīng)24或48小時后停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌，收集陽極室的對羥基苯甲酸鈉和鄰羥基苯甲酸鈉等氧化產(chǎn)物，二個產(chǎn)物的總收率為85％以上，聯(lián)產(chǎn)的氫氣量為12克以上。

實施例6、

選用普通的電滲析器或選用水電解制氫的電解槽或選用離子膜燒堿的電解槽，或者自行設(shè)計電動攪拌式或填料式的電化學(xué)反應(yīng)器，用離子膜燒堿的陽離子交換膜將電滲析器或電解槽或電化學(xué)反應(yīng)器分隔為陰極和陽極二個小室，選用不銹鋼或鐵或鎳為陰極電極，選用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳為陽極電極，二電極緊貼陽離子交換膜，盡可能將電極制備成表面積為最大化的形狀，用泵或電動攪拌器分別對陰極室和陽極室的水溶液進行循環(huán)流動；在陽極室加入1立升30-50％的KOH或NaOH水溶液，在陰極室加入1立升0-50％的KOH或NaOH的水溶液，同時在陰極室加入試劑級的碳酸鉀或碳酸鈉等碳酸鹽50-100克，開啟電動攪拌或循環(huán)泵，通直流電或間隙式地通直流電，控制小室電壓為 0-1V，控制小室溫度為10-60℃，不斷地收集從陽極室溢出的氧氣和從陰極室溢出的氫氣并計量，并注意在陰極室補充去離子水以及在陽極補充氫氧化鉀或氫氧化鈉固體，反應(yīng)4小時后，停止通直流電，關(guān)閉電動攪拌或循環(huán)泵，用液相色譜和氣相色譜分析陰極室的產(chǎn)物可知，主產(chǎn)物為丁四醇和乙二醇等有機物的堿水混合物，有機混合物的總產(chǎn)率為80％以上，聯(lián)產(chǎn)與轉(zhuǎn)化的碳酸鹽中的金屬元素等當量的金屬氫氧化物，同時聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣。

實施例7、

選用普通的不銹鋼材質(zhì)的微電解反應(yīng)器，或者選用普通的不銹鋼填料塔式反應(yīng)器，將普通的鐵碳微電解填料安裝在該微電解反應(yīng)器中，或者將不銹鋼或鐵或鎳或鋅或其它們的合金制備成為絲網(wǎng)波紋填料安裝在該填料塔式反應(yīng)器中，加入1立升30-50％的KOH或NaOH的水溶液在該微電解反應(yīng)器或該填料塔式反應(yīng)器中，用泵對該堿水溶液循環(huán)流動或采用電動攪拌的方式進行流動；若外加直流電場，則可將固載的微電解填料或絲網(wǎng)波紋填料作為陰極電極，將微電解反應(yīng)器或填料塔式的內(nèi)壁作為陽極電極，也可選擇不銹鋼或鐵或鎳作為陰極電極，選擇活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳作為陽極電極，在微電解反應(yīng)器或填料塔式反應(yīng) 器中加入50-100克碳酸鉀固體，或者加入50-100克其它的碳酸鹽固體，或者加入50-100克的硝酸鹽或硫酸鹽等所有的礦物鹽固體物，開啟循環(huán)泵，通直流電或間隙式地通直流電或不通直流電，控制小室電壓為0-1V，調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)器溫度為10-140℃，用泵進行循環(huán)流動反應(yīng)或采用電動攪拌反應(yīng)，同時不斷地收集從該微電解反應(yīng)器或填料塔式反應(yīng)器中溢出的氧氣和氫氣并計量，反應(yīng)4-8小時后，降溫至常溫，用碳酸鹽分析儀或離子色譜法分析測試該微電解反應(yīng)器中加入的碳酸鉀等碳酸鹽的含量，或者測試加入的其它礦物鹽的含量，得知碳酸鉀等所有加入的礦物鹽的轉(zhuǎn)化率為80％以上，碳酸鹽轉(zhuǎn)化為含C-H鍵的有機物，硝酸鹽轉(zhuǎn)化為含N-H鍵的肼類可燃物，其它礦物鹽轉(zhuǎn)化為含X-H鍵的可燃物(注：X表示化學(xué)元素)，并聯(lián)產(chǎn)與轉(zhuǎn)化的碳酸鹽或其它礦物鹽中的金屬元素等當量的金屬氫氧化物，同時聯(lián)產(chǎn)氫氣和氧氣。

