一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層及制備工藝，所述鍍層含有鍍層質(zhì)量88～99.8%的鎳和0.2～12%的錳，厚度為0.2～4.0mm，電鍍液組成（g/L）為：氨基磺酸鎳250～600、氯化鎳5～20、氨基磺酸錳3～50、硼酸22～38、糖精鈉1～5、烯丙基磺酸鈉0.5～3、十二烷基硫酸鈉0.1～1；本發(fā)明電鍍液體系性能穩(wěn)定，維護(hù)簡(jiǎn)單方便，鍍層顯微硬度500～850HV，耐磨性好，熱膨脹系數(shù)約為（13.9～14.2）×10-6/℃，結(jié)合強(qiáng)度高；內(nèi)應(yīng)力124～173MPa，抗熱裂性能好；熱導(dǎo)率約為電鍍鎳層的4/5，有效減緩結(jié)晶器內(nèi)的熱傳導(dǎo)，改善鑄坯質(zhì)量。
【專利說(shuō)明】一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層及其制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層及制備工藝。
【背景技術(shù)】 [0002]隨著鋼鐵工業(yè)的飛速發(fā)展，連鑄結(jié)晶器的性能向著高拉速、高機(jī)械強(qiáng)度、良好導(dǎo)熱性、高硬度、高耐磨性和耐蝕性的方向發(fā)展，銅結(jié)晶器是第二大冶金耗材，銅及銅合金又資源緊張，采用表面處理技術(shù)提高結(jié)晶器銅板表面的耐磨性和耐熱性，是提高經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)效率的根本措施之一。
[0003]在現(xiàn)有諸多結(jié)晶器表面處理技術(shù)中，工藝成熟、設(shè)備投資少、生產(chǎn)費(fèi)用低、原料利用率高的仍為電鍍技術(shù)，其中，電鍍單金屬如常規(guī)的純Ni鍍層，雖與基體結(jié)合力好，但鍍層硬度低，不耐磨，影響結(jié)晶器的使用壽命。電鍍二元合金中，如N1-Fe合金層雖提高了耐磨性，但脆性較大，內(nèi)應(yīng)力較大，與基體的結(jié)合力不夠好，易出現(xiàn)高溫?zé)崃鸭y；N1-Co鍍層使用壽命僅是純Ni的2倍左右，但由于Co含量高，成本昂貴，合金脆性較大、內(nèi)應(yīng)力較大，抗交變熱應(yīng)力性能差，腐蝕性不好，生產(chǎn)工序繁多，應(yīng)用受限。其它如電鍍?nèi)辖鸷蛷?fù)合鍍層等技術(shù)，雖然性能優(yōu)異，但大多都停留在研究階段，無(wú)法進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用。所以，仍需開發(fā)新的二元合金鍍層，彌補(bǔ)現(xiàn)有二元合金鍍層的不足，與三元合金和復(fù)合鍍層等技術(shù)相比，在規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用上更具有可行性。
[0004]Mn作為一種鎳合金的有效的強(qiáng)化元素，價(jià)格便宜，但關(guān)于鎳錳合金應(yīng)用于連鑄結(jié)晶器中的資料，基本沒(méi)有。因?yàn)殡m然Mn能細(xì)化電鍍層晶粒，提高鍍層的強(qiáng)度與硬度，且能夠降低Ni中的雜質(zhì)S含量；但錳含量過(guò)高，電鍍層內(nèi)應(yīng)力會(huì)顯著升高，內(nèi)應(yīng)力高會(huì)增加鍍層硬度，在一定范圍內(nèi)使鍍層的耐磨性提高，但超過(guò)一定值后，鍍層易開裂；在應(yīng)力突變的部位，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中的腐蝕；在納米鍍層制造中，易引起加工部件變形。
