納米線結構元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米線結構元件，其適于例如安裝到微反應器系統(tǒng)或微催化劑系統(tǒng)中。為了制備納米線結構元件，使用基于模板的方法，其中在納米孔中納米線的電化學沉積優(yōu)選至少進行如此長的時間，直至已形成凸端，其優(yōu)選至少部分地長成一片。在增強兩個覆蓋層之后，通過溶解模板膜并去除已溶解的模板材料使兩個覆蓋層之間的結構化空腔露出，其中仍然保留所述兩個覆蓋層。由此產生穩(wěn)定的三明治狀納米結構，其具有在兩側面由覆蓋層劃定邊界的并由納米線柱狀貫穿的在平行于覆蓋層的平面內二維開口的空腔結構。
【專利說明】納米線結構元件
[0001]本申請是申請日為2009年3月12日、申請?zhí)枮?00980114548.6、發(fā)明名稱為“納米線結構元件”的發(fā)明專利申請的分案申請。
發(fā)明領域
[0002]本發(fā)明涉及一 種納米線結構元件，其制備方法和微反應器系統(tǒng)，
[0003]尤其是微催化劑系統(tǒng)。
【背景技術】
[0004]K.J〖ihni SCh等人在"Chemistry in Microstructured Reactors"，Ang.Chem.1nt.Ed.2004, 43，406-446中展示了用于化學反應和分析目的的微結構化構件的優(yōu)點。這導致用于化學合成和分析的這類系統(tǒng)的具有重要意義。與常規(guī)的反應器相比，該微結構反應器具有非常大的表面積一體積比，這對熱交換功率以及物質傳送過程產生正面影響(參見
0.WorZ^A^Microreactors-a New Efficient Tool for Reactor Development", Chem.Eng.Technol.2001，24，第 138-142)。
[0005]在微結構反應器中已經進行了許多已知的反應，尤其是還有許多催化反應。在這里，無論是液相反應、氣相反應還是氣液相反應都是無關緊要的。為了能夠利用催化劑的潛在活性，將催化劑材料與各種幾何形狀一起整合到微結構化系統(tǒng)中。從最簡單的情況出發(fā)，則用于構件微反應器的反應器材料自身由催化活性物質構成(參見M.Fichtner, “Microstructured Rhodium Catalysts for the Partial Oxidation ofMethane to Syngas under Pressure^ , Ind.Eng.Chem.Res.2001, 40,第 3475-3483 頁)。但這導致催化劑表面積被局限于反應器壁上。這一缺點部分地借助于優(yōu)化的催化劑/載體系統(tǒng)避免。如今的微結構反應器主要包含加載到通道中的小的顆?；蚍勰?br> [0006]但也可以使用催化劑一纖維、線和膜(參見G.Veser, “Experimental andTheoretical Investigation of H20xidation in a High-Temperature CatalyticMicroreactor” , Chem.Eng.Sc1.2001, 56,第 1265-1273 第)。金屬納米結構，尤其是由貴金屬構成的那些，由于它們的表面積與質量的比例大，這與較小的制備成本相關，在非均相催化中是公知的(參見R.Narayanan等人，“Catalysis with TransitionMetal Nanoparticles in Colloidal Solution:Nanoparticle Shape Dependence andStability” J.Chem.Phys.B, 2005，109，第 12663-12676 頁)。
[0007]納米科學中的研究最初集中在均質金屬顆粒的檢測上，因此其催化特性已得到充分研究。但至今鑒于一維納米結構在非均相催化上的應用還分析許多一維納米結構。但一個大問題是它們的固定。由Z.Chen等人“Supportless Pt and PtPdNanotubes as Electrocatalysts for Oxygen-Reduction Reactions，，，Angew.Chem.2007, 119，S.4138-4141已知的是將納米結構施加到載體上或嵌入多孔材料中例如Naf ion上，但這必然導致可用的催化劑表面積減少。此外，必需注意，由于擴散過程，催化活性取決于催化劑材料的分布。因此，雖然納米顆粒顯著提高表面積一體積比，但是由于以下原因造成這類反應器的長期穩(wěn)定性相對較小:
[0008]1.由于載體的腐蝕造成納米顆粒的接觸損失
[0009]2.溶解和重新沉積或奧斯特瓦爾德成熟(Ostwald-Reifung)，
[0010]3.納米顆粒的聚集，以便降低表面能，和
[0011]4.納米顆粒的溶解和可溶離子的遷移。
[0012]平行排列的線配置體或管配置體已經用作葡萄糖傳感器(J.H.Yuan等人，"Highlyordered Platinum-Nanotubule Arrays for Amperometric Glucose Sensing",Adv.Funct.Mater2005, 15,第803頁),用作電催化劑，例如在醇氧化中(H.Wang等人,"Pdnanowire arrays as electrocatalysts for ethanol electrooxidation^, Electrochem.Commun.2007, 9,第 1212-1216 頁)和過氧化氫還原中(H.Μ.Zhang 等人，"novelelectrocatalytic activity in layered N1-Cu nanowire arrays", Chem.Commun.2003,第3022頁)。但在這些情況下，納米結構是空的，使得所述配置體是開放的且不穩(wěn)定的。
[0013]Nielsch等人在〃Uniform Nickel Deposition into ordered Alumina pores bypulsed electrodeposition"，Adv.Mater.2000，12，第 582-586 頁中報導了，使用脈沖沉積來沉積薄的金屬膜。但總之，在納米【技術領域】還存在巨大的其它創(chuàng)新潛力。
[0014]發(fā)明概述
[0015]本發(fā)明的目的 在于提供一種新型的納米線結構元件，其可多方面應用。
[0016]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種方法，其使制備具有空腔結構的納米線結構元件成為可能。
[0017]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種納米線結構元件，其具有比表面積大的空腔結構，且其例如適于作為催化劑元件。
[0018]本發(fā)明的目的通過獨立權利要求的主題得以實現(xiàn)。在從屬權利要求中定義本發(fā)明有利的改進方案。
[0019]已提出了制備納米線結構元件的方法，其包括在兩個覆蓋層之間布置的納米線陣列，這樣使得產生由納米線柱狀貫穿的空腔結構。如下文那樣應用所述基于模板的方法。
[0020]在第一個方法步驟(a)中，首先提供介電模板膜。視要使用何種產生納米孔的方法應當使用的方法而定，模板膜是例如常用的塑料膜，尤其是聚合物膜，但它也可以是玻璃膜或云母膜或者鋁膜。
[0021]在方法步驟(b)中，將第一平面封閉的導電覆蓋層，優(yōu)選金屬層施加到模板膜的第一側面上。優(yōu)選首先濺射薄的金屬層，例如金層，然后將該金層例如采用銅層電化學增強。這具有這樣的優(yōu)點:首先可以濺射相對薄的層。該第一導電的覆蓋層具有雙重功能，它一方面用作后續(xù)的電化學沉積法的陰極，另一方面隨后用作要產生的納米線結構元件的穩(wěn)定的封閉的覆蓋層，即該覆蓋層作為要產生的納米線結構元件的完整組成部分而保留，并因此不再被去除。