實施例8、

選用普通的金屬微電解反應(yīng)器，或者選用普通的不銹鋼填料塔式反應(yīng)器，將普通的微電解填料安裝在該微電解反應(yīng)器中，或者將不銹鋼或鐵或鎳等所有耐水的金屬材料制備成為絲網(wǎng)波紋填料安裝在該填料塔式反應(yīng)器中，用陰離子交換膜或陽離子交換膜將該微電解反應(yīng)器或該填 料塔式反應(yīng)器分隔為陰極和陽極二個小室，選用不銹鋼或鐵或鎳為陰極電極，選用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵或鎳為陽極電極，二電極緊貼離子交換膜，在陽極室加入1立升0-40％的KOH或NaOH水溶液，在陰極加入1立升10-50％的KOH或NaOH水溶液，用泵或電動攪拌分別將二個小室的水溶液循環(huán)流動；通直流電或間隙式通直流電，控制小室電壓為0-1V，控制二個極室的溫度為10-60℃，不斷地收集從陽極室溢出的氧氣和從陰極室溢出的氫氣并計量，注意觀察陰極室和陽極室的水平面，并用化學(xué)法檢測陽極室水溶液中KOH或NaOH的含量，注意及時地在陰極室補充去離子水，或者在陽極室補充KOH或NaOH或更換陽極室的堿水溶液，4小時后停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵，收集的氫氣量為32克，最后計算得知產(chǎn)物氫氣的單位電耗約為0.8千瓦時/立方米左右。

實施例9、

選擇普通的海水淡化電滲析器及其陽極電極和陰極電極，用普通的陽離子交換膜和陰離子交換膜將該電滲析器依次分隔為陽極室、給料室、陰極室三個小室，陽離子交換膜靠近陰極室一邊，陰離子交換膜靠近陽極室一邊；在陽極室和陰極室分別加入1立升0-10％的KOH或NaOH水溶液，在給料室加入1立升由純多元醇+85％KOH配制的混合物堿水溶 液，或者加入由上述實施例3-7制備的各種礦物鹽的還原可燃物的堿水混合物，用泵或電動攪拌器分別對三個小室的水溶液進行循環(huán)流動；開啟循環(huán)泵或電動攪拌，通直流電或間隙式通直流電，控制小室電壓為0-1V，控制小室溫度為10-60℃，這時給料室水溶液中的鉀離子或鈉離子通過陽離子交換膜進入陰極室與水反應(yīng)生成KOH或NaOH及氫氣，故在陰極室需要補充去離子水，同時給料室水溶液中的氫氧根離子通過陰離子交換膜進入陽極室生成新生態(tài)的過氧化氫后進一步分解為氧氣和水；用化學(xué)法或離子色譜法跟蹤分析給料室水溶液中鉀離子或鈉離子的含量，同時不斷地收集從陰極室溢出的氫氣和從陽極室溢出的氧氣并計量，當給料室水溶液中鉀離子或鈉離子的含量≤0.5％時，停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌器，收集給料室留存的多元醇水溶液或由上述實施例3-7制備的堿水混合物的水溶液，以及收集陰極室中被分離出的純KOH或NaOH，KOH或NaOH的回收率為95％，聯(lián)產(chǎn)的氫氣約為5克左右，最后計算氫氣的單位電耗為1.4千瓦時/立方米。

實施例10、

選擇普通的海水淡化電滲析器，用耐溫的陰離子交換膜將該電滲析器分隔為陽極室和陰極室二個小室，用活性碳或石墨或不銹鋼或鐵碳合 金或二氧化錳等耐酸材料制備表面積盡可能最大的陽極電極，選用不銹鋼或鐵或鎳為陰極電極，二電極緊貼陰離子交換膜，二電極盡量采用零間距結(jié)構(gòu)；在陽極室加入1立升去離子水，在陰極室加入含量為20-40％的有機酸鈉(甲酸鈉、乙酸鈉、乙醇酸鈉、草酸鈉等)的水溶液1立升，，用泵或電動攪拌器分別對二個小室的水溶液循環(huán)流動，開啟循環(huán)泵或電動攪拌，通直流電或間隙式通直流電，控制小室電壓為0-1V，控制小室溫度為90-110℃，這時陰極室的有機酸根負離子透過陰離子交換膜進入陽極室成為有機酸根自由基負離子，其與水反應(yīng)生成有機酸和羥基自由基負離子，該羥基自由基負離子發(fā)生自由基二聚反應(yīng)生成過氧化氫和氧氣，在陽極室有過氧有機酸副產(chǎn)物，另外，有機酸根自由基負離子同時發(fā)生自由基型的碎裂反應(yīng)，生成二氧化碳和相應(yīng)的烷烴氣體；同時留在陰極室的鈉自由基正離子與水反應(yīng)生成氫氧化鈉和氫自由基正離子，該氫自由基正離子進一步通過自由基二聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣，所以過程中需不斷地收集從陰極溢出的氫氣和從陽極溢出的氧氣和二氧化碳及烷烴氣體等副產(chǎn)物，注意在陰極室補充加入去離子水；用離子色譜法跟蹤分析陰極室的有機酸根離子含量，當其含量≤0.5％時，降溫，停止通直流電，關(guān)閉循環(huán)泵或電動攪拌，收集陽極室的有機酸產(chǎn)物，有機酸的收率為70％以上，聯(lián)產(chǎn)與有機酸中鈉元素等當量的氫氧化鈉，同時聯(lián)產(chǎn)氫氣 和氧氣。