[0005]在文獻(xiàn)《噴管的鎳錳合金電鑄及其開裂問(wèn)題的研究》中，曾提及關(guān)于鎳錳合金的電鑄液，該文獻(xiàn)證明電鑄層的開裂不是由于錳含量過(guò)高(超過(guò)了 0.5%)造成的，只要確保陽(yáng)極材料雜質(zhì)鋅含量，可以選用純度更高的鎳塊或使用除雜劑；電鍍與電鑄基本原理一樣，所以對(duì)電鍍技術(shù)仍具有一定的參考意義。但電鍍與電鑄的目的，以及電解液的成分含量、添加劑含量等方面均不同，鎳錳合金目前主要用于鉆探用的金剛石鉆頭以及微機(jī)電系統(tǒng)和航天發(fā)動(dòng)機(jī)的推力室外壁，如何能夠規(guī)?；瘜?shí)際應(yīng)用于連鑄結(jié)晶器領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)無(wú)關(guān)聯(lián)領(lǐng)域的跨度，以及如何控制電鍍工藝條件和鍍液成分，從眾多鍍液添加劑選出合適的添加劑，最大化減少鍍液雜質(zhì)和降低鎳錳合金的內(nèi)應(yīng)力，避免鍍層的開裂，獲得細(xì)小致密、高耐腐蝕性的鎳錳合金鍍層，獲得經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，都是亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)上述不足，提供一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層及制備工藝，這種鎳錳合金電鍍層具有內(nèi)應(yīng)力低、孔隙率低、硬度較高、與基體結(jié)合強(qiáng)度大、高溫耐磨性優(yōu)越、熱導(dǎo)率低，可以極大的提高連鑄結(jié)晶器銅板的使用壽命，改善連鑄板坯的質(zhì)量。
[0007]—種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層及制備工藝，所述鎳錳合金鍍層含有鍍層質(zhì)量88~99.8%的鎳和0.2~12%的錳，厚度為0.2~4.0mm,鍍態(tài)顯微硬度500~850 HV ；
所述制備工藝包括以下步驟:
①基體電鍍前處理:連鑄結(jié)晶器銅板基體進(jìn)行化學(xué)脫脂除油，機(jī)械噴砂，電解脫脂除油，固定電鍍輔助工裝，鹽酸噴淋活化處理；
②配置電鍍液:在電鍍槽中配制含有鎳錳合金材料的復(fù)合電鍍液，所述復(fù)合電鍍液組成為: 氨基磺酸鎳250~600g/L,
氨基磺酸猛3~50 g/L,
氯化鎳5~20g/L，
硼酸22~38g/L，
糖精鈉I~5g/L，
烯丙基磺酸鈉0.5~3g/L，
十二烷基硫酸鈉: 0.1~I g/L ；
③電鍍N1-Mn合金鍍層:用氨基磺酸調(diào)節(jié)電鍍液PH值為3.0~5.0,電鍍液溫度控制在40~65°C ;將結(jié)晶器銅板作為陰極，陰極電流密度控制在I~15A/dm2，陽(yáng)極材料為含S
0.015%~0.06% (質(zhì)量)的鎳餅，攪拌方式為循環(huán)泵或壓縮空氣攪拌；電鍍至所述的N1-Mn合金層厚度達(dá)到設(shè)定厚度后自動(dòng)停止電鍍。
[0008]所述氨基磺酸錳的添加，采用電磁計(jì)量泵按每千安培電流的規(guī)定量連續(xù)添加； 所述糖精鈉、烯丙基磺酸鈉的添加，采用電磁計(jì)量泵按每千安培電流的規(guī)定量連續(xù)添
加，定期檢測(cè)后再補(bǔ)充添加；
所述十二烷基硫酸鈉的添加，采用先在電鍍前檢測(cè)電鍍液的表面張力后，根據(jù)表面張力檢測(cè)的結(jié)果在電鍍前一次性補(bǔ)加十二烷基硫酸鈉，使電鍍液的表面張力控制在25~32mN/m。
[0009]本發(fā)明先通過(guò)化學(xué)脫脂除油、機(jī)械噴砂、電解脫脂除油、鹽酸噴淋活化處理，對(duì)基體進(jìn)行徹底除油和活化，防止基體因前處理不良而使電鍍層表面有粗粒子，有效地降低了電鍍層的起皮脫落的機(jī)率。
[0010]在電鍍液基本體系中，氨基磺酸鹽在水溶液中的溶解度大，電鍍時(shí)可以在高電流下操作，鍍液沉積速度快，分散能力好，電鍍液穩(wěn)定性好，易于生產(chǎn)管理，而且獲得的鍍層均勻、細(xì)致、內(nèi)應(yīng)力低，能很好滿足鍍厚的要求；鎳鹽的含量可以在較大范圍內(nèi)變化，但含量過(guò)低時(shí)，會(huì)減緩沉積速度，但電解液的分散能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，易于拋光；含量過(guò)高時(shí)，分散能力變差，但允許使用的電流密度高，沉積速度快；控制在250~600g/L，即能確保獲得所需鍍層，再配合添加劑和電鍍工藝參數(shù)，對(duì)電解液分散能力和沉積速度影響不大。