[0022]在方法步驟(C)中，在模板膜中產生許多納米孔，其完全與模板膜的表面交叉地穿過模板膜。關于步驟(b)和(C)，字母應當不含有特定順序的意思。就此而言，也就是該方法順序的各種可選方案都是可能的，如隨后由其它說明書下文所得出的那樣。
[0023]在隨后的子步驟(dl)中，從第一覆蓋層內側開始，在納米孔中，在模板膜內通過電化學沉積培養(yǎng)納米線，即從第一覆蓋層起通過電化學沉積填充納米孔，在此過程中納米線在納米孔中生長。為此，將被孔貫穿的且經單側導電性涂層的介電膜置于電化學沉積裝置中，其中第一覆蓋層用作納米線的電化學沉積過程的陰極。這時，通過金屬離子的電化學沉積在納米孔中培養(yǎng)納米線，其中，由金屬構成的納米線在納米孔內部，尤其是直接生長到第一覆蓋層上，并在該過程中與第一覆蓋層牢固地長在一起。
[0024] 這類產生納米線的方法基本上是已知的，例如參見T.W.Cornelius等人,“Controlled fabrication of poly-and single-crystalline bismuth nanowires，，，Nanotechnology2005, 16,第 246-249 頁；Thomas Walter Cornelius 的博士論文，GSI,2006 ；Florian Maurer, GSI, 2007，以及 Shafqat Karim, GSI, 2007，在此通過參考將它們并入。
[0025]然而在這些方法中僅獲得單個的納米線。與此相反，采用本發(fā)明可以制備自我支撐的結構元件，在該元件中獲得第一覆蓋層且其保持與納米線連接，此外在子步驟(d2)中將平面封閉的第二導電覆蓋層施加在位于對面的模板膜的第二側面上，其同樣成為要產生的納米線結構元件的整體組成部分。
[0026]與第一覆蓋層一樣，第二覆蓋層與納米線牢固地長在一起并不再被去除。因此所述納米線如柱狀陣列那樣相互連接兩個覆蓋層。在該方法情況中，在產生第二覆蓋層之后短時間內，在兩個覆蓋層之間暫時還存在三明治狀包圍在兩個覆蓋層之間的模板膜，因為這兩個覆蓋層被直接施加到模板膜上。在該方法情況中，模板膜被納米線貫穿，如在加鋼筋的情況下那樣。
[0027]當由兩個覆蓋層和被大量納米線貫穿的模板膜構成的三明治狀配置體被制成到這兩個覆蓋層具有足夠的厚度且由此具有足夠的穩(wěn)定性的程度時，在步驟(e)中將這兩個覆蓋層之間的模板膜溶解，尤其是化學溶解，由此在獲得納米線的情況下使兩個覆蓋層之間的空腔結構露出。如果模板膜是塑料膜，則其例如可以用溶劑溶解。其它膜，例如玻璃、云母用例如氫氟酸(HF)溶解。為了溶解氧化招,稀釋的堿,例如NaOH就足夠了。在溶解時，至少將模板膜分解成如此小的組成部分，使得能夠從兩個覆蓋層之間的被納米線貫穿的空腔結構中去除這些組成部分，而不損害覆蓋層和納米線。
[0028]因此，在完全去除模板膜之后剩下結構穩(wěn)定的空腔構件，在該構件中許多納米線保持與兩個覆蓋層相互連接，且保持平行地彼此相互間隔。也就是說，每種情況下納米線的第一末端與第一覆蓋層連接成整體，且每種情況下第二末端與第二覆蓋層連接成整體。因此，通過去除模板膜，使這兩個覆蓋層之間的結構化空腔露出，其中該空腔在兩側被覆蓋層劃定邊界、并且被平行的納米線與這兩個覆蓋層交叉地貫穿。納米線之間和這兩個覆蓋層之間的間隙在這兩個覆蓋層的平面內相互連接，從而在覆蓋層的平面內限定出二維開口的空腔結構。換句話說，形成穩(wěn)定的、自我支撐的納米線結構元件，其由這兩個封閉的覆蓋層和三明治狀的包圍在兩個覆蓋層之間的且與所述覆蓋層連接的、柱狀納米線陣列組成。
[0029]這些具有兩側平面封閉的納米線陣列，或者層狀的被納米線貫穿的空腔結構的納米線結構元件優(yōu)異地適合例如作為微反應器構件，尤其是作為用于非均相催化的微催化劑構件。此外該納米線結構元件的長時間穩(wěn)定性高，因為納米線在兩側被牢固地固定，而且例如在微通道中不會松動。
[0030]為了實現(xiàn)納米線陣列和第二覆蓋層之間的穩(wěn)定連接，納米線電化學沉積過程至少持續(xù)如此長的時間，直至在模板膜的第二側面上已形成納米線上的凸端。為了產生第二覆蓋層，進一步尤其提出以下兩種可能性:
[0031]在完全填充納米孔后再進一步繼續(xù)進行電化學沉積過程，其中在模板膜的第二側面上首先長出在納米線上的凸端。在進一步繼續(xù)進行電化學沉積時，所述凸端長成一片從而生成平面封閉的層，該平面封閉的層隨沉積時間的增長而獲得厚度。因此，也就是說這時可以使電化學沉積過程(利用該過程產生或培養(yǎng)納米線)簡單地持續(xù)如此長的時間，直至第二覆蓋層完全以足夠厚的、穩(wěn)定的、平面封閉的層的形式長成。在此，納米線和整個第二覆蓋層然后形成長成整體的結構，該結構由電化學沉積材料構成。也就是說作為同樣的電化學沉積過程的子步驟，采用同樣的電化學材料進行子步驟(dl)和(d2 )。
[0032]可選地，用于產生納米線的根據(jù)子步驟(dl)的電化學沉積過程持續(xù)如此長的時間，直至在模板膜的第二側面上長出在納米線上的凸端，且該凸端至少部分地長成一片，但還不產生穩(wěn)定的第二覆蓋層，然后才結束。第二覆蓋層在分開的第二個隨后的沉積過程中才完成，其中，將平面封閉的另一層在至少部分地長成一片的凸端上沉積，使得然后由至少部分地長成一片的凸端和平面封閉的另一層組成的雙層配置體產生穩(wěn)定的第二覆蓋層。至少部分地長成一片的凸端由此形成第二覆蓋層的第一子層，該另一層形成第二覆蓋層的第二子層。所述分開的沉積過程同樣可以是電化學沉積，但也可包括PVD方法，例如蒸鍍或濺射。即使分開的沉積過程是電化學沉積，對于第二子層可以使用與納米線和凸端不同的材料。尤其證明適合的是，用脈沖電化學沉積法產生納米線和凸端，用直流電方法電化學沉積第二子層。例如用逆變脈沖沉積由鉬產生納米線和凸端，用直流電沉積由銅制備第二子層。由此可以縮短沉積時間并降低材料成本。[0033]因此，根據(jù)子步驟(d2)部分或全部地通過將導電材料，優(yōu)選金屬電化學沉積在模板膜的第二側面上產生第二覆蓋層，使得第二覆蓋層與納米線牢固地長在一起。
[0034]因此，至少納米線以及至少部分地長成一片的凸端優(yōu)選以脈沖方式沉積。該脈沖沉積包括至少以下可選方案:
[0035]I)采用脈沖沉積進行沉積，即沉積脈沖和無沉積的擴散時間間隔交替。
[0036]2)采用逆變脈沖沉積進行沉積，即沉積脈沖和陽極反脈沖交替。
[0037]這兩個可選方案均具有以下優(yōu)點:在沉積脈沖間之間的間歇中，在電解液中離子能夠隨后擴散到在納米孔中，這導致納米線和由長成一片的凸端構成的層更加均一地生長。
[0038]第一覆蓋層可通過涂層方法，例如PVD、蒸鍍或濺射整體施加。但優(yōu)選至少以兩層的方式制備第一覆蓋層。然而，優(yōu)選通過PVD、例如濺射或蒸鍍沉積第一子層，然后該第一子層通過電化學沉積，任選地用由另一種材料構成的第二子層，例如在金上的銅來增強。
[0039]目前考慮兩種基本上公知的方法用于在模板膜中產生納米孔，一是離子束誘導的蝕刻，二是陽極處理鋁膜。
[0040]關于在陽極氧化招中制備納米孔陣列參見A.P.Li等人“Hexagonal PoreArrays with a50_420nm Interpore Distance Formed by Self-Organization inAnodic Alumina，，，Journal of Applied Physics，84-11，1998，第 6023-6026 頁以及綜述文章 J.W.Diggle，Thomas C.Downiej 和 C.W.Goulding;第 365-405 頁，DO1: 10.1021/cr60259a005，在此通過參考將它們并入。這類陽極氧化鋁模板具有特殊的性質，即納米孔以六角形圖案的形式規(guī)則排列。[0041]與之相反，在通過離子束誘導的蝕刻行為的變化中，實現(xiàn)了納米孔的隨機分布。制備離子徑跡蝕刻的模板包括用以下子步驟產生納米孔:
[0042]首先將市售的塑料膜，例如聚合物膜用能量輻射，尤其采用高能離子束，例如在Gesellschaft fiir Schwerionenforschung mbH, Darmstadt 的加速器設備中使用的那種，進行輻射(Cl)。通過該輻射，產生許多貫穿模板膜的潛在徑跡。該徑跡的特征在于，沿各單個的輻射離子軌跡，膜的聚合物結構被破壞。在未蝕刻的狀態(tài)下，這些徑跡被視為“潛在”。隨后通過蝕刻法將它們擴大成可見的徑跡，納米孔(c2 )。
[0043]優(yōu)選首先進行離子輻射并隨后，但還在蝕刻之前，施加第一覆蓋層。在將第一覆蓋層施加在模板膜上之后，才由潛在的離子誘導的徑跡蝕刻納米孔。也就是說，在使?jié)撛诘碾x子徑跡經歷化學蝕刻過程之前，尤其將導電的金屬層施加到模板膜上并以電化學方式將其增強。以這種方法阻止了第一覆蓋層的材料可能在孔中沉積。由此可以實現(xiàn)所產生的納米線結構元件的改善的機械穩(wěn)定性。此外，孔是嚴格圓柱形的，在兩末端均沒有變窄。
[0044]因此，在去除模板膜后，上述制備方法的結果是得到具有空腔結構的納米線結構元件，其由許多由彼此相鄰布置的納米線組成的陣列和兩個平行間隔的、平面封閉的覆蓋層組成。這兩個覆蓋層是納米線結構元件的整體組成部分且不與納米線分開，而是與納米線保持牢固連接，更確切地通過電化學沉積過程在原子/分子水平上相互長在一起。
[0045]因此，納米線在兩個覆蓋層之間橫向延伸，所述納米線以其第一末端與第一覆蓋層長在一起并以其第二末端與第二覆蓋層長在一起，使得所述納米線與兩個覆蓋層牢固地相互連接，并如柱狀陣列那樣限定兩個覆蓋層之間的間隔。由此產生穩(wěn)定的三明治狀的納米結，其具有在兩側被覆蓋層劃定邊界的、被許多納米線柱狀貫穿的空腔結構。
[0046]此外，納米線本身彼此相互間隔，使得納米線之間存在彼此相互連接的間隔。因此，該空腔結構在與覆蓋層平行的平面內是二維開口的，使得可以在兩個覆蓋層之間引導液體通過所述二維開口的空腔結構，以便與形成大表面積的納米線的圓柱面發(fā)生相互作用。
[0047]但通過該制備方法還獲得所產生的納米線結構元件的某些其它結構特性。由于納米線由電化學沉積材料長成，其可能具有特定的晶體結構，該結構例如可以通過X射線衍射檢測。
[0048]此外，由于電化學沉積，納米線在兩側與各覆蓋層直接牢固地長在一起。由于納米線的電化學沉積至少進行如此長的時間，直至凸端長成并任選地長成一片，納米線與第二覆蓋層的至少一部分長成整體。這還可以從結構上得到證明，尤其是當納米線與凸端長成整體以及所述凸端至少部分相互長在一起。如果在凸端長成一片之后結束所述沉積過程(采用該過程產生納米線)并由此形成第二覆蓋層的第一子層，并在分開的步驟中采用改變的方法參數(shù)在彼此相互長在一起的凸端上沉積第二子層，則這在結構上也可以是經得起證明的。這不僅適用于覆蓋層包括兩個由不同的材料構成的子層的情況。
[0049]納米線直徑優(yōu)選小于或等于2000nm，尤其優(yōu)選小于或等于500nm或小于或等于lOOnm。目前,看起來可制備低至IOnm或甚至更小的直徑。
[0050]縱橫比越大，能產生的納米線結構元件的活性表面越大。納米線的縱橫比因此優(yōu)選大于或等于I至50，尤其優(yōu)選大于或等于I至100。
[0051] 兩個覆蓋層相互之間的距離或納米線的長度由模板膜的厚度限定，優(yōu)選小于或等于200 μ m,尤其優(yōu)選小于或等于50 μ m。
[0052]納米線數(shù)量的面積密度同樣是活性表面的量度，優(yōu)選大于或等于n/F=107cnT2，尤其優(yōu)選大于或等于n/F=108cm_2。
[0053]單位納米結構元件的面積(覆蓋層的面積)和單位納米線的長度(結構化空腔的高度)的納米線幾何比表面積可以用作納米線結構元件的活性表面的特定量度。因此，幾何比表面積Av為
[0054]t
F
[0055]其中，D是納米線的平均直徑，n/F是納米線的面積密度。
[0056]幾何比表面積Av應至少為1mm2/ (cm2 μ m);但優(yōu)選為更大的值，即Av大于或等于5mm2/ (cm2 μ m),大于或等于20mm2/ (cm2 μ m),或甚至大于或等于IOOmm2/ (cm2 μ m)。任選地能夠甚至達到最 高至1000mm2/ (cm2 μ m)的值。
[0057]在采用逆變脈沖法制備納米線時，納米線具有明顯的〈100〉織構或者晶體結構。對于某些金屬，例如金，可能有利的是產生盡可能小的晶粒。對此，優(yōu)選獲得小于或等于4nm的晶粒尺寸，其中，平均晶粒尺寸小于或等于IOnm通常已可以是有利的。
[0058]由于微晶織構，表面的實際尺寸大于基于光滑圓柱表面的幾何比表面積AvjPg前優(yōu)選約大4到5倍。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的一個特別的【具體實施方式】，還可制備非常小的納米線結構元件。對此，通過具有一個或多個開口的掩膜輻射模板膜，使得僅在掩膜開口的區(qū)域內產生潛在徑跡。即產生具有潛在徑跡的島。在蝕刻以及將第一陰極層施加在模板膜的第一側面上之后，將納米線沉積到在納米孔中以及將凸端沉積在模板膜的第二側面上如此長的時間，直至在模板膜的第二側面上的凸端以島狀長成一片。隨后將使所述島相互連接的導電層以跨島方式(Inselilbergreifend)沉積到以島狀長成一片的凸端上。該層隨后用作第二陰極層。在產生該第二陰極層之后，再去除第一陰極層，并在相反的方向上繼續(xù)進行電化學沉積，其中，這時在模板膜的第一側面上長出在納米線上的凸端。該沉積過程同樣繼續(xù)進行如此長的時間直至凸端以島狀形式長成一片。隨后再去除第二陰極層并溶解模板膜。產生許多島狀的納米線結構元件，其具有分別由長成一片的凸端構成的兩側的覆蓋層。該島狀納米線結構元件非常小，例如直徑為幾至幾十微米、任選地幾百微米的，并由此在這里被稱為微元件。
[0060]甚至可能的是，設計具有多個島狀微元件的復合構件。為此不去除第二陰極層或者在溶解模板膜之前施加一個或多個新的覆蓋層。所述一個或多個新施加的覆蓋層可以是導電的或者甚至是電絕緣的。通過輻射掩膜中的開口預先限定島的尺寸和分布。因此可以制備一種構件，其包括許多預定布置的劃以島狀在基材層上分布的微元件，其中，島狀微元件以由輻射掩膜預定的圖案分布在基材層上，并與基材層牢固連接。所述基材層尤其可以是導電的或電絕緣的，使得所述微元件彼此間電連通或電絕緣。
[0061]根據(jù)本發(fā)明制備的納米線結構元件的尤其優(yōu)選的應用領域是非均相催化。即，一個或多個納米線結構元件用作催化劑構件，尤其用于微催化劑。對此有利的是，在一個或多個側面上，使覆蓋層圍繞所述端面并使其與另一個覆蓋層長在一起，即，將各端面整體封閉在納米線結構元件上。特別簡單的是，首先封閉所有端面，隨后將納米線結構元件與所述覆蓋層的平面交叉地沉積在例如兩個的相對的端面上。
[0062]微催化劑優(yōu)選包括具有液體入口和液體出口的微結構化的通道系統(tǒng)以及至少一個在液體入口和液體出口之間作為催化劑元件的納米線結構元件，使得能夠將來自液體入口的液體導入所述兩個覆蓋層之間的空腔結構，通過納米線間的間隙穿流引導，并通過液體出口再從所述空腔結構引出。此處，在兩個覆蓋層之間的納米線結構元件的二維開口的空腔結構形成催化反應體積，納米線的圓柱面形成與空腔結構內的液體相互作用的催化活性表面。優(yōu)選通過沉積大量形成納米線，例如由鉬構成，使得催化劑元件是全催化劑元件。
