專利名稱:一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液、使用方法及其形成的膜層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于表面處理領(lǐng)域,具體涉及一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液、使用方法及其形成的膜層。
背景技術(shù):
2003年2月13日,歐盟發(fā)布了“報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令”和“關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令”。前者從2004年8月13日生效,主要內(nèi)容是出口至歐盟的10大類共99種電子電氣產(chǎn)品回收及處理費(fèi)用將由生產(chǎn)商自己負(fù)擔(dān);后者則從2006年7月I日起生效,主要禁止向歐盟銷售含鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)的電子電氣產(chǎn)品,這一指令將涉及8大類共64種產(chǎn)品,同時(shí),由于鎳對(duì)人體皮膚的危害,因此產(chǎn)品表面的含鎳量也受到嚴(yán)格的控制。鉻、鎘、鎳等有害物質(zhì)在產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)、使用過(guò)程及廢棄物處理方面均會(huì)對(duì)環(huán)境及問(wèn)題造成巨大的危害,但由于鍍鉻、鍍鎳層的優(yōu)異性能,當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中依舊被大量使用,而難以被完全替代。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足,而提供一種適用于金屬表面,且工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保、鍍膜結(jié)合力好的黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種利用上述復(fù)合鍍液在金屬表面形成鍍膜的使用方法。本發(fā)明的第 三個(gè)目的是提供一種上述使用方法所形成的膜層。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是該鍍液組分包括以下組分: 磷酸二氫錳 80 100克/升;
氟硼酸鹽2(Γ40克/升;
硫酸鐵150 200克/升; pH值為2-4 ;
溶質(zhì)為水。進(jìn)一步設(shè)置是還包括有添加劑,該添加劑包括有:
甘氨酸3飛克/升;平平加0-20 f 3克/升;十二烷基磺酸鹽0.5 I克/升。進(jìn)一步設(shè)置是所述十_■燒基硫酸鹽為十_■燒基硫酸鐘、十_■燒基硫酸納或其復(fù)配物。進(jìn)一步設(shè)置是所述氟硼酸鹽為氟硼酸鈉、氟硼酸鉀或其復(fù)配物。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的,本發(fā)明的技術(shù)方案是包括以下步驟:
(1)將金屬材質(zhì)的工件經(jīng)除油,除垢,活化并清洗干凈;
(2)常溫條件下,將經(jīng)步驟(I)處理后的金屬材質(zhì)工件放入如權(quán)利要求1所述的鍍液中,按照以下工藝條件進(jìn)行電鍍;工藝參數(shù)是:以金屬材料的工件為陰極,以ZGMnlS錳鋼為陽(yáng)極材料,溫度條件為常溫,選用脈寬(200 μ S,周期為1000 μ S的單脈沖矩形波電流,其平均電流密度范圍5 10A/dm2,電壓范圍5 15V,電鍍時(shí)間為5 10分鐘;
(3)電鍍完成后取出清洗并晾干或烘干。進(jìn)一步設(shè)置是所述的步驟(I) (2)之間還設(shè)置有對(duì)金屬材質(zhì)的工件進(jìn)行表面鍍銅處理工序,該工件的金屬材質(zhì)為活潑金屬或活潑金屬合金。如Mg、Al等及其合金。進(jìn)一步設(shè)置是所述的步驟(2)中工藝條件為:溫度條件為常溫,選用脈寬為100 μ S,周期為1000 μ S的單脈沖矩形波電流,其平均電流密度范圍6 8A/dm2,電壓范圍8 12V,電鍍時(shí)間為5 10分鐘。進(jìn)一步設(shè)置是膜層的沉積速度為2 3 μ m/min。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明目的技術(shù)方案是膜層成分組成為:
Mn:45 60wt% ;Fe:25 35wt% ;P:10 20wt% ;B:2 5wt% ;其他元素:2 5%。該其他元素為常規(guī)的雜質(zhì)元素。本發(fā)明的原理是在施鍍過(guò)程中,通過(guò)矩形脈沖瞬間強(qiáng)電流密度5(Tl00A/dm2作用的沖擊力將磷酸離子、氟硼酸離子中的化學(xué)鍵破壞,電離出P5+和B3+,同時(shí)在其的強(qiáng)沖擊力作用及電場(chǎng)作用下,使P5+和B3+連同F(xiàn)e3+和Mn2+在作為陰極的工件表面共同沉積,組成Mn-Fe-P-B合金鍍層。主要發(fā)生的反應(yīng)如下:
PO53IlOH+ — P5++5 H20 (強(qiáng)電流密度沖擊條件下)
B033_+6H+ — B3++3H20 (強(qiáng)電流密度沖擊條件下)
Mn2++2e_ — MnFe3++3e_ — FeB3++3e_ — BP5++5e_ — P