實施例11、

選擇普通的電滲析器，或選擇一個普通的陶瓷水缸，用陰離子交換膜(或陽離子交換膜)將該電滲析器或水缸分隔為陽極室和陰極室二個小室，但不安裝電極，也不通直流電；在陽極室(或陰極室)加入1立升的去離子水，同時加入400-800克的活性碳粉或一切能有效地捕集或分解羥基自由基負離子的試劑或催化劑，并在陽極室(或陰極室)安裝電動攪拌器；在陰極室(或陽極室)加入1-10立升30-50％的KOH或NaOH水溶液，或加入1-10立升30-50％的氯化鈉或硝酸鈉或硫酸鈉水溶液，這時陰極室水溶液中的氫氧根離子(或陽極室水溶液中的鉀離子或鈉離子)通過濃度差的推動力滲析透過陰離子交換膜(或陽離子交換膜)轉(zhuǎn)化為羥基自由基負離子或其它自由基負離子中間體(或鉀自由基正離子或鈉自由基正離子中間體)，在陽極室變?yōu)檠鯕饧半p氧水(或在陰極室變?yōu)闅錃?，而留在陰極室中過剩的鉀離子或鈉離子(或留在陽極室過剩的氫氧根離子)同時轉(zhuǎn)化為鉀自由基正離子或鈉自由基正離子(或同時轉(zhuǎn)化為羥基自由基負離子或其它自由基負離子)與水反應(yīng)生成KOH或NaOH和氫氣；過程中不斷地收集從陽極產(chǎn)生的氧氣和從陰極產(chǎn)生的氫氣 并計量，并注意不斷地在陰極室補充去離子水，保持陰極室的水平面高度，在24小時-148小時后停止該過程，又收集陽極室的過氧化氫產(chǎn)物，得氫氣5克-130克左右，而最后計算由此以水為原料制備的氫氣和氧氣的單位直流電耗為零。

實施例12、

選擇普通的電滲析器，用陰離子交換膜和陽離子交換膜將該電滲析器分隔為陰極室、給料室、陽極室三個小室，陰離子交換膜靠近陽極室一邊，陽離子交換膜靠近陰極室一邊，采用不銹鋼或鐵或鎳為陰極電極，采用活性碳或石墨或銅為陽極電極，二電極緊貼離子交換膜，或在陽極室加入400-800克的活性碳粉，在陰極室和陽極室分別加入1立升去離子水，在給料室加入1-10立升由純多元醇+85％NaOH配制的堿水混合物溶液，或者加入1-10立升由上述實施例3-7制備的由各種礦物鹽還原的可燃物的堿水混合物溶液，或加入1-10立升30-50％的純KOH或純NaOH或純氯化鈉或純硝酸鈉或純硫酸鈉溶液，用泵或電動攪拌分別對三個小室的水溶液驅(qū)使循環(huán)流動，啟動循環(huán)泵或電動攪拌，不通直流電或間隙式通直流電，控制小室電壓為0-0.4V，控制小室溫度為10-60℃；這時，在離子濃度差的驅(qū)動力下，給料室中的鉀或鈉離子透過陽離子交 換膜進入陰極室后與水反應(yīng)生成KOH或NaOH和氫氣，給料室中的氫氧根離子透過陰離子交換膜進入陽極室轉(zhuǎn)化為氧氣和水以及過氧化氫，用離子色譜法跟蹤分析給料室和陰極室溶液中鉀離子或鈉離子的濃度，當此二個小室的鉀離子或鈉離子的濃度相平衡時，開始通直流電，控制小室電壓為0.3V-1V，整個過程中不斷地收集從陽極室溢出的氧氣和從陰極室溢出的氫氣，并注意在陰極室補充去離子水，當給料室中的鉀離子或鈉離子的濃度≤0.5％時，停止通直流電，收集留存在給料室中的多元醇等有機物或收集其它由礦物鹽還原的可燃物水溶液，同時收集陰極室的純KOH或NaOH水溶液，收集陽極室的雙氧水，最后計算由此得到的氫氣的單位直流電耗約0.7千瓦時/立方米，產(chǎn)生的氫氣量約為5克左右。