[0063]以下借助于具體實施例以及參照附圖更詳細地闡釋本發(fā)明，其中，相同或類似的元件部分地標以相同的附圖標記，不同的具體實施例的特征，特別是使用或不使用輻射掩膜的方法可以相互組合。
[0064]附圖簡要說明
[0065]附圖顯示:
[0066]圖1納米線結構元件制備的概要:(Cl)用離子輻射，(b)施加導電層，(c2)蝕刻離子徑跡，(dl)納米線沉積和凸端生長，(d2)沉積第二金屬層，Ce)溶解模板，
[0067]圖2本發(fā)明納米線結構元件的三維示意圖，
[0068]圖3用于電化學沉積的沉積裝置的三維圖，
[0069]圖4用于沉積第一覆蓋層的沉積裝置的三維透視分解圖， [0070]圖5用于沉積納米線和第二覆蓋層的沉積裝置的三維透視分解圖，
[0071]圖6本發(fā)明的納米線結構元件的掃描電鏡圖(REM)，
[0072]圖7圖6的納米線結構元件的放大側視圖，
[0073]圖8具有由鉬納米線組成的納米線陣列的端側兩側開放的和端側兩側封閉的納米線結構元件的REM圖，
[0074]圖9圖8的納米線陣列的放大REM圖，
[0075]圖10具有各種尺寸的凸端、在直流電下沉積的鉬納米線陣列的REM圖(邊長約350 μ m),
[0076]圖11圖10的放大剖面圖(邊長約100 μ m),
[0077]圖12在直流電下沉積的鉬納米線陣列的REM圖，其反映了凸端的空間分布，并顯示了凸端的局部受限的生長，
[0078]圖13圖12的剖面放大圖，
[0079]圖14在逆變脈沖下沉積的具有長成一片從而生成致密層的凸端的鉬納米線陣列的REM圖，
[0080]圖15圖14的放大剖面圖，
[0081]圖16鉬納米線陣列的REM圖，其被置于機械負荷下
[0082]圖17圖16的剖面放大圖，
[0083]圖18具有用于穿流操作的納米線結構元件的微反應器的示意分解圖，
[0084]圖19穿孔掩膜的剖面放大圖，
[0085]圖20圖19的穿孔掩膜的開口的剖面放大圖，
[0086]圖21用穿孔掩膜制備許多島狀微元件一納米線結構元件的概要，
[0087]圖22正視兩個覆蓋層之一的微元件一納米線結構元件的REM圖，[0088]圖23斜視的微元件一納米線結構元件的周長的另一個圖22的微元件一納米線結構元件的REM圖，和
[0089]圖24具有兩個微元件一納米線結構元件的傳感器元件的示意圖
[0090]本發(fā)明詳沭
[0091]制備方法的概要
[0092]納米線結構元件的 制備基于模板基的方法。該方法的子步驟在圖1中示意性說明。為了清楚起見，在此字母相應于上述方法步驟，其優(yōu)選以在圖1中所述的順序，即(Cl)、
(b)、(c2)、(dl)、(d2)、(e)進行。但原則上也可以使用其它順序，例如從兩側蝕刻并隨后才施加陰極層(子步驟(c2 )在步驟(b )之前)。
[0093]參見圖1，首先用離子14輻射模板膜12，其中，沿著軌跡在模板膜12的材料中制備潛在的離子徑跡16 (Cl)。在本實施例中，模板膜12是聚合物膜，更確切地是聚碳酸酯膜。
[0094]隨后在模板膜12的第一側面12a上濺射薄的、導電的金屬層22a，例如金，其形成第一子層。隨后，用第二子層24a電化學增強第一子層22a，從而形成第一覆蓋層26a，其隨后用作納米線沉積的陰極(b)。為了電化學沉積第二子層24a，將模板膜12在圖3 — 5所示的沉積設備82中繃緊。
[0095]隨后將單側涂層的模板膜12再次從沉積設備82中取出，化學蝕刻潛在的離子徑跡16，由此產生均一的納米孔32。可選地，所述蝕刻過程也可在沉積設備82中以如下方式進行:將蝕刻液填充到相應的腔室88中并在蝕刻結束后再取出。模板膜的取出和重新安裝不是必需的。納米孔32的直徑可以通過操控蝕刻時間來控制(c2)。
[0096]隨后，將如此準備好的模板膜12再次繃緊到沉積設備82中，并在第二電化學工藝中將所期望的金屬沉積到納米孔32中(dl)。納米線34達到模板膜12的第二側面12b上的孔末端32b，由此開始形成凸端36。在合適的條件下凸端36以平面形式長成一片，并形成封閉的、但還不足夠穩(wěn)定的、平行于第一覆蓋層或陰極層的第二金屬層22b(d2)。該金屬層在本實施例中是第一子層22b,沉積另一金屬層到該第一子層上,該另一金屬層形成第二子層24b (d2)。通過第二子層24b，使長成一片的凸端機械穩(wěn)定地嵌入。由此第一和第二子層22b、24b共同形成第二覆蓋層26b。
[0097]隨后模板膜12在合適的有機溶劑中溶解(e)。由此根據(jù)本發(fā)明制備的納米線結構元件I示于圖2中。至少面向空腔結構42的第二覆蓋層26b的內側在此至少部分通過電化學沉積的層22b形成。
[0098]基于模板的方法提供能夠有針對性地影響許多參數(shù)的優(yōu)點。納米線34的長度通過所使用模板12的厚度確定，優(yōu)選是10 - 100 μ m，尤其優(yōu)選約30μπι±50%。納米線34的面積密度通過輻射確定，為了制備陣列優(yōu)選為I.IO7至I.109cm —2。納米線34的直徑D通過蝕刻的持續(xù)時間調節(jié),可以達到約20nm至2000nm?？v橫比可提高到最高至1000的值。
[0099]兩個覆蓋層26a，26b的厚度通過各電化學沉積持續(xù)時間控制，并應是確保足夠穩(wěn)定性的厚度。它們優(yōu)選分別為5 μ m至10 μ m。
[0100]作為用于納米線的材料可以考慮適于電化學沉積的金屬?？偨Y經驗為如下金屬:Cu、Au、B1、Pt、Ag、Cu、Cu/Co 多層、Bi2Te3。[0101]為了獲得大的活性表面，一方面大數(shù)目的具有小的直徑D的納米線34是值得期望的，另一方面應獲得良好的機械穩(wěn)定性。最佳化取決于材料且適應于需求。
[0102]對于具有在銅子層24a、24b之間的鉬納米線34的納米線結構元件I,例如制備每cm2具有IO8個納米線的穩(wěn)定的具體實施形式，其直徑為250nm，長度為30 μ m。此處縱橫比為120。這類元件適于例如作為催化劑元件。
[0103]為了制備納米線結構元件1，除了聚合物膜12還可以使用其它模板膜，如由氧化鋁構成的硬質模板膜。在此，可達到的孔徑為10 — 200nm。在此，厚度達到約6.5.IO8 —1.3*10nCm —2。多孔氧化鋁模板使產生規(guī)則排列的結構成為可能。作為模板能想到的還有離子徑跡蝕刻的玻璃和云母膜。在這些模板中，采用氫氟酸(HF)進行模板的溶解，由此用于線沉積和金屬層的金屬選擇某些受到限制。
[0104]實施例1
[0105]為了制備納米線結構元件I,使用30μηι厚、圓形的(r=l.5cm)的聚碳酸酯膜12 C Makrof 01?),將其用能量為ll.1MeV/u并以通量為3.IO7離子/cm2的重離子14
輻射。在施加導電金屬層22a之前，將聚合物膜12的每個側面用紫外光輻射I小時，以提高沿徑跡16蝕刻的選擇性。
[0106]在聚合物膜12的第一側面12a上，濺射約30nm厚的金層22a。該金層以如下方式得到增強:將來自基于CuSO4電解液(Cupatierbad, Riedel)的銅恒壓地在U=_500mV的電壓下沉積，其中銅棒電極用作陽極(子層24a)。在30分鐘后中斷沉積，據(jù)此銅層24a為約10 μ m厚。隨后，在60°C下用NaOH溶液(6M)蝕刻模板膜12的未處理側12b25分鐘并用去離子水徹底清洗，以去除殘留的蝕刻液。這時將納米孔化的模板膜12繃緊于沉積裝置82中。
