專利名稱：一種從銅冶煉煙灰中回收金屬銅與鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開的從銅冶煉煙灰中回收金屬銅與鋅的方法，屬于二次資源回收和有色金屬濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在銅冶煉過程中，會產(chǎn)生一些含銅、鋅的煙灰，如銅轉(zhuǎn)爐煙灰、黃銅再冶煉灰渣、黃銅再冶煉煙灰等，具有較高的回收價值。銅陵有色金屬公司的姚根壽(姚根壽.銅轉(zhuǎn)爐煙灰生產(chǎn)七水硫酸鋅的實踐.有色冶煉，2003，(3) :41-43)采用浸出一除銅一除鐵砷一深度除鐵砷一除鎘一結(jié)晶一分離生產(chǎn)工藝，處理銅冶煉轉(zhuǎn)爐煙灰，生產(chǎn)海綿鎘和七水硫酸鋅，工藝流程長且只能得到化工產(chǎn)品和銅渣。金川集團有限公司的安生寶等(安生寶，王清宏，陳自江，等.一種從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中提取鋅的方法.CN 200910080469. X，2009-3-19)提出了一種從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中提取鋅的方法， 首先將銅轉(zhuǎn)爐煙灰用稀硫酸進行浸出，控制浸出條件使銦鉍留在浸出渣中；浸出液直接使用P204萃取分離鋅，反萃得到硫酸鋅溶液和萃余液為硫酸銅溶液。株洲冶煉集團股份有限公司的劉文德等(劉文德，李維鑒，朱北平，等.從銅鼓風爐煙灰中綜合回收有價金屬的方法.CN 200910311607.0,2009-12-16)申請了一種從銅鼓風爐煙灰中綜合回收有價金屬的方法的專利，通過堿洗一酸浸一萃取一反萃一置換一精煉幾個步驟以綜合回收銅鼓風爐煙灰中的銦，銦的回收率達70%以上，鉛的回收率達96%以上，鋅、鎘、銅的回收率達到80% 以上，鋅進入硫酸體系濕法生產(chǎn)金屬鋅，銅以銅鉛渣的形式回收。江西理工大學的徐志峰等人(徐志峰，聶華平，李強，等.高銅高砷煙灰加壓浸出工藝.中國有色金屬學報，2008， 18 (special 1) :59-63)研究了加壓浸出高銅高砷煙灰，結(jié)果表明高銅高砷煙灰加壓浸出較優(yōu)的工藝條件，固液比為200g/L，初始硫酸濃度為0. 74mol/L，浸出溫度451，氧分壓
0.7MPa，浸出時間濁，攪拌轉(zhuǎn)速500r/min ；在該條件下，Cu、Si浸出率分別約95%和99%， As浸出率約20%，狗浸出率僅6%左右；Cu、Si與As、！^的分離效果較好，但對鋅、銅的分離沒有報道。以上這些采用酸性體系回收銅的工藝，工藝流程長，且銅均以置換渣的形式回收。對于氯化銨-氨溶液浸出氧化鋅物料回收金屬鋅，本申請人過去申請的專利(楊聲海，唐謨堂，龍運炳，等.一種高純鋅金屬的制備方法.ZL 9911M63.0，1999-7-9)提出在常溫下氨-銨溶液中浸出以&ι0、Zn (OH) 2、ZnCO3等可溶鋅形態(tài)存在的各種鋅礦物和工業(yè)副產(chǎn)含鋅物料，然后加鋅粉凈化除雜，凈化后液電積生產(chǎn)高純金屬鋅含Si > 99. 998%，雜質(zhì)
01、0(1、(0、附、六8、513、0、!^均<0. 0001%, Fe < 0. 0002%, Pb < 0. 0010%，整個過程在常溫常壓進行，能耗低。然而，用于處理再生銅煙灰存在鋅粉用量巨大，導致成本高；且得到是銅鋅渣，還需要進一步分離銅、鋅。基于存在的以上問題，我們提出了一種從銅冶煉煙灰中回收金屬銅與金屬鋅的方法，先用氯化銨-氨溶液浸出含氧化鋅的物料，經(jīng)過萃取分離銅以后，溶液再凈化、電積生產(chǎn)金屬鋅，萃銅負載有機相經(jīng)洗滌、反萃后，電積金屬銅。