合金錳元素采用氨基磺酸錳的形式引入，增加電鍍液穩(wěn)定性好，氯離子是鍍液主要成分和影響因素之一，氯離子含量不足時(shí)陽(yáng)極易鈍化，過(guò)多會(huì)增加鎳鍍層的內(nèi)應(yīng)力，控制其含量在5~20g/L時(shí)，去極化顯著，能確保持續(xù)有效地促進(jìn)了陽(yáng)極的正常溶解；采用該電鍍液基本成分制備的電鍍層內(nèi)應(yīng)力低，電鍍層與基體的結(jié)合力好。[0011]適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢晕接诰Ц裰械目瘴唬瑴p少位錯(cuò)，降低內(nèi)應(yīng)力；但若添加劑種類和加入量過(guò)多，會(huì)產(chǎn)生或帶入的雜質(zhì)，而鍍液雜質(zhì)是影響鍍層內(nèi)應(yīng)力最為復(fù)雜的因素，這些雜質(zhì)會(huì)與鍍層金屬一起沉積或夾雜在晶界上，使雜質(zhì)周圍的金屬晶格發(fā)生扭曲，增大內(nèi)應(yīng)力。本發(fā)明經(jīng)組合試驗(yàn)、分析研究后，添加劑組合方式采用I~5g/L的糖精鈉、0.5~3g/L的烯丙基磺酸鈉、0.1~lg/L的十二烷基硫酸鈉。糖精鈉能夠有效降低猛離子帶來(lái)的內(nèi)應(yīng)力，用量過(guò)多則會(huì)引入較多的鈉離子，使鍍層發(fā)脆，內(nèi)應(yīng)力高，結(jié)合性差，采用電磁計(jì)量泵按每千安培電流的規(guī)定量連續(xù)添加，定期檢測(cè)后再補(bǔ)充添加，能夠有效控制鈉的含量；十二烷基硫酸鈉的添加根據(jù)表面張力在電鍍前一次性補(bǔ)加，一般為0.Ι-lg/L，使電鍍液的表面張力控制在25~32mN/m ;烯丙基磺酸鈉作為輔助光亮劑，其特點(diǎn)是即含有初級(jí)光亮劑的C-S基團(tuán)，又含有次級(jí)光売劑的G=G基團(tuán)，能夠輔助糖精納和十二烷基硫酸納，使鍛層獲得很好的光亮性。三種添加劑組合后，能夠有效提高電流效率，促使晶粒細(xì)化、定向排列，加快了出光和整平速度，有效減小內(nèi)應(yīng)力，減少針孔。
[0012]本發(fā)明電鍍工藝參數(shù)為:PH值3.0~5.0，電鍍液溫度控制在40~65°C，陰極電流密度控制在I~15A/dm2 ;這些參數(shù)中，PH值對(duì)電鍍質(zhì)量影響很大，pH值過(guò)高時(shí)，生成的氫氧化鎳微粒夾雜到鍍層中，PH值過(guò)低時(shí)，陰極區(qū)大量析氫，pH值變化快，也會(huì)影響鍍層質(zhì)量；而氨基磺酸鹽電鍍鎳溶液經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用，PH值一般會(huì)逐漸升高，零件上的鎳鍍層容易產(chǎn)生針孔，這是由于電鍍零件區(qū)域會(huì)產(chǎn)生Ni (OH)2膠體，H2易停留在零件表面，使鎳鍍層產(chǎn)生針孔；本發(fā)明依據(jù)氨基磺酸鍍鎳電流效率較高，再加上22~38g/L的硼酸用量能起到了有效的緩沖作用，PH值變化慢，有效降低了鍍液pH的調(diào)節(jié)頻率，提高了鍍層質(zhì)量；而用于調(diào)節(jié)PH所加的少量氨基磺酸會(huì)轉(zhuǎn)換成氨基磺酸鎳，對(duì)于用量大含量范圍寬的氨基磺酸鎳無(wú)影響。提高鍍液溫度可以提高電鍍的電流密度，加速沉淀速度，提高鎳鍍層光亮度；但溫度過(guò)高氨基磺酸鎳易水解。電流密度通過(guò)改變合金中的錳含量和顆粒尺寸來(lái)影響鍍層的性能，在一定范圍內(nèi)，電流密度增大，能夠減小晶粒，提高合金的硬度和強(qiáng)度，使合金形成細(xì)小致密的結(jié)晶形態(tài)，改善電渡層的沉積分布。控制電流密度和溫度，使鍍層具有較小的內(nèi)應(yīng)力。調(diào)節(jié) 好PH值的大小和潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉的用量，減小針孔出現(xiàn)機(jī)率，采用循環(huán)泵或壓縮空氣攪拌，使零件表面產(chǎn)生的微氣泡及時(shí)逸出，也能夠避免產(chǎn)生針孔。通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度大小和鍍層時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)鍍層厚度為0.2~4.0mm，并細(xì)化電鍍層表面的晶體粒度。