[0107]納米線34的沉積在65°C下用堿性Pt電解液(Pt_0H_浴，Metakem)進行。為了產生納米線34和凸端36，使用逆變脈沖沉積法，以補償在納米孔32中緩慢的擴散驅動的物質轉移并獲得均一的納米線生長和凸端生長34、36。在U=-L 3V的沉積脈沖4s之后，接著進行U=+0.4V的陽極脈沖Is。在約80分鐘后停止沉積并控制生長。此時凸端36足以長成一片從而生成子層22b，使得在其上能夠在U=-500mV下進行銅子層24b的恒壓沉積約30分鐘。
[0108]最后，采用如下方式去除模板膜:將具有納米膜12的所有納米線結構元件置入具有IOml 二氯甲烷的容器中數(shù)小時。更換溶劑三次，以便從雙面由覆蓋層封閉的結構的內腔38中徹底去除聚合物殘余物。采用這種方法制備的在覆蓋層26a，26b間具有納米線陣列35的空腔結構42在圖6和7的掃描電鏡圖(REM)中可見。在此，納米線34的直徑為約650nmo
[0109]實施例2
[0110]參見圖8和9得到另一個具體實施例，尤其是為了顯示直徑和納米線31數(shù)量的參數(shù)可以變化。18分鐘的蝕刻時間得到直徑約為250nm的金屬線34。面積密度(單位面積的數(shù)量)為108cm_2。為了電化學沉積金屬線，重新使用逆變脈沖方法。在沉積脈沖為U1=-L 4V進行40ms后，接著進行2ms的短暫的U2=-0.1V的反脈沖以及在U=-0.4V的電壓下IOOms的脈沖間隔，這相應于約OV的過壓。也就是說，在反脈沖期間系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。
[0111]將納米線陣列35切割成在平面內是矩形的納米線結構元件I。隨后重新將銅層恒壓沉積到所有還具有模板膜12的納米線結構元件上，使得其在所有端面上還是封閉的。隨后在兩個短的端面或邊上將其切下，接著將模板12溶解，以便獲得在兩個相對的端面上開放的以及在剩下的兩個相對的端面上封閉的納米線結構元件I。顯而易見的是，圖8和9右側所示的端側28采用如下方式流體密封地封閉:上方的覆蓋層26b圍繞端側28。所述納米線結構元件I非常適于作為用于引導待催化的流體通過的催化劑元件，可以將該流體在開放的端側引入并再在對面的開放的端側流出。
[0112] 用于電化學沉積的構造
[0113]再參見圖3 - 5，由許多納米線34組成的納米線陣列35的電化學沉積完全在圖3所示的沉積裝置82中進行。它由金屬殼體84組成，可以將固定兩個電解槽86，88的金屬滑座推到該金屬殼體中。由于金屬良好的導熱性，通過受控的外部供熱對沉積裝置進行調溫是可能的。
[0114]由PCTFE制得的電解槽86，88在彼此相對的側面上分別具有同樣大小的圓形開孔87，89，并可以通過手持式螺栓旋緊器90緊密地相互擠壓。在兩個電解槽86，88之間的銅環(huán)92用作陰極或者對于電化學沉積來說用于接觸第一覆蓋層。
[0115]參見圖4，為了電化學增強子層22a，將離子徑跡蝕刻的模板膜12如此安置在兩個電解槽86，88之間，使得子層22a，這里是濺射的金層22a與環(huán)狀的銅電極92良好地接觸。在作為陰極使用的銅環(huán)的兩側，將電解液充入電解槽。采用在與子層22a相對的電解槽86中布置的第一陽極94以及具有控制器的外部供電，進行金層22a電化學增強成為第一覆蓋層26a的過程。
[0116]在取出模板膜12并在沉積裝置82外部蝕刻納米孔32之后，將模板膜12再次放入沉積裝置82中。
[0117]參見圖5，為了電化學沉積納米線34、凸端36以及任選的完整的第二覆蓋層26b，單側涂層的并配備有納米孔的模板膜12如在圖4中那樣再次繃緊于沉積裝置82中，使得第一覆蓋層26a與環(huán)電極92接觸。這時在模板膜12的第二側12b上在背離第一覆蓋層26a的電解槽88中用在該處布置的第二陽極96進行沉積。
[0118]電化學沉積條件對納米線生長和凸端生長的影響的檢測
[0119]采用脈沖沉積法產生納米線34有利地能夠在沉積的任意時刻使納米線獲得均一的長度。在無完整性和精確性要求時這可由此得到解釋:與直流電沉積相比迅速獲得擴散層。在沉積脈沖之間的間歇(平衡狀態(tài)或反脈沖)中，金屬離子可以后續(xù)擴散，使得在整個電極表面上都存在與每次沉積脈沖起始時幾乎相同的濃度比，這導致均勻生長。擴散層幾乎沒有重疊且沒有增強在表面中的不均勻性。
[0120]目前確定，脈沖沉積法除了確保凸端36窄的尺寸分布外，由此有利的是，脈沖沉積法至少還用于制備凸端。
[0121]為了檢測凸端生長，在直流電沉積下和在逆變脈沖沉積下實施并比較所述試驗。
[0122]肓流電下沉積
[0123]在圖10和11中示出在形成凸端36后在直流電下形成的納米線陣列。即，在形成凸端36后中斷該制備方法，在不產生完整的第二覆蓋層26b的情況下去除模板膜12，以便更準確地檢測凸端生長。如果放大不是太大，則凸端36看起來在它的尺寸分布上相當均勻(圖10)。但要清楚認識到，雖然凸端36部分地長成一片，但發(fā)現(xiàn)在它們之間還有延伸的空隙37。此外，發(fā)現(xiàn)幾個孤立的凸端36。
[0124]這在圖11的放大圖中更明顯，在該圖中還呈現(xiàn)尺寸分布的效果。凸端36不僅在其空間的延伸上，而且在其與其它凸端的連接性上顯示出明顯的偏差。
[0125]圖12示出納米線陣列的更大的面積，其是在直流電下制備的，同樣出于檢測目的在去除模板膜12后不產生完整的第二覆蓋層26b。需認識到，凸端36的生長取決于在陣列上的位置。
[0126]參見圖13的放大圖，凸端36的空間分布是不均勻的。尤其是單個孤立的凸端36看起來被許多線包圍，這些線甚至基本沒有顯示出凸端生長。
[0127]在對完整性和精確性沒有要求時，各納米電極的擴散層的重疊被視為尺寸分布擴大的主要原因，由于該原因可以對納米線進行處理。納米線34還深深地存在于納米孔32中，金屬離子必須通過平面擴散經過長路徑。納米線34長得越長，它們在納米孔32中升得越高，越接近凸端生長36開始的孔末端32b。與此相關地，擴散層繼續(xù)伸入溶液中，并且與其他層重疊的可能性增加。此外要考慮的是，前述生長的擴散偏離平面行為，最后可以被視為完整的半球形，只要納米線34的長度與模板膜12的厚度一致。
[0128]彼此之間距離小的納米電極競爭來自溶液的金屬離子，因此與處于相對隔離狀態(tài)的電極相比經歷較緩慢的生長。尺寸分布的擴大因此是布置孔32的隨機性的直接結果。
[0129]只要平面的和半球形的擴散同時存在，假設在生長速度上的差距具有極值。如果納米線34達到孔末端32b并開始形成凸端36，而所述線34在鄰近的周圍還處于孔32中，在此它們經歷平面的擴散過程，則就是這種情況。由于聚合物膜12的天然粗糙的表面，孔32從開始就具有不同的長度，由此納米線34以相同的生長速度在不同的時間到達末端。
[0130]不能排除的是，在直流電沉積下，以凸端36產生的納米線陣列可用于制備穩(wěn)定的納米線結構元件I。但要以脈沖沉積進行另外的試驗，以便還在那里檢測凸端生長。
[0131]逆奪脈沖沉積
[0132]在圖14和15中可見在逆變脈沖沉積的情況下制備的鉬納米線陣列35。凸端36共同長成致密的、封閉的層22b，這通過更好的尺寸分布成為可能，該尺寸分布采用逆變脈沖沉積實現(xiàn)。層22b在所有的電極表面上是均勻的，并且沒有空隙。要注意的是，在該測試中，在形成由完全長成一片的凸端36構成的金屬層22b之后，也不完全進行第二覆蓋層26b的沉積過程，使得第二覆蓋層26b還沒有完全形成，而是由長成一片的凸端36構成的金屬層22b僅形成第二覆蓋層26b的子層22b。
[0133]如果以如下方式給該未完成的陣列施以機械負荷:例如用鑷子施加壓力，則由凸端36形成的層22b破裂，如在圖16中所描述的那樣，使看到金屬覆蓋層之間的陣列內部成為可能。圖17示出了一裂開處的剖面放大圖?？梢悦黠@看出的是平行布置的納米線34，所述納米線在保持相同的距離上將與其牢固連接的金屬層固定在一起。
