專利名稱：氧氣擴散陰極，采用該氧氣擴散陰極的電解槽，生產(chǎn)氯氣的方法和生產(chǎn)氫氧化鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽水電解エ業(yè)中采用的氧氣擴散陰極，采用上述陰極的電解槽，生產(chǎn)氯氣的方法和生產(chǎn)氫氧化鈉的方法。
現(xiàn)有技術(shù)[氧氣擴散陰極在エ業(yè)電解中的實用性]近年來，檢驗了氧氣擴散陰極在エ業(yè)電解中的實用性。例如，在電解生產(chǎn)過氧化氫的裝置中采用了用于氧還原反應的疏水陰極。在堿生產(chǎn)和酸或堿回收中，通過使用氣體擴散陰極進行陽極(氫陽扱)上氫的氧化反應代替生成氧的反應，或者進行陰極(氧陰扱)上氧的還原反應代替氫生成，用于降低能耗。報道了充當用于金屬回收如鋅電解提取，以及 用于鍍鋅的對電極的氫陽極的去極化的可能性。作為重要的エ業(yè)原材料的苛性鈉(氫氧化鈉)和氯主要通過鹽水電解的方式生產(chǎn)。該電解過程已經(jīng)由采用汞陰極的汞法經(jīng)由采用石棉隔膜和軟鐵陰極的隔膜法轉(zhuǎn)變?yōu)椴捎秒x子交換膜作為隔膜和具有更小過電壓的活性陰極的離子交換膜法。在轉(zhuǎn)變過程中，生產(chǎn)ー噸氫氧化鈉所需的電カ消耗率降低到低至2000kWh。然而，因為氫氧化鈉生產(chǎn)伴隨較高的能耗，需要電カ消耗率的進ー步降低。傳統(tǒng)電解過程中的陽極和陰極反應分別表示為式⑴和⑵，并且理論分解電壓量為2. 19V。2CF — Cl2+2e_ (I. 36 V)(I)2H20+2e_ — 20H>H2 (_0. 83V)(2)采用氧氣擴散陰極代替析氫陰扱使得以上反應成為如式(3)表示的另ー個反應，并且可以將其理論電壓降低1.23 V。在實用電流密度范圍中可以降低約0.8 V的槽電壓?？梢灶A期每噸氫氧化鈉的電カ消耗率降低700kwh。02+2H20+4e_ — 40H- (0. 40V)(3)自從1980年代開始已經(jīng)檢驗了采用氧氣擴散陰極的鹽水電解エ藝的商業(yè)化。為了實現(xiàn)以上エ藝，具有在電解系統(tǒng)中更高性能和足夠的穩(wěn)定性的氧氣擴散陰極的開發(fā)是不可缺少的。非專利公開I詳細描述了鹽水電解中的氧氣擴散陰極。[用于鹽水電解的氧氣擴散陰極]用于最通常運行的并且采用氧氣擴散陰極的鹽水電解的電解槽包括設(shè)置在離子交換膜的陽極側(cè)上的陽極室、離子交換膜的陰極側(cè)上的陰極電解液室(蘇打室)，與陰極電解液室和在其背表面上的氧氣室接觸的氧氣擴散陰極，其中將原材料氧提供至氧氣擴散陰極之后的氧氣室。該槽被稱為三室電解槽，因為該槽由陽極室、陰極電解液室和氧氣室組成。提供至氧氣室的氧氣在氧氣擴散陰極中擴散用干與陰極電解液室中的水和鈉離子在氧氣擴散陰極中的催化劑層上反應，從而產(chǎn)生氫氧化鈉。因此，在三室電解槽中使用的氧氣擴散陰極必須以通常所說的氣-液分離方式操作，其中使陰極僅允許氧充分通過其自身，并且使氫氧化鈉溶液不泄露至氧氣室。為滿足這些要求提出的氧氣擴散陰極由通過將碳粉和PTFE的混合物成型為板形并且將催化劑如銀和鉬負載在其上而制備的電極基板構(gòu)成。在這種類型的電解中采用的氧氣擴散陰極要求具有氣-液分離能力。疏水性的降低以及氧氣擴散陰極中采用的碳粉耗盡隨著電解的持續(xù)而進行，使得從陰極電解液室泄露至氧氣室的氫氧化鈉的量逐漸增加。歸因于泄露的進行，造成在陰極電解液室中產(chǎn)生的氫氧化鈉的量減少和因為泄露的氫氧化鈉而使氧氣室腐蝕的問題。因為該氫氧化鈉泄露取決于陰極電解液室的液體壓力(高度)，其防止是困難的，尤其是在更大的電解槽中。為了解決這些問題提出了新的電解槽。在該電解槽中，將氧氣擴散陰極設(shè)置為與離子交換膜接觸(零間隙結(jié)構(gòu))，將氧氣、氧氣和水或水蒸汽的混合物作為原材料提供至氧氣擴散陰極的背面，并且在氧氣擴散陰極的背面或底部回收所產(chǎn)生的氫氧化鈉。這種類型的電解槽解決了氫氧化鈉的泄漏問題，并且消除了在三室電解槽中需要的陰極電解液室(苛性室)與氧氣室之間的分離的必要性。這種類型的電解槽被稱為兩室電解槽，因為該槽由兩個室構(gòu)成，包括起三室電解槽的氧氣室和陰極電解液室(苛性室)兩者的作用的一個 室(陰極室)，和陽極室。適合于采用兩室電解槽的電解過程的氧氣擴散陰極所需的功能與三室電解槽所需要的那些明顯不同。在兩室電解槽中，陰極室通過陰極電解液室和氧氣室的整合形成，并且氫氧化鈉在陰極室中氧氣擴散陰極的背面產(chǎn)生。為了回收在陰極室的背面或底部產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液，需要在兩室電解槽中采用的氣體擴散陰極具有氣-液滲透性，并且不再需要陰極電解液室(苛性室)與氧氣室的氣-液分離。因為該原因，兩室電解槽的尺寸增大比三室電解槽的尺寸增大容易得多，尺寸增大在后一種電解槽中是有問題的。即使在氣-液滲透性氧氣擴散陰極的情況下，所產(chǎn)生的氫氧化鈉靠重力沿垂直方向移動，同樣向陰極的背面移動，使得氫氧化鈉溶液保持在陰極內(nèi)側(cè)，從而當過量產(chǎn)生氫氧化鈉時有問題地妨礙氧的供應。需要氧氣擴散陰極同時擁有足夠的氣體滲透性，防止被氫氧化鈉溶液浸潤的足夠的疏水性，以及用于使氫氧化鈉溶液容易滲透穿過電極的親水性。為了滿足該要求，專利出版物I提出了設(shè)置在離子交換膜與電極之間的親水層。開發(fā)了落入以上電解槽之間的中間類型中的電解槽。在該電解槽中，氣-液滲透性氧氣擴散陰極和膜在它們之間設(shè)置有小空隙，并且允許堿溶液在空隙中落下(專利出版物2)。獨立于電解槽的開發(fā)，積極地進行了對電極催化劑和基板的研究。