本發(fā)明生產(chǎn)的金屬銅、鋅產(chǎn)品為市場上易銷售的高價值產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有流程簡單、易于操作，產(chǎn)品為易銷售的高價值金屬銅、金屬鋅等優(yōu)點，能廣泛處理各種含銅、鋅的銅冶煉煙灰的回收金屬銅與鋅的方法。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的—種從銅冶煉煙灰中回收金屬銅與鋅的方法，包括以下步驟(1)采用含 ai2+0-20g/L、NH4Cl 4. 0-6. Omol/L、NH3L 5-3. Omol/L 的溶液為浸出劑，從銅冶煉煙灰中浸出銅、鋅；銅冶煉煙灰與浸出劑固液比為100-300g/L，浸出時間為 0. 5-3. Oho(2)過濾分離后采用質(zhì)量濃度15-30% LIX-84-IT的煤油為萃取劑，從浸出液中選擇性萃取銅，負載有機相經(jīng)過洗滌；再用含硫酸的溶液反萃銅，反萃得到CuSO4溶液用于電積生產(chǎn)金屬銅。(3)萃銅余液，常溫下用鋅粉兩段逆流置換包括CU、Cd、Ni、C0、m3中的一種或幾種的雜質(zhì)；鋅粉加入量為理論消耗量的1. 5-5. 0倍。(4)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，以鈦板為陰極，涂釕鈦板或石墨板為陽極電積生產(chǎn)金屬鋅，電流密度250-500A/m2、電解液溫度32-45°C、電解液鋅濃度為15_45g/L，電積生產(chǎn)金屬鋅；在電解槽中循環(huán)電積至含ai2+15-20g/L。(5)上述的鋅電積廢液經(jīng)加入液氨或氨水配制成含NH4Cl 4. 0-6. Omol/L、 NH3L 5-3. 0mol/L的溶液后返回浸出銅冶煉煙灰。所述的銅冶煉煙灰是生銅冶煉過程中產(chǎn)生的含銅和鋅的銅轉(zhuǎn)爐煙灰、黃銅再冶煉灰渣或黃銅再冶煉煙灰。步驟(1)中銅、鋅浸出采用攪拌浸出，或者攪拌加球磨浸出。步驟O)中過濾分離后采用質(zhì)量濃度15-30% LIX-84-IT的煤油為萃取劑，0/A為 0. 5-2. 0、萃取級數(shù)1-3級條件下，從浸出液中選擇性萃取銅；負載有機相采用兩級洗滌，0/ A = 5-50 1 ；再用含 Cu2+0-30g/L、H2S04120-2 50g/L 的廢電解液反萃銅，0/A = 3-5 1， 萃取級數(shù)1-3級。步驟(2)所述的采用15-30% LIX-84-IT的煤油為萃取劑，0/A為0. 5-2. 0、萃取級數(shù)1-3級條件下，從浸出液中選擇性萃取銅，萃余液中殘余銅0. 05-0. 50g/L。步驟⑵所述的反萃銅采用的含Cu2+0-30g/L、H2S04120-2 50g/L的溶液是新配的硫酸溶液或者是返回的銅電解廢液。步驟(1)采用的常溫下從銅冶煉煙灰中浸出銅、鋅，根據(jù)原料不同需要采用攪拌浸出，或攪拌加球磨輔助浸出。當可溶性成份，如銅加鋅含量>40%時，直接攪拌浸出；當含不溶性成分，如鉛、碳、錫等含量高，銅加鋅含量<40%時，需要采用攪拌浸出、再球磨浸出相結(jié)合。本發(fā)明的基本原理如下。浸出過程 Zn0+iNH3+H20 = Zn (NH3)廣+20『(1)ZnO+ (j-1) H2O = Zn (OH) (j_2) H+(2)Zn0+H20+kCr = ZnCl:k+20F(3)
Me0+iNH3+H20 = Me (NH3)廣+20『Pb0+H20+kCr = PbCl:k+20!TMe 表示 Cu、Cd、Co、Ni 等；i, j，k 表示配位數(shù)，1-4。銅萃取、反萃過程
2RH +Cu2+(aq)N R2Cu + 2H+
R2Cu +H2SO4 N 2RH2+CuS04銅電積過程的陰陽極反應Cu2++2e" = Cu2H20-4e" = 4H++02置換凈化過程Me (NH3) /++Zn = Zn (NH3)廣+Me+ (