[0134]在對完整性和精確性沒有要求時，與直流電沉積相比，凸端36有利地更窄的尺寸分布，通過更短的擴散層得以表明。在脈沖之間的間歇，金屬離子可以繼續(xù)擴散，使得在每次沉積脈沖起始時在所有的電極表面上都存幾乎相同的濃度比，這導致均勻的生長。擴散層幾乎沒有區(qū)別 ，在表面中的不規(guī)則性沒有增強。
[0135]總體上可以確定，納米線34和凸端36的脈沖沉積，尤其在逆變脈沖沉積下，使出色地均勻的凸端生長成為可能。在此，用于制備納米線34電化學沉積至少持續(xù)如此長的時間，直至在納米線上已經形成凸端36，并且這些凸端長成一片從而生成平面封閉的層22b。隨后或者繼續(xù)使電化學材料進行沉積，從而以這樣的程度增強由長成一片的凸端36構成的層22b，直至產生穩(wěn)定的第二覆蓋層26b ;或者在分開的沉積過程中施加第二子層24b，使長成一片的凸端36嵌入到該第二子層中。為了制備本發(fā)明穩(wěn)定的納米線結構元件1，特別是在此之后才將模板膜12去除。第二覆蓋層26b的厚度應為至少I μ m。但優(yōu)選厚度大于5 μ m,例如在5 μ m — 10 μ m之間。這同樣適用于第一覆蓋層26a。
[0136]納米線的結構特件
[0137]在本發(fā)明的范圍內還檢測了由各種材料構成的納米線34的結構特性。在電化學沉積的材料中，例如控制晶粒的尺寸是可能的。這對機械穩(wěn)定性、熱和電傳導性以及表面并由此還對催化活性也具有影響。由此可以有針對性地影響許多特性。
[0138]尤其是通過X射線衍射檢測納米線34的結構。為此，將織構作為電化學沉積條件的函數(shù)分析。
[0139]在直流電下制備的Pt納米線34顯示出明顯的〈100〉一織構?？棙嬒禂?shù)TC.為
2.32，其中它的最大值是3。晶粒的尺寸借助于Scherrer公式由鉬信號的半值寬度確定，且為8nm。為了催化應用，盡可能小的晶粒尺寸是值得期望的。此處所給出的值處于通常在催化中所使用的納米顆粒的數(shù)量級內?？梢约僭O，通過變化的電化學沉積條件還可以降低晶粒尺寸。
[0140]檢測在脈沖沉積下制備的納米線34，沒有發(fā)現(xiàn)特別的織構。信號強度相應于多晶鉬的信號強度。
[0141]最后分析了用逆變脈沖制備的試樣。再次顯示出明顯的〈100〉一織構，其中織構系數(shù)TC.是4.16。因此，該晶粒具有優(yōu)選的取向，其中對齊度為83%。至少50%的對齊是任選地有利的。
[0142]借助于X射線衍射對以不同方式制備的納米線34的表征顯示，沉積條件對織構產生影響。因此可以有針對性地影響納米線的結構?？善诖绻鄳偷剡x擇過壓，甚至可以制備單晶納米線。
[0143]納米線34的表面不符合于幾何表面計算所基于的圓柱體的光滑表面，而使顯示出許多凹坑和凸起，這明顯使表面增大。也就是說表面的實際尺寸典型地大于幾何表面，而且因為構造納米線34的晶粒是非常小的。為了獲得所獲得納米線陣列35的表面的更準確的表現(xiàn)，在60°C下，在0.5M H2SO4中在基于標準氫電極的電勢范圍為0-1300mV下進行循環(huán)伏安法測定。由氫吸收過程中傳遞的電荷，在考慮電容電流的情況下可以計算電極的表面。納米線陣列電極的循環(huán)伏安法檢測得出，實際的表面比幾何表面大4到5倍。
[0144]應思
[0145]對于催化劑，可能的是，將由許多本發(fā)明的納米線結構元件I組成的組連接在一起。但由于尺寸，該納米線結構元件I單獨地也適于安裝到微結構化系統(tǒng)中，該系統(tǒng)是三維結構，其內部尺寸小于1_，大多數(shù)在10到幾百微米之間。
[0146]圖18示意性地顯示微催化劑100，其中在液體入口 102和液體出口 104之間置入本發(fā)明的納米線結構元件I?？上胂蟮氖?，液相或氣相反應可以在這樣的微催化劑100中進行。為此，將氣體流或液體流優(yōu)選用壓力導引穿過微催化劑100。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明可制備的納米線結構元件I還固有地包含所有在兩個金屬層之間布置的納米線的電接觸。由此可以在納米線34上施加受控的電壓，因此使電催化工藝成為可能。此外，該構件可以用作測量電流傳感器。
[0148]用_留射掩M制備微兀件
[0149]根據(jù)本發(fā)明可以由此產生在兩側被兩個覆蓋層26a，26b封閉的、具有非常小的尺寸的納米線結構元件或納米線陣列:將模板膜12，在本實施例中是聚合物膜，通過相應的掩膜110用重離子輻射(圖21中的步驟(Cl))。在事先在步驟(CO)中施加的掩膜110，例如穿孔掩膜，具有許多開口 112或鉆孔，其中，每個開口 112限定了一個后面的微元件la。掩膜110在輻射期間覆蓋模板膜12，因此產生潛在的離子徑跡16，其隨后只在沒有覆蓋的區(qū)域被蝕刻成納米孔32，即在掩膜110的開孔112處。也就是說微元件Ia的輪廓和形狀通過掩膜110預先確定。
[0150]這些方法尤其適于制備許多非常小的納米線結構元件，如所述以微元件Ia的形式。該由此可制備的由與納米線牢固長在一起的兩個覆蓋層組成的微元件Ia可以具有小于500 μ m、尤其小于100 μ m以及任選地甚至小至幾微米的直徑。直徑是指在平行于覆蓋層26a, 26b或與納米線34的平面交叉的平面中的尺寸。在這里，例如微元件的直徑與微元件的厚度的縱橫比可以小于20:1或5:1。微元件的厚度是指與覆蓋層26a，26b的平面交叉的尺寸(在約兩個覆蓋層的距離內)。
[0151]圖19顯示示例的穿孔掩膜110的剖面圖，圖20顯示孔112的擴大圖。穿孔掩膜110的孔112在本實施例中直徑為50 μ m，使得納米線34僅在50 μ m直徑的圓形范圍內進行電化學沉積，由此能夠制備直徑為約50 μ m的微元件la。
[0152]圖22和23顯示許多由穿孔掩膜110制備的直徑約為50 μ m、厚度約為30 μ m的微元件Ia中的一個。該微元 件Ia在兩側配備有平面封閉的覆蓋層26a，26b，其與納米線34長在一起。由在模板膜12的兩側12a, 12b上長成一片的凸端36，126已經形成的封閉的金屬層26a，26b，與在內部的納米陣列35a相比顯示略微更大的膨脹。輻射采用每Cm2IO8個離子來進行。因此在50 μ m大的微元件Ia的金屬層26a，26b間存在2000個納米線34。
[0153]在本實施例中，在約為0.5cm2總沉積面積上給用于離子輻射的穿孔掩膜110配備約2000個孔112，使得可以在模板膜12內一次產生2000個具有納米線陣列35a(如島116)的微元件la。
[0154]這種在模板膜12中制備許多具有納米線陣列35的微元件Ia的過程比制備那種占據(jù)所有沉積面積的大納米線陣列35的微元件更復雜，因為進行了額外的步驟。
[0155]在將潛在離子徑跡16蝕刻成納米孔32之前在模板膜12的第一側面12a上施加金屬起始層25。該起始層25反過來用作納米線34沉積的臨時陰極。再除去起始層25，然后在起始層25對面的模板膜12的第二側面12b上形成凸端36，由此可以隨后分離微元件la。當起始層25由另一種導電材料，尤其是另一種作為納米線34的金屬組成時，那么選擇性去除是尤其可能的。
[0156]然后將首先形成的凸端36，也就是說在模板膜12的第二側面12b上的那些，用選擇性可去除的導電層，同樣優(yōu)選金屬層覆蓋，其形成用于進一步沉積的第二臨時陰極層118。通過第二陰極層118，使許多島狀分布的微元件的納米線34通過第二側面12b上的凸端36相互電接觸，這時也可在模板膜12的第一側面12a上(在其上存在起始層25)，第二凸端126長到納米線34上。如果在模板膜12的第一側面12a上也長出足夠穩(wěn)定的金屬層，該金屬層由納米線34上長成一片的第二凸端126組成，則可將第二側面12b上的臨時性第二陰極層118選擇性地去除。隨后將模板膜12，在本實施例中是聚合物基體溶解，在掩膜孔112范圍內產生分散的微元件一納米線結構元件la，其具有分別由長成一片的凸端構成的兩側的覆蓋層26a，26b。這樣制備的微元件一納米線結構元件Ia的一個實例在圖22和23中示出，其中在上文所述的工序中，制備許多這種微元件一納米線結構元件la。