專利出版物3提出了由以下各項組成的氧氣擴散陰極在由泡沫金屬制成的網(wǎng)結(jié)構(gòu)中，由微細的液體滲透性親水部分和氣體容易進入的微細的親水部分組成的反應層，所述兩部分混合并且彼此接觸；和/或由氣體容易進入的微細親水部分組成的氣體擴散層。專利出版物4提出由以下各項組成的氧氣擴散陰極導電多孔部件，形成在導電多孔部件的一部分中的氣體提供層，以及在一個表面上與氣體提供層接觸的反應層。在該氧氣擴散陰極中，導電多孔部件的另一個表面暴露以形成不具有氣體提供層的氣體室的至少一部分。然而，氧氣擴散陰極的實用尺寸是使得將陰極頻繁裝配在具有一立方米以上的巨大電解槽中的尺寸。實用規(guī)模的電解槽是具有2. 4米的寬度和I. 2米的高度的更大的電解槽。當使用金屬泡沫或金屬多孔部件作為導電多孔部件時，電極的制造過程是繁重的，在其可加工性和批量生產(chǎn)率上差，并且對于尺寸増加和批量生產(chǎn)需要更大量的勞動力。在長期使用之后金屬多孔部件腐蝕，從而電極劣化。專利出版物5描述了由以下各項組成的氧氣擴散陰極由碳材料制成的多孔導電基板，以及負載在基板上的催化劑層，所述催化劑層含有由銀或銀合金組成的親水催化劑和疏水粘合剤。由專利出版物5提出的氧氣擴散陰極通過使用選自碳織物、碳紙、碳泡沫和燒結(jié)的碳的碳材料用于多孔導電基板解決了上述批量生產(chǎn)率的問題。然而，歸因于在電解或緊急停止的過程中由銀或銀合金組成的親水催化劑的附聚和剝落的進行，出現(xiàn)了電解性能降低的另ー個問題。另ー方面，雖然專利出版物6提出了采用通過將由銀和鈀組成的催化劑涂布在由銀、疏水材料和碳材料組成的多孔導電基板上制備的氧氣擴散陰極來解決專利出版物5中提到的問題的方法，上述方法缺乏實用性，因為采用大量的昂貴銀和鈀的催化劑成本更高。 [現(xiàn)有技術(shù)出版物][專利出版物][專利出版物I]日本專利公報號3553775[專利出版物2]美國專利說明書號4，486，276[專利出版物3]日本專利公開公報號5-311475[專利出版物4]日本專利公開公報號11-50289[專利出版物5]日本專利公開公報號2006-219694[專利出版物6]日本專利公開公報號2008-127631[非專利出版物][非專利出版物I]Soda and Chlorine,第45卷,85 (1994),‘用于鹽水電解的氧陰極的國內(nèi)國際狀態(tài)(Domestic and International Situations on Oxygen Cathode for Brine Electrolysis)’[發(fā)明概述][本發(fā)明所要解決的問題]如所提到的，在實用規(guī)模的用于鹽水電解的電解槽中采用的氧氣擴散陰極要求具有這樣的特性容易進行尺寸增大和批量生產(chǎn)，電解性能出色，即使在重復緊急停止之后也保持性能，并且成本低。雖然到目前為止提出的氧氣擴散陰極滿足這些特性中的ー些，但它們中沒有一個滿足所有的特性。雖然專利出版物3和4中提出的電極在緊急停止之后不降低電解性能，它們的批量生產(chǎn)和成本是不令人滿意的。雖然專利出版物5中提出的電極容易地實現(xiàn)了其尺寸増大和批量生產(chǎn)，但仍存在其對于緊急停止的穩(wěn)定性及其成本的問題。雖然專利出版物6中提出的電極容易地實現(xiàn)了其尺寸增大和批量生產(chǎn)，并且在緊急停止不降低電解性能，它歸因于其極高成本而缺乏實用性。如所提到的，目前為止所提出的氧氣擴散陰極在實用方面既有優(yōu)點又有缺點。為了彌補缺點，容易想到組合這些電極的特征。例如，當如圖3中所示，將專利出版物3或4中提出的氣體擴散層3和位于氣體擴散層3上的反應層4涂布并負載在由碳材料制成并且在專利公開5中提出的多孔導電基板2上時，可以制造出可以容易地實現(xiàn)其尺寸增大和批量生產(chǎn)、并且在緊急停止之后不降低電解性能的較不昂貴的氧氣擴散陰極I。為了對該氧氣擴散陰極I供電，在將集電器裝配在導電基板2的與其上負載有氣體擴散層3和反應層4的導電基板2的另一個表面相反的一個表面上之后,通過集電器(未顯不)一導電基板2 —氣體擴散層3—反應層4—離子交換膜(未顯示)依次供電。然而，由碳材料制成的導電基板2在其導電性上不足，以至于從集電器提供至導電基板2的電不能在導電基板2中均勻地流動，如圖3中用箭頭所示的，導致不均勻電流提供至氣體擴散層3和反應層4。因此，其電解電壓高于傳統(tǒng)氣體擴散陰極的電解電壓，從而產(chǎn)生電解特性低下的新問題。僅將目前提出的氧氣擴散陰極的特征組合不能獲得滿足所有所需特性的電極。本發(fā)明的一個目的是提供較不昂貴的氧氣擴散陰極，其中容易進行尺寸增大和批量生產(chǎn)，并且電解性能與傳統(tǒng)電極的性能同樣出色，而且在緊急停止之后電解性能不降低。本發(fā)明的另一個目的是提供通過采用以上電極電解鹽水而生產(chǎn)氯氣和氫氧化鈉的方法，以及配備有以上電極的用于鹽水電解的電解槽。[解決問題的方式]為了解決以上問題，根據(jù)本發(fā)明的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極包括由碳材料 制成的多孔導電基板，含有導電粉末和疏水樹脂的氣體擴散層，以及含有導電粉末、親水催化劑和疏水樹脂的反應層，氣體擴散層和反應層兩者都設(shè)置在上述導電基板的一個表面上，以及設(shè)置在與導電基板的上述一個表面相反的表面上的含有金屬粉末和疏水樹脂的導電層。本發(fā)明中上述電極的填充率優(yōu)選在20至50 %的范圍內(nèi)。本發(fā)明的導電層中的金屬粉末和反應層中親水催化劑中的金屬粉末優(yōu)選由選自由銀、鉬和鈀組成的組的至少一種貴金屬組成，并且金屬粉末和親水催化劑可以是彼此相同或不同的。