[0013]本發(fā)明電鍍液體系性能穩(wěn)定，維護(hù)簡(jiǎn)單方便，處理周期長(zhǎng)，電鍍?cè)试S使用的電流密度高；按本發(fā)明制備的電鍍鎳錳合金鍍層，孔隙率低，結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)性能好、穩(wěn)定性高，鍍態(tài)顯微硬度可在500~850 HV范圍內(nèi)調(diào)整，耐磨性約為鎳鈷合金的兩倍，耐磨性能更為優(yōu)越，可以在高速連鑄機(jī)連鑄中得到廣泛的應(yīng)用；內(nèi)應(yīng)力124~173MPa，抗熱裂性能好，能夠確保鍍層不易開裂；熱膨脹系數(shù)約為(13.9~14.2) X 10_6/°C，與基體結(jié)合強(qiáng)度高；鎳錳合金的熱傳導(dǎo)率較低，約為61~68W/ (m.K)，熱導(dǎo)率約為電鍍鎳合金的4/5，有效減緩結(jié)晶器內(nèi)部尤其是彎月面處的熱傳導(dǎo)，改善鑄坯質(zhì)量。在連鑄結(jié)晶器銅板工作面電鍍鎳錳合金電鍍層具有在高溫條件下耐浸蝕性，延長(zhǎng)了連鑄結(jié)晶器銅板的使用壽命，提高連鑄煉鋼的作業(yè)率，降低連鑄煉鋼的噸鋼生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】實(shí)施例
[0014]下面將從六組試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0015]六組試驗(yàn)中，各連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金鍍層成分及厚度如下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層，其特征在于:所述鎳錳合金鍍層含有鍍層質(zhì)量88~99.8%的鎳和0.2~12%的錳，厚度為0.2~4.0mm,鍍態(tài)顯微硬度500~850 HV。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層的工藝，其特征在于，所述制備工藝包括以下步驟: ①基體電鍍前處理:連鑄結(jié)晶器銅板基體進(jìn)行化學(xué)脫脂除油，機(jī)械噴砂，電解脫脂除油，固定電鍍輔助工裝，鹽酸噴淋活化處理； ②配置電鍍液:在電鍍槽中配制含有鎳錳合金材料的復(fù)合電鍍液，所述復(fù)合電鍍液組成為: 氨基磺酸鎳250~600g/L, 氨基磺酸猛3~50 g/L, 氯化鎳5~20g/L， 硼酸22~38g/L， 糖精鈉I~5g/L， 烯丙基磺酸鈉0.5~3g/L， 十二烷基硫酸鈉 0.1~I g/L ； ③電鍍N1-Mn合金鍍層:用氨基磺酸調(diào)節(jié)電鍍液PH值為3.0~5.0,電鍍液溫度控制在40~65°C ;將結(jié)晶器銅板作為陰極，陰極電流密度控制在I~15A/dm2，陽(yáng)極材料為含S0.015%~0.06% (質(zhì)量)的鎳餅，攪拌方式為循環(huán)泵或壓縮空氣攪拌；電鍍至所述的N1-Mn合金層厚度達(dá)到設(shè)定厚度后自動(dòng)停止電鍍。
3.如權(quán)利要求2所述的一種連鑄結(jié)晶器銅板鎳錳合金電鍍層的制備工藝，其特征在于: 所述氨基磺酸錳的添加，采用電磁計(jì)量泵按每千安培電流的規(guī)定量連續(xù)添加； 所述糖精鈉、烯丙基磺酸鈉的添加，采用電磁計(jì)量泵按每千安培電流的規(guī)定量連續(xù)添加，定期檢測(cè)后再補(bǔ)充添加； 所述十二烷基硫酸鈉的添加，采用先在電鍍前檢測(cè)電鍍液的表面張力后，根據(jù)表面張力檢測(cè)的結(jié)果在電鍍前一次性補(bǔ)加十二烷基硫酸鈉，使電鍍液的表面張力控制在25~32mN/m。
【文檔編號(hào)】C25D21/14GK103614751SQ201310590112
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】朱書成, 徐文柱, 黃國(guó)團(tuán), 効輝 申請(qǐng)人:西峽龍成特種材料有限公司