[0157]由將掩膜110用于輻射獲得這樣的優(yōu)點，可將所制備的具有納米線陣列35a的微元件Ia直接作為整體使用，而無需進一步的加工。也就是微元件Ia的納米線陣列35沿圓周132在平行于覆蓋層26a，26b的平面內是開孔的，其中該開孔性在沉積時已經產生，使得產生具有納米線陣列35a的各側面沿圓周132未剪切的微元件la。由此可以避免例如因側面或側邊134 的切割帶來的機械負荷。在圖22和23中可見，覆蓋層26a，26b由長成一片的凸端126或36形成，它們在邊緣處稍凸出。也就是說該邊緣由自然生長并長成一片的凸端形成。此處，可以清楚看出，微元件一納米線一結構元件Ia由該特殊方法制得，并且尤其是，其在邊緣處是未剪切的。
[0158]因為所有的納米線34在兩側面12a，12b上是電接觸的，具有納米線陣列35a的微元件Ia尤其適于制造小型化的傳感器。由大數(shù)目的線不僅會產生高的靈敏度，而且產生高的耐缺陷性(Defekttoleranz )。
[0159]圖24顯示了一個傳感器150的實例，例如用于測量氣體流量、溫度以及作為運動傳感器。傳感器150具有至少一個具有第一和第二微元件納米線結構元件Ia的測量單元，其中，該微元件納米線結構元件Ia分別在兩側配備覆蓋層26a，26b，其中，使兩個納米線結構元件Ia中的每一個通過一個或兩個覆蓋層26a，26b電接觸，其中，使兩個納米線結構元件Ia分開地接觸。在兩個微元件納米線結構元件之間布置加熱元件，例如通過施加電壓可加熱的微導線152。將傳感器元件150的電阻的變化用作氣體流量、溫度變化或運動變化的量度。
[0160]對本領域技術人員顯而易見的是，上述的【具體實施方式】應理解為示例性的，發(fā)明不限于此，在不脫離本發(fā)明的情況下能以各種方式進行改變。特別是，微催化劑的制備僅是本發(fā)明納米線結構元件眾多應用領域中的一個。此外顯而易見的是，其特征不取決于，它們是否在說明書、權利要求書、附圖或其它方式中公開，即使與其它特征一起被共同描述，都各自限定了本發(fā)明的關鍵組成部分。
【權利要求】
1.制備納米線結構元件(I)的方法，該納米線結構元件具有在兩個覆蓋層(26a，26b)之間布置的納米線陣列(35)，以形成被納米線(34)柱狀貫穿的空腔結構(42)，該方法包括以下步驟: (a)提供模板膜(12)， (b)在模板膜(12)的第一側面(12a)上施加平面封閉的第一導電覆蓋層(26a)， (c)在模板膜(12)中產生許多納米孔(32)， (dl)以如下方式在納米孔(32)中產生納米線(34):借助導電材料的電化學沉積填充納米孔(32)，其中，納米線(34)在納米孔(32)內生長到第一覆蓋層(26a)上， (d2)在模板膜(12)的第二側面(12b)上產生平面封閉的第二覆蓋層(26b)，使得產生由兩個覆蓋層(26a，26b)和被納米線(34)貫穿的模板膜(12)組成的三明治狀配置體， (e)通過溶解模板膜(12)并去除在兩個覆蓋層(26a，26b)之間溶解的模板材料使兩個覆蓋層(26a，26b)之間的結構化空腔(42)露出，其中，仍然保留兩個覆蓋層。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，至少部分通過導電材料在模板膜(12)的第二側面(12b )上的電化學沉積來產生根據(jù)子步驟(d2 )的第二覆蓋層(26b )。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法 ，其中，在根據(jù)子步驟(dl)完全填充納米孔(34)之后，電化學沉積過程至少持續(xù)如此長的時間，直至在模板膜(12)的第二側面(12b)上長出在納米線(34)上的凸端(36)，并且這些凸端(36)在模板膜(12)的第二側面(12b)上至少部分地長成一片。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，在根據(jù)子步驟(dl)完全填充納米孔(32)之后，電化學沉積過程至少持續(xù)如此長的時間，直至在模板膜(12)的第二側面(12b)上長出在納米線(34)上的凸端(36)，并且這些凸端(36)長成一片從而生成平面封閉層(22b)，使得所述納米線(34)和平面封閉層(22b)作為整體結構長成，并且其中該平面封閉層(22b)至少形成第二覆蓋層(26b)的子層。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，以如下方式實施作為相同的電化學沉積過程的子步驟的步驟(dl)和(d2):在根據(jù)子步驟(dl)完全填充納米孔(32)之后，電化學沉積過程持續(xù)如此長的時間，直至第二覆蓋層(26b)完全形成，其中，在模板膜(12)的第二側面(12b)上長出在納米線(34)上的凸端(36)，并且這些凸端(36)長成一片從而生成平面封閉層，并且該平面封閉層繼續(xù)生長直至完全形成穩(wěn)定的第二覆蓋層(26b)，使得納米線(34)和第二覆蓋層(26b)作為整體結構長成，或者 根據(jù)子步驟(dl)的電化學沉積過程持續(xù)如此長的時間，直至在模板膜(12)的第二側面(12b)上長出在納米線(34)上的凸端(36)，該凸端(36)至少部分地長成一片，并且在另一個隨后的沉積過程中，將平面封閉層(24b)沉積在至少部分地長成一片的凸端(36)上，其中，產生由至少部分地長成一片的凸端(36)和平面封閉層(24b)組成的穩(wěn)定的第二覆蓋層(26b)ο
6.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，根據(jù)子步驟(dl)的納米線(34)的電化學沉積 或者通過脈沖沉積進行，其中，沉積脈沖和無沉積的擴散時間間隔交替， 或者通過逆變脈沖沉積進行，其中，沉積脈沖和陽極反脈沖交替。
7.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，根據(jù)步驟(b)的第一覆蓋層(26a)的施加包括以下子步驟: (bl)通過PVD沉積第一子層(22a)，和 (b2)通過將第二子層(24a)電化學沉積在第一子層(22a)上增強第一子層(22a)。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，根據(jù)步驟(c)產生納米孔(34)包括以下子步驟: (cl)用能量輻射(14)對模板膜(12)進 行輻射，以產生許多貫穿模板的潛在徑跡(16)，(c2)以如下方式在模板膜(12)中產生納米孔(32):通過蝕刻法將輻射誘導的潛在徑跡(16)擴大。
9.根據(jù)權利要求1一 7任一項的方法，其中，步驟(c)包括以下子步驟: (Cl)提供鋁膜作為模板膜(12)， (c2)通過陽極處理在鋁膜中產生納米孔(32)。