反應層中的和氣體擴散層中的導電粉末優(yōu)選由碳粉或其上負載有選自銀、鉬和鈀的至少一種貴金屬的碳材料制成。反應層中負載的親水催化劑的量優(yōu)選為10至100g/m2，導電層中金屬粉末的量優(yōu)選為IOg/m2以上，并且反應層中的親水催化劑和導電層中的金屬粉末的總金屬量優(yōu)選在20至300g/m2的范圍內(nèi)。本發(fā)明的由碳材料制成的多孔導電基板優(yōu)選為一塊織物或燒結(jié)的纖維。[發(fā)明效果]本發(fā)明包括由碳材料制成的多孔導電基板；含有導電粉末和疏水樹脂的氣體擴散層；以及含有導電粉末、親水催化劑和疏水樹脂的反應層，氣體擴散層和反應層兩者都設(shè)置在上述導電基板的一個表面上；以及含有金屬粉末和疏水樹脂并且設(shè)置在與導電基板的上述表面相反的表面上的導電層。因此，在所需的特性使得容易進行尺寸增大和批量生產(chǎn)，并且未發(fā)現(xiàn)歸因于緊急停止的電解性能的降低的同時，由碳材料制成的多孔導電基板的電阻可以通過在本發(fā)明的電極的背側(cè)上安裝與集電器接觸的導電層而降低，從而使得能將均勻電流提供在電極的整個表面上。[附圖
簡述][圖I]示例了本發(fā)明的氣體擴散陰極的示意性垂直截面圖。[圖2]顯示了配備有圖I的氣體擴散陰極的鹽水電解槽的示意性垂直截面圖。[圖3]示例了傳統(tǒng)氣體擴散陰極的示意性垂直截面圖。[用于實施發(fā)明的實施方案]
將詳細描述構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極的組分，及其生產(chǎn)方法。[親水催化劑]在根據(jù)本發(fā)明的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極中采用的親水催化劑由在高溫和高濃度堿性溶液中電化學穩(wěn)定的銀、鉬和鈀中的至少一種組成。雖然可以將這些金屬作為單獨的金屬或金屬合金使用，考慮到成本，實用的是采用單獨的銀，或者分別通過將少量的鈀或鉬加入至銀中制備的銀-鈀合金或銀-鉬合金?？梢圆捎每缮藤彽念w粒催化劑用于以上親水催化劑。另一方面，這種催化劑可以根據(jù)已知方法合成，如其中將含有硝酸銀，或者硝酸銀和硝酸鈀，或者硝酸銀和二硝基二氨鉬的硝酸水溶液與還原劑混合的濕法，以及包括氣相沉積或濺射等的干法。親水催化劑的粒徑可以為0. 001至50微米，而優(yōu)選的范圍為0. 001至I微米。 為了實現(xiàn)對緊急停止操作的穩(wěn)定性，負載在本發(fā)明的反應層中使用的親水催化劑的優(yōu)選范圍為10至100g/m2。反應層含有親水催化劑、導電粉末和疏水樹脂。當親水催化劑的量低于10g/m2時，歸因于緊急停止操作導電粉末的耗盡優(yōu)先發(fā)生，從而降低電解性能。另一方面，當親水催化劑的量超過100g/m2時，歸因于緊急停止操作親水催化劑的附聚傾向于發(fā)生，從而也降低電解性能。[導電粉末]在根據(jù)本發(fā)明的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極中使用的導電粉末既包含在氣體擴散層又包含在反應層中。導電粉末由在高溫和高濃度堿性溶液中相對穩(wěn)定并且廉價的碳粉如槽法炭黑、爐黑、燈黑、乙炔黑、天然存在的石墨黑和石墨化的碳粉制成。碳粒子的粒徑為0. 01至50微米，并且優(yōu)選的粒子范圍為0. I至5微米。使用導電粉末以保持整個電極的導電性，同時通過導電粉末的負載量控制電極的填充率，從而實現(xiàn)出色的電解性能。除以上性能之外，在反應層中使用的導電粉末通過物理抑制親水催化劑的附聚而有助于提高對緊急停止操作的穩(wěn)定性。除了上述之外，導電粉末由其上分散并負載有由銀、鉬和鈀中的至少一種組成的細粉的碳粉制成?？紤]到它們的成本，這種導電粉末優(yōu)選僅在反應層中使用。雖然可以使用其上負載有上述金屬的可商購的碳粉作為導電粉末，它們可以根據(jù)公知的方法合成，例如，在將硝酸銀、硝酸鈀和二硝基二氨鉬的溶液中的至少一種和碳粉攪拌并混合之后，將還原劑加入其中用于將金屬分散和負載在碳粉上，之后使用。因為導電粉末在碳粉上負載由具有氧還原能力的銀、鉬和鈀中的至少一種組成的細粉，即使采用少量的上述催化劑金屬它們也表現(xiàn)出色的氧還原能力并且可以抑制催化劑金屬歸因于緊急停止操作的附聚。因此，當在反應層中使用導電粉末時，可以獲得出色的電解特性和對緊急停止操作極好的穩(wěn)定性，并且因為可以減少負載的親水催化劑的量，也可以降低電極成本。[疏水樹脂]本發(fā)明的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極中使用的疏水樹脂包括，例如，由如在高溫和高濃度堿性溶液中化學穩(wěn)定的可商購的PTFE、PFA、PVDF和FEP制成的粉末或懸浮水溶液。疏水樹脂對電極提供足夠的氣體滲透性，并且通過防止所產(chǎn)生的氫氧化鈉從電極溢出而有助于保持良好的電解性能。其優(yōu)選的粒子范圍為0. 005至10微米。
[金屬粉末]與親水催化劑類似，在本發(fā)明的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極的導電層中使用的金屬粉末由在高溫和高濃度堿性溶液中電化學穩(wěn)定的銀、鉬或鈀組成。在這些中，優(yōu)選使用相對廉價的銀。雖然可以采用可商購的粒子用于上述金屬粉末，也可以使用根據(jù)以下公知方法合成的顆粒金屬粉末如其中將還原劑與硝酸銀混合的濕法和包括氣相沉積和濺射的干法。金屬粉末的粒徑為0. 001至50微米，其優(yōu)選范圍為0. I至10微米。本發(fā)明在導電層中采用金屬粉末，并且為了實現(xiàn)出色的電解性能，它們負載的量優(yōu)選為10g/m2以上。當在導電層中負載的金屬粉末的量低于10g/m2時，不能獲得降低由碳材料制成的多孔導電基板的電阻的效果和通過整個電極提供均勻電流的效 果，并且電解電壓增加。本發(fā)明的氧氣擴散陰極的親水催化劑和金屬粉末的優(yōu)選的總金屬量為20至300g/m2。當總金屬量低于20g/m2吋，親水催化劑和/或金屬粉末的負載量變得低于IOg/m2,并且不能獲得對緊急停止操作的穩(wěn)定性和/或出色的電解性能。當總金屬量超過300g/m2時，考慮到其成本不能獲得實用的氧氣擴散陰極。[多孔導電基板]雖然將碳材料如織物、燒結(jié)纖維和泡沫用于多孔導電基板，考慮到易于尺寸増大和批量生產(chǎn)，優(yōu)選使用織物或燒結(jié)纖維，并且可以采用可商購的碳織物和燒結(jié)纖維如碳紙。尤其是，因為其出色的電化學穩(wěn)定性，在高溫經(jīng)受石墨化的材料是合適的。因為需要本發(fā)明的多孔導電基板使氧和所產(chǎn)生的氫氧化鈉通過，除足夠的導電性之外，它需要擁有合適的孔隙率。優(yōu)選的孔徑為0.001至1mm，并且優(yōu)選的孔隙率為30至95%?？紤]到機械強度如抗拉強度以及氧和所產(chǎn)生的氫氧化鈉的滲透距離，本發(fā)明的導電基板的厚度適宜地在0. I至Imm的范圍內(nèi)。[填充率]根據(jù)本發(fā)明，通過將本發(fā)明的電極的填充率控制在20至50 %的范圍內(nèi)，可以提高氧和所產(chǎn)生的氫氧化鈉的滲透性。從而，可以獲得與傳統(tǒng)氧氣擴散陰極的電解性能可比的出色的電解性能，并且本發(fā)明的氧氣擴散陰極的構(gòu)成成分中相對昂貴的親水催化劑和金屬粉末的總量可以通過將它們局部負載在反應層和導電層上而減少，使得可以獲得更低的成本。在本發(fā)明的氧氣擴散陰極中，通過將電極的填充率控制在20至50%的范圍內(nèi)獲得出色的電解性能。采用公式(4)和(5)計算本發(fā)明的填充率。低于20%的填充率不能提供親水催化劑、導電粉末、金屬粉末和多孔導電基板之間出色的電接觸，從而增加電解電壓。歸因于妨礙氧和產(chǎn)生的氫氧化鈉的滲透，超過50%的填充率增加電解電壓。填充率)=[(構(gòu)成氧氣擴散陰極的材料的理論體積(cm3))/[(所制造的氧氣擴散陰極的厚度(cm))x(投影面積(cm2))]x 100(4)理論體積(cm3)=[(負載的親水催化劑的量(g))バ親水催化劑的密度(g/cm3))] + [(負載的導電粉末的量(g))パ導電粉末的密度(g/cm3))] + [(負載的疏水樹脂的量(g))バ疏水樹脂的密度(g/cm3))] +[(多孔導電基板的重量(g))バ多孔導電基板的密度(g/cm3))](5)[氣體擴散層的形成]
氣體擴散層通過以下方式合成將導電粉末和疏水樹脂與分散劑和增稠劑一起在溶劑如水或石腦油中分散并混合，以制備墨或糊，之后將其涂布于多孔導電基板，之后干燥。為了獲得均勻的氣體擴散層，優(yōu)選將涂布和干燥以數(shù)次分開的操作進行?？梢允褂脤?gòu)成氣體擴散層的墨或糊均勻涂布于多孔導電基板的任何方法，包括借助于刷或輥的手工涂布，以及使用如刮刀涂布機、槽口模頭涂布機和凹版式涂布機的機械涂布。[導電層的形成]導電層通過以下方式形成將金屬粉末和疏水樹脂與分散劑和增稠劑一起在溶劑如水和石腦油中分散并混合，以制備墨或糊，之后將其涂布在與其上涂布并負載有氣體擴散層的多孔導電基板的表面相反的表面上，之后干燥。優(yōu)選將涂布和干燥以數(shù)次分開的操作進行?？梢圆捎蒙鲜鰧τ跉怏w擴散層示例的涂布方法。導電層不必均勻地形成在整個電極上，并且在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中可以形成條形或柵格形的導電層以減少金屬粉末的量。[反應層的形成]
反應層通過以下方式形成將導電粉末、親水催化劑和疏水樹脂，與分散劑和增稠劑一起在溶劑如水和石腦油中分散并混合，以制備墨或糊，之后將其涂布在氣體擴散層的表面上，之后干燥。為了獲得均勻的反應層，優(yōu)選將涂布和干燥以數(shù)次分開的操作進行?？梢圆捎蒙鲜鰧τ跉怏w擴散層示例的涂布方法。[電極的燒結(jié)]除了所需的親水催化劑、導電粉末、金屬粉末和疏水樹脂之外，負載氣體擴散層、導電層和反應層的多孔導電基板還包含分散劑和增稠劑。為了移除分散劑和增稠劑，進行熱處理。熱處理條件包括用于將所要移除的分散劑和增稠劑揮發(fā)或熱分解的足夠的溫度和時間長度，條件是尤其所需負載的材料中的疏水樹脂既不揮發(fā)也不熱分解。用于熱處理的溫度和時間長度依賴于上述材料的物理性質(zhì)。對于熱處理可以示例，100至400°C的溫度范圍，以及I分鐘至24小時的時間長度。[電極的壓縮]將其上涂布并負載有氣體擴散層、導電層和反應層的熱處理過的多孔導電基板壓縮，使得將電極的填充率調(diào)節(jié)至20至50%，用以獲得出色的電解特性。所述壓縮通過以下方式提供出色的電解特性通過增加構(gòu)成電極的材料之間的粘附性并且通過調(diào)節(jié)適合于氧和所產(chǎn)生的氫氧化鈉的滲透的填充率，提高整個電極的導電性。壓制裝置包括機械壓制裝置、液壓裝置和輥壓裝置。如果可以將其壓板或輥加熱，可以將壓制裝置用于電極的燒結(jié)和壓縮，使得可以將燒結(jié)和壓縮在分開的步驟中或在相同的步驟中進行。進行壓縮以使得將電極的填充率調(diào)節(jié)至20至50%。選擇壓力和溫度以使得不會機械破壞電極。例如，當使用碳織物用于多孔導電基板時，上限壓力為約50kgf/cm2?？梢愿鶕?jù)上述生產(chǎn)步驟獲得本發(fā)明的氧氣擴散陰極。之后將參考附圖描述本發(fā)明的氧氣擴散陰極的結(jié)構(gòu)實例。如圖I中所示，本發(fā)明的氧氣擴散陰極11通過以下方式制造在由碳織物或燒結(jié)碳纖維制成的多孔導電基板12的一個表面上形成由導電粉末(所述導電粉末是碳粉)和疏水樹脂(如氟樹脂)組成的氣體擴散層13 ;在氣體擴散層13上形成含有親水催化劑(選自銀、鉬和鈀中的至少一種)、導電粉末(所述導電粉末是碳粉)和疏水樹脂(如氟樹脂)的反應層14 ;并且進一歩形成位于導電基板12的與上述表面相反的表面上的含有銀或銀合金的金屬粉末和疏水樹脂如氟樹脂的導電層15。將該氧氣擴散陰極11安裝于例如圖2中所示的用于鹽水電解的電解槽中。[本發(fā)明的電解槽的實例]圖2中示例了本發(fā)明的電解槽。如圖2中所示，用于鹽水電解的電解槽主體16通過離子交換膜17分為陽極室18和陰極室19。陽極室18中的網(wǎng)形不溶性陽極20與離子交換膜17緊密接觸，并且陰極室19中如圖I中所示的氧氣擴散陰極11的反應層14與離子交換膜17緊密接觸。將電流通過連接至導電層15的集電器21提供至該氧氣擴散陰極11。數(shù)字22表示形成在陽極室底板上的陽極電解液入口，數(shù)字23表示形成在陽極室頂板上的陽極電解液和氣體出口，數(shù)字24表示形成在陰極室頂板上的氧入口，并且數(shù)字25表示形成在陰極室底板上的氧和氫氧化鈉出口。
在本發(fā)明的電解槽中，可以配備有連接至陽極電解液鹽水的循環(huán)エ序的較低濃度鹽水的出口。也可以采用由陰極(陽極)元件組成的壓濾電解槽用于鹽水電解。[通過鹽水電解生產(chǎn)氯氣和氫氧化鈉]之后，將參考圖2舉例說明通過采用配備有本發(fā)明的電極的上述電解槽用于生產(chǎn)氯氣和氫氧化鈉的鹽水電解的方法。本發(fā)明的電解的方法包括生產(chǎn)氯氣的方法和生產(chǎn)氫氧化鈉的方法。當將電流提供至兩個電極11、20之間同時將鹽水和氧分別提供至電解槽主體16的陽極室18和陰極室19時，陰極室中的電流從集電器21按順序通過導電層15、導電基板12和氣體擴散層13流動至反應層14，并且氫氧化鈉在離子交換膜17的陰極室19側(cè)表面上產(chǎn)生并且以水溶液的形式透過氧氣擴散陰極11。位于導電基板12相對于氧氣擴散陰極11的背側(cè)上的導電層15將來自集電器21的電流均勻地提供至氧氣擴散陰極11的氣體擴散層13和反應層14 (參看圖I中的箭頭)，從而降低初始槽電壓。以這種方式，將穿過氧氣擴散陰極的氫氧化鈉收集至陰極室的底部，并且與未反應的氧一起通過氫氧化鈉出口 25取出。另ー方面，將在陽極20的表面上產(chǎn)生的氯氣收集至陽極室的頂部并且通過氯氣出口 23取出。在實用優(yōu)選的實施方案中，通過使用由圖2中所示的多個單元電解槽組成的壓濾電解槽電解鹽水以生產(chǎn)氫氧化鈉和氯氣。雖然將描述本發(fā)明的氧氣擴散陰極的制備和使用的實施例，但本發(fā)明不限于此。[實施例I]如下制造氣體擴散層。將疏水炭黑(AB-6,可得自Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)和 PTFE懸浮水溶液(31JR，可得自 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co. ,Ltd)在溶解有等價于 20 重量％的Triton(注冊商標)的水中混合并充分攪拌以制備用于氣體擴散層的混合懸浮液。將液體在0. 4mm的厚度的碳織物(可得自Ballard Material Products, Inc.)上重復涂布并干燥，直至每投影面積氣體擴散層的重量達到108g/m2。之后，如下制造導電層。將銀粒子(AgC-H,可得自Fukuda Metal Foil & Powder Co. ,Ltd.)和 PTFE 懸浮水溶液(31JR，可得自 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co. ,Ltd)在溶解有 20 重量的Triton和I. 5重量％的羥甲基纖維素的水中混合并充分攪拌以制備用于導電層的混合懸浮液。將該液體在與其上形成有具有約0. 5mm的厚度的氣體擴散層的碳織物的上述表面相反的表面上重復涂布并干燥，直至每投影面積負載的銀粒子的量達到160g/m2。最終，如下制造反應層。將疏水炭黑(AB-6,可得自Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha),親水炭黑(AB-12,可得自 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha),銀粒子(AgC_H,可得自 FukudaMetal Foil & Powder Co. , Ltd.)和 PTFE 懸浮水溶液(31JR,可得自 Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.，Ltd)在溶解有20重量的Triton和I. 5重量的輕甲基纖維素的水中混合并充分攪拌以制備用于反應層的混合懸浮液。將該液體在其上涂布有具有約0. 5mm的厚度的氣體擴散層和反應層的碳織物的氣體擴散層側(cè)上重復涂布并干燥，直至每投影面積負載的銀粒子的量達到46g/m2。在支撐反應層之后，將基板在電爐中在305°C燒結(jié)15分鐘，之后在6kgf/cm2的壓 力并在環(huán)境溫度壓縮10分鐘，從而制造氧氣擴散陰極。根據(jù)計算填充率的上述方法計算的本實施例的氧氣擴散陰極的填充率為40%。充當親水催化劑的銀粒子和充當金屬粉末的銀粒子的總量為206g/m2，并且所負載的導電粉末的量為150g/m2。因為將碳織物用于本實施例的氧氣擴散陰極中的多孔導電基板中，尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的。