通過(guò)本發(fā)明所述配方及工藝得到的環(huán)境友好型膜層,依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè),膜層的各性能檢測(cè)如下:
硬度486HVai ;(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn):GB/T4340.4-2009金屬材料維氏硬度試驗(yàn))
黑度為I級(jí);(采用黑度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)) 與基體(或鍍銅層)的結(jié)合力為I級(jí);(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn):SJ 1282-1977金屬鍍層結(jié)合力的檢驗(yàn)方法)
耐中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)可達(dá)150h。(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn):GB/T 10125-1997人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn))
本發(fā)明的上述配方,結(jié)合本發(fā)明特定的工藝參數(shù),只有在瞬間電流密度> 50A/dm2時(shí)才能得到高耐腐蝕能力和高結(jié)合能力的膜層,由于電流密度> 50A/dm2時(shí),膜層沉積速度過(guò)快,且工藝不容易控制,故 此選擇矩形波脈沖電流,降低能耗,提高工藝的可控性及對(duì)膜層質(zhì)量管控能力。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明公開了一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液及其使用方法,于金屬表面實(shí)現(xiàn)了代替鍍鎳一黑鉻的工藝。該黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液達(dá)到了黑鉻鍍層的性能,并且具有鍍鉻液無(wú)法比擬的有優(yōu)點(diǎn):
(I)低毒性。采用的原材料均為公認(rèn)無(wú)毒或低毒害物質(zhì),避免了六價(jià)鉻離子對(duì)環(huán)境污染及對(duì)工人身心健康的損害,改善了生產(chǎn)環(huán)境。(2)在常溫下即可進(jìn)行電鍍,達(dá)到了節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步介紹。
圖1 Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍層200倍放大 圖2本發(fā)明電鍍工藝路線圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述,只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明,不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定,該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1
本發(fā)明依次采用下列步驟即可在45#鋼工件得到附著力I級(jí),耐GB/T 10125-1997標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)可達(dá)131小時(shí)的Mn-Fe-P-B鍍膜:
Ca)將45#鋼材質(zhì)的工件經(jīng)除油,除垢,活化并清洗干凈;
(b)配置好含有磷酸二氫錳8(Γ100克/升、氟硼酸鉀2(Γ40克/升、硫酸鐵150 200克/升、甘氨酸3飛克/升、平平加0-20 Γ3克/升、十二烷基磺酸鈉0.5^1克/升,硫酸調(diào)節(jié)PH至:Γ4之間;將工件在工藝條件為:溫度條件為常溫,選用脈寬為100 μ S,周期為1000 μ S的單脈沖電流,其平均電流密度7A/dm2,電壓8.6V,電鍍時(shí)間為10分鐘。(c)電鍍完成后取出清洗并晾干。實(shí)施例2
本發(fā)明依次采用下列步驟即可在ZllOl工件得到附著力I級(jí),耐GB/T 10125-1997標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)可達(dá)124小時(shí)的Mn-Fe-P-B鍍膜:
Ca)將Π101的工件經(jīng)除油,除垢,活化并清洗干凈;
(b)采用酸性硫酸銅電鍍工藝,在工件上實(shí)施預(yù)鍍30min并清洗干凈;
(c)配置好含有磷酸二氫錳8(Γ100克/升、氟硼酸鉀20 40克/升、硫酸鐵150 200克/升、甘氨酸3飛克/升、平平加0-20 Γ3克/升、十二烷基磺酸鈉0.5^1克/升,硫酸調(diào)節(jié)PH至:Γ4之間;將工件在工藝條件為:溫度條件為常溫,選用脈寬為100 μ S,周期為1000 μ S的單脈沖電流,其平均電流密度7A/dm2,電壓8.6V,電鍍時(shí)間為10分鐘。(d)電鍍完成后取出清洗并烘干。本實(shí)施例在金屬表面形成的均勻的具有金屬光澤的黑色鍍膜,膜層硬度為486HVai,耐GB/T 10125-1997標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)時(shí)長(zhǎng)124h。本實(shí)施例所加工的鍍膜膜層經(jīng)過(guò)德國(guó)布魯克波長(zhǎng)散射熒光光譜儀測(cè)試,其成分為如下表