10.制備納米線結構元件(I)的方法，該納米線結構元件具有在兩個覆蓋層(26a，26b)之間布置的納米線陣列(35)，以形成被納米線(34)柱狀貫穿的空腔結構(42)，所述方法包括以下步驟: 提供模板膜(12)， 用能量輻射(14)對模板(12)進行輻射，以產生許多貫穿模板的潛在徑跡(16)，其中，通過具有一個或多個開口( 112)的掩模(110)福射所述模板膜,使得僅在掩模(110)的開口(112)的區(qū)域內產生潛在徑跡(16)， 將第一陰極層(25)施加在模板膜(12)的第一側面(12a)上， 以如下方式在模板膜(12)中產生納米孔(32):通過蝕刻法將輻射誘導的潛在徑跡(16)擴大， 以如下方式在納米孔(32)中產生納米線(34):通過導電材料的電化學沉積填充納米孔(32)，其中沉積至少進行如此長的時間，直至在模板膜的位于第一側面(12a)對面的第二側面(12b)上長出凸端(36)， 從模板膜(12)的第一側面(12a)去除第一陰極層(25)， 將第二陰極層(118)施加在模板膜(12)的第二側面(12b)上， 在模板膜(12)的第一側面(12a)上將凸端(126)沉積在納米線(34)上， 從模板膜(12)的第二側面(12b)去除第二陰極層(118)， 通過溶解模板膜(12)并去除在兩個覆蓋層之間已溶解的模板材料，使在由各凸端(36，126)形成的兩個覆蓋層之間的結構化空腔(42)露出，其中，仍然保留兩個覆蓋層。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中，掩模(110)是具有許多開口(112)的穿孔掩模，在通過所述穿孔掩模的輻射過程中，產生許多島狀分布的徑跡(16)的組(114)，由此形成許多間隔的納米線島(116)。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中，將第二陰極層(118)施加到模板膜(12)的第二側面(12b)上的凸端(36)上，且所述納米線島(116)暫時相互連接。
13.具有空腔結構(42)的納米線結構元件(1)，其尤其根據(jù)前述權利要求任一項的方法是可制備的，包括: 由許多彼此相鄰布置的納米線(34)組成的陣列(35)和 兩個間隔的覆蓋層(26a，26b)，其中，所述納米線(34)在兩個覆蓋層(26a，26b)之間橫向延伸，所述納米線(34)以其第一末端(34a)與第一覆蓋層(26a)牢固連接并以其第二末端(34b)與第二覆蓋層(26b)牢固連接，使得納米線(34)將兩個覆蓋層(26a，26b)牢固地彼此相互連接并限定了兩個覆蓋層(26a，26b)之間的間距， 其中，在納米線(34)間存在彼此相互連接的間隙， 由此限定出穩(wěn)定的三明治狀納米結構，該納米結構具有在兩側被覆蓋層(26a，26b)劃定邊界的、被許多納米線(34)柱狀貫穿的、并在與所述覆蓋層(26a，26b)平行的平面內二維開口的空腔結構(42)，這樣使得可以在兩個覆蓋層(26a，26b)之間引導液體通過所述二維開口的空腔結構(42)。
14.根據(jù)權利要求13的納米線結構元件(1)，其中，納米線(34)由電化學沉積材料長成。
15.根據(jù)前述權利要求任一項的納米線結構元件(1)，其中，所述兩個覆蓋層的第一覆蓋層(26a)至少由 兩層形成。
16.根據(jù)前述權利要求任一項的納米線結構元件(1)，其中，所述納米線(34)和第二覆蓋層(26b)的至少一部分(36/22b)長成整體。
17.根據(jù)前述權利要求任一項的納米線結構元件(1)，其中，所述納米線(34)與凸端(36)長成整體，其中所述凸端(36)至少部分地彼此相互長在一起，而且所述彼此相互長在一起的凸端(36)形成第二覆蓋層(26b)的第一子層(22b)，其中，第二覆蓋層(26b)包括在由彼此相互長在一起的凸端所形成的第一子層(22b)上的第二子層(24b)。
18.根據(jù)前述權利要求任一項的納米線結構元件(I)，其中，單位納米結構元件面積與單位納米線長度的納米線(34)的幾何比表面積大于或等于5mm2/ (cm2 μ m)0
19.根據(jù)前述權利要求任一項的納米線結構元件(1)，其中，所述納米線(34)具有晶體織構或單晶結構。
20.根據(jù)前述權利要求任一項的納米線結構元件(1)，其中，在納米結構元件(I)的至少一個端面(28)上使所述兩個覆蓋層(26a，26b)中的至少一個圍繞所述端面(28)并與另一個覆蓋層連接，以便封閉所述端面(28)。
21.具有空腔結構(42)的納米線結構元件(1)，其尤其根據(jù)前述權利要求10— 12任一項的方法是可制備的，包括: 由許多彼此相鄰布置的納米線(34)組成的陣列(35)和 兩個間隔的覆蓋層(26a，26b)， 其中，所述納米線(34)在兩個覆蓋層(26a, 26b )之間橫向延伸，所述納米線(34)以其第一末端(34a)與第一覆蓋層(26a)牢固連接并以其第二末端(34b)與第二覆蓋層(26b)牢固連接，使得納米線(34)將兩個覆蓋層(26a，26b)牢固地彼此相互連接并限定了兩個覆蓋層(26a，26b)之間的間距， 其中，在納米線(34)之間存在相互連接的間隙， 由此限定出穩(wěn)定的三明治狀納米結構，該納米結構具有被覆蓋層(26a，26b)劃定邊界的、被許多納米線(34)柱狀貫穿的、并在與所述覆蓋層(26a，26b)平行的平面內二維開口的空腔結構(42)，這樣使得可以在兩個覆蓋層(26a，26b)之間引導液體通過所述二維開口的空腔結構(42)，并且其中所述納米線結構元件以微元件(Ia)的形式形成。
22.根據(jù)權利要求21的納米線結構元件，其中，兩個覆蓋層(26a，26b)至少部分地由所述納米線(34)的相互長在一起的凸端(126、36)形成。
23.根據(jù)權利要求21或22的納米線結構元件，其沿在平行于所述覆蓋層(26a，26b)的平面內的圓周(132)未剪切就是開孔的。
24.可用根據(jù)權利要求1一 12任一項的方法制備的納米線結構元件。
25.微反應器系統(tǒng),包括: 具有液體入口和液體出口的微結構化通道系統(tǒng)， 在液體入口和液體出口之間的至少一個根據(jù)前述權利要求任一項的作為反應器元件的納米線結構元件(I )， 這樣使得能夠將來自液體入口的液體導入所述兩個覆蓋層(26a，26b)之間的空腔結構(42)，引導其穿流通過納米線(34)之間的間隙，并通過液體出口再從所述的空腔結構(42)引出， 其中在兩個覆蓋層(26a，26b)之間的納米線結構元件(I)的二維開孔空腔結構(42)形成反應體積，納米線(34)的圓柱面形成活性表面，在空腔結構(42)內的液體在穿流期間與該活性表面相互作用 。
26.催化劑系統(tǒng)，包括: 具有液體入口和液體出口的微結構化通道系統(tǒng)， 在液體入口和液體出口之間的至少一個根據(jù)前述權利要求任一項的作為催化劑元件的納米線結構元件(I )， 這樣使得能夠將來自液體入口的液體導入所述兩個覆蓋層(26a，26b)之間的空腔結構(42)，引導其穿流通過納米線(34)之間的間隙，并通過液體出口再從所述的空腔結構(42)導出， 其中在兩個覆蓋層(26a，26b)之間的納米線結構元件(I)的二維開孔空腔結構(42)形成反應體積，納米線(34)的圓柱面形成催化活性表面，在空腔結構(42)內的液體在穿流期間與該活性表面相互作用。
27.根據(jù)權利要求26的催化劑系統(tǒng)，其中，大量形成納米線(34)，使得催化劑元件是全催化劑元件。
28.傳感器元件(150)，尤其用于測量氣體流量、溫度或運動，具有: 至少一個具有根據(jù)權利要求21 - 23任一項的第一納米線結構元件(1，Ia)和第二納米線結構元件(1，Ia)的測量單元，其中所述納米線結構元件(1，Ia)具有分別在兩側與納米線(34)連接的覆蓋層(26a，26b)，以使各納米線結構元件接觸，且其中在納米線結構元件之間布置加熱元件(152)。
【文檔編號】C25D1/08GK103952729SQ201410058921
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2009年3月12日 優(yōu)先權日:2008年3月20日
【發(fā)明者】T·科爾內留斯, W·恩辛格, R·紐曼, M·勞貝爾 申請人:Gsi重離子研究亥姆霍茨中心有限公司