銀粒子的總金屬量達到206g/m2，所以獲得實用的廉價電極。在本實施例的氧氣擴散陰極上進行下面討論的穩(wěn)定電解測試和短路測試。取在穩(wěn)定電解測試中獲得的初始電解電壓和在150天電解之后的電解電壓作為電解性能的代表。另一方面，取短路測試之后的電壓增加作為對緊急停止操作的電解性能穩(wěn)定性的代表。(I)[穩(wěn)定電解測試]在通過使用由旭硝子株式會社(Asahi Glass Co. , Ltd.)制造的離子交換膜Flemion 8020 (Flemion是注冊商標)將具有19cm2的電解面積的用于鹽水的電解槽分割為陽極室和陰極室之后，將由Permelec Electrod, Ltd.制造的含有氧化釕作為主要組分的DSE金屬電極(DSE是注冊商標)安裝在陽極室中，并且將上述制造的親水層和氧氣擴散陰極安裝在陰極室中，以使得DSE金屬電極、離子交換膜、親水層和氧氣擴散陰極按照該順序從陽極室排列。通過親水處理一塊具有0. 4mm的厚度的碳織物制備親水層。在使由彈性和多孔金屬制成的集電器與氧氣擴散陰極的電流提供表面接觸之后，通過使用槽壓板將氧氣擴散陰極牢固地壓向DSE而不留下經(jīng)由親水層與離子交換膜的任何空間，從而裝配電解槽。在6kA/m2的電流密度下進行電解，同時調(diào)節(jié)陰極室中的鹽水濃度以使得所產(chǎn)生的氫氧化鈉濃度為32重量％，將液體溫度調(diào)節(jié)至90°C，并且將氧以其理論量約I. 2倍的比率提供至陰極室。其初始槽電壓為2. 17V。在150天操作之后，槽電壓降低至2. 15V。在操作過程中，將電流效率保持在約95 %。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度為32%。從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度為98. 7體積％。(2)[短路測試]在與上述穩(wěn)定電解測試的那些相同的電解條件和相同的電解槽構(gòu)造下進行電解10天之后，將向陽極室的鹽水供應和電流供應停止，并且使電解槽在陽極與陰極之間電短路的情況下保持一天一夜。其后將鹽水供應至陽極室，并且重新開始電流供應以進行穩(wěn)定電解。在將這些操作重復三次之后，測量電解電壓。電壓增加為OmV。[實施例2]除了反應層中每投影面積負載的銀粒子的量為10g/m2(總金屬量為170g/m2)并且填充率為34%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的相當廉價的電極，因為銀粒子的總金屬量為170g/m2。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 19V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 19V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為10mV。[實施例3] 除了反應層中每投影面積負載的銀粒子的量為100g/m2(總金屬量為260g/m2)并且填充率為34%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的略微昂貴的電極，因為銀粒子的總金屬量為260g/m2。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 17V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 17V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[實施例4]除了在反應層中使用銀-鈀合金(Ag-Pd)代替銀粒子，反應層中每投影面積負載的合金的量為100g/m2 (總金屬量為260g/m2)并且填充率為35%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的略微昂貴的電極，因為銀-鈀合金和銀粒子的總金屬量為260g/
m2o在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 12V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 12V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[實施例5]除了在反應層中使用銀-鉬合金(Ag-Pt)代替銀粒子，反應層中每投影面積負載的合金的量為100g/m2 (總金屬量為260g/m2)并且填充率為32%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的略微昂貴的電極，因為銀-鉬合金和銀粒子的總金屬量為260g/
m2o在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 14V并且150天電解之后的電解電壓為2. 13V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[實施例6]除了導電層中每投影面積負載的銀粒子的量為10g/m2(總金屬量為56g/m2)并且填充率為33%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的非常廉價的電極，因為銀-鉬合金和銀粒子的總金屬量為56g/m2。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 17V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 17V。從氫氧化鈉出ロ 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出ロ 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[實施例7] 除了導電層中每投影面積負載的銀粒子的量為200g/m2(總金屬量為246g/m2)并且填充率為35%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的略微昂貴的電極，因為銀-鉬合金和銀粒子的總金屬量為246g/m2。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 17V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 17V。從氫氧化鈉出ロ 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出ロ 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[實施例8]除了填充率為20%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰扱。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且與實施例I的氧氣擴散陰極類似，陰極是實用的廉價的電極。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后,初始電解電壓為2. 20V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 20V。從氫氧化鈉出ロ 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出ロ 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[實施例9]除了填充率為50%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰扱。本實施例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且與實施例I的氧氣擴散陰極類似，陰極是實用的廉價的電極。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本實施例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后,初始電解電壓為2. 18V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 18V。從氫氧化鈉出ロ 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出ロ 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[比較例I]除了在反應層上不負載銀粒子(總金屬量為160g/m2)之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本比較例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的廉價的電極，因為銀-鉬合金和銀粒子的總金屬量為160g/m2。
在與實施例I的那些條件相同的條件下在本比較例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 20V并且150天電解之后的電解電壓為2. 30V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為200mV。[比較例2]除了不負載導電層(總金屬量為46g/m2)并且填充率為30%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本比較例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是容易的，并且陰極為實用的非常廉價的電極，因為銀粒子的總金屬量為46g/m2。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本比較例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 30V并且150天電解之后的電解電壓為2. 30V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與 實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。[比較例3]將銀粒子(AgC-H,可得自Fukuda Metal Foil & Powder Co. ,Ltd.)和 PTFE 懸浮水溶液(31JR，可得自 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co. ,Ltd)在溶解有 20 重量的Triton和I. 5重量％的羥甲基纖維素的水中混合并且充分攪拌以制備用于催化劑層的混合懸浮液。將該液體在具有0. 4mm的厚度的碳織物(可得自Ballard Material Products,Inc.)上重復涂布并干燥，直至每投影面積負載的銀粒子的重量達到600g/m2。將碳織物在電爐中在305°C燒結(jié)15分鐘，之后在6kgf/cm2的壓力和環(huán)境溫度壓縮10分鐘，從而制造氧氣擴散陰極。根據(jù)計算填充率的上述方法計算的本比較例的氧氣擴散陰極的填充率為37%?？偨饘倭繛?00g/m2，并且負載的導電粉末的量為Og/m2。本比較例的氧氣擴散陰極的尺寸增加和批量生產(chǎn)也是容易的，因為使用碳織物用于多孔導電基板。然而，陰極為不實用的非常昂貴的電極，因為銀粒子的總金屬量為600g/m2。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本比較例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后，初始電解電壓為2. 17V并且150天電解之后的電解電壓為2. 20V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為lOOOmV。[比較例4]除了使用鍍銀多孔鎳(孔隙率為50PPI)用于多孔導電基板，不負載導電層(總金屬量為46g/m2)并且填充率為33%之外，在與實施例I的那些條件相同的條件下制造氧氣擴散陰極。本比較例的氧氣擴散陰極的尺寸增大和批量生產(chǎn)是困難的，因為多孔導電基板是鍍銀多孔鎳。陰極是具有較差實用性的非常昂貴的電極。在與實施例I的那些條件相同的條件下在本比較例的氧氣擴散陰極上進行穩(wěn)定電解測試之后,初始電解電壓為2. 20V并且在150天電解之后的電解電壓也為2. 14V。從氫氧化鈉出口 25采樣的水溶液中的氫氧化鈉濃度，以及從氯氣出口 23采樣的氯氣中的氯濃度與實施例I的那些相同。短路測試之后的電壓增加為OmV。在表I中總結(jié)了上述實施例I至9和比較例I至4的親水催化劑和金屬粉末的貴金屬的類型和重量，總金屬量，導電粉末的量，填充率，穩(wěn)定電解測試的初始電解電壓和150天電解之后的電解電壓，短路測試之后的電壓增加值，尺寸增大和批量生產(chǎn)的容易性，以及
權(quán)利要求
1.一種用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，所述用于鹽水電解的氧氣擴散陰極包括 由碳材料制成的多孔導電基板； 含有導電粉末和疏水樹脂的氣體擴散層，以及含有導電粉末、親水催化劑和疏水樹脂的反應層，所述氣體擴散層和所述反應層都位于上述導電基板的一個表面上；以及 導電層，所述導電層含有金屬粉末和疏水樹脂并且位于與所述導電基板的上述一個表面相反的表面上。
2.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述導電層中的金屬粉末由選自由銀、鉬和鈀組成的組的至少一種貴金屬組成。
3.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述反應層中的親水催化劑由選自由銀、鉬和鈀組成的組的至少一種貴金屬組成。
4.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述反應層和所述氣體擴散層中的導電粉末由碳粉制成。
5.如權(quán)利要求I至4中的任一項所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述反應層和所述氣體擴散層中的導電粉末由其上負載選自由銀、鉬和鈀組成的組的至少一種貴金屬的碳粉制成。
6.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述由碳材料制成的多孔導電基板是一塊織物或者燒結(jié)纖維。
7.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述反應層中的親水催化劑的量為10至100g/m2。
8.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述導電層中的金屬粉末的量為10g/m2以上。
9.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中所述反應層中的親水催化劑和所述導電層中的金屬粉末的總金屬量為20至300g/m2。
10.如權(quán)利要求I所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，其中電極填充率是2O至50%。
11.一種采用如權(quán)利要求I至10中的任一項所述的氧氣擴散陰極的用于鹽水電解的電解槽。
12.—種采用如權(quán)利要求I至10中的任一項所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極通過電解鹽水生產(chǎn)氯氣的方法。
13.一種采用如權(quán)利要求I至10中的任一項所述的用于鹽水電解的氧氣擴散陰極通過電解鹽水生產(chǎn)氫氧化鈉的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鹽水電解的氧氣擴散陰極，所述氧氣擴散陰極降低初始電解電壓并且在抗短路耐久性上出色，還提供使用所述氧氣擴散陰極的電解槽和電解方法。用于鹽水電解的氧氣擴散陰極包括導電基板(12)的一個表面上的氣體擴散層(13)和反應層(14)，以及其相反表面上的導電層(15)。本發(fā)明的氧氣擴散陰極通過安裝導電層(15)降低導電基板(12)的電阻并提供均勻電流。
文檔編號C25B1/34GK102770586SQ20118001054
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者井澤祐記, 宇野雅晴, 尾形節(jié)郎, 田中正志 申請人:東亞合成株式會社, 培爾梅烈克電極股份有限公司, 氯工程公司, 鐘化股份有限公司