表I鍍層成分含量 __
成分_含量(%) 備注
權(quán)利要求
1.一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液,其特征在于:包括以下組分: 磷酸二氫錳 80 100克/升; 氟硼酸鹽2(Γ40克/升; 硫酸鐵150 200克/升; pH值為2-4 ; 溶質(zhì)為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液,其特征在于:還包括有添加齊U,該添加劑包括有: 甘氨酸3飛克/升;平平加0-20廣3克/升;十二烷基磺酸鹽0.5 I克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液,其特征在于:所述十二烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉或其復(fù)配物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液,其特征在于:所述氟硼酸鹽為氟硼酸鈉、氟硼酸鉀或其復(fù)配物。
5.一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液在金屬表面形成鍍膜的使用方法,其特征在于包括以下步驟: (1)將金屬材質(zhì)的工件經(jīng)除油,除垢,活化并清洗干凈; (2)常溫條件下,將經(jīng)步驟(I)處理后的金屬材質(zhì)工件放入如權(quán)利要求1所述的鍍液中,按照以下工藝條件進(jìn)行電 鍍;工藝參數(shù)是: 以金屬材料的工件為陰極,以ZGMnlS錳鋼為陽(yáng)極材料,溫度條件為常溫,選用脈寬(200 μ S,周期為1000 μ S的單脈沖矩形波電流,其平均電流密度范圍5 10A/dm2,電壓范圍5 15V,電鍍時(shí)間為5 10分鐘; (3)電鍍完成后取出清洗并晾干或烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種權(quán)利要求1所述的黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液在待鍍金屬表面形成鍍膜的使用方法,其特征在于:所述的步驟(I) (2)之間還設(shè)置有對(duì)金屬材質(zhì)的工件進(jìn)行表面鍍銅處理工序,該工件的金屬材質(zhì)為活潑金屬或活潑金屬合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種權(quán)利要求1所述的黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液在待鍍金屬表面形成鍍膜的使用方法,其特征在于:所述的步驟(2)中工藝條件為:溫度條件為常溫,選用脈寬為100 μ S,周期為1000 μ S的單脈沖矩形波電流,其平均電流密度范圍6 8A/dm2,電壓范圍8 12V,電鍍時(shí)間為5 10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種權(quán)利要求1所述的黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液在待鍍金屬表面形成鍍膜的使用方法,其特征在于:膜層的沉積速度為Γ3μπι/π η。
9.一種如權(quán)利要求5所述黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液在金屬表面形成鍍膜的使用方法所形成的膜層,其特征在于:膜層成分組成為:Mn:45 60wt% ;Fe:25 35wt% ;P:10 20wt% ;B:2 5wt% ;其他元素:2 5%。
10.一種如權(quán)利要求9中所述的其他元素為化學(xué)藥品、陽(yáng)極材料中所含的其他金屬元素如:Cr、N1、W、Mo 等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種黑色Mn-Fe-P-B復(fù)合鍍液、使用方法及其形成的膜層,鍍液組分包括主鹽磷酸二氫錳、氟硼酸鹽、硫酸鐵,其中氟硼酸鹽為氟硼酸鉀、氟硼酸鈉或其復(fù)配物,添加劑甘氨酸、平平加O-20、十二烷基磺酸鹽及pH調(diào)節(jié)劑硫酸,其中十二烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉或其復(fù)配物。其特征在于各組分含量范圍為磷酸二氫錳80~100克/升、氟硼酸鹽20~40克/升、硫酸鐵150~200克/升、甘氨酸3~5克/升、平平加O-201~3克/升、十二烷基磺酸鹽0.5~1克/升,硫酸調(diào)節(jié)pH至2~4之間;工藝條件溫度條件為常溫,選用脈寬為100μs,周期為1000μs的單脈沖電流,其平均電流密度范圍5~10A/dm2,電壓范圍5~15V,電鍍時(shí)間為5~10分鐘。所得到的膜層可在某些環(huán)境中代替電鍍鎳—黑鉻工藝。
文檔編號(hào)C25D3/56GK103233253SQ20131019853
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月23日
發(fā)明者徐臨超, 牛麗媛, 林繼興, 史子木, 葉湖東, 樓宇民, 費(fèi)文斌, 林天潘, 陳澤輝 申請(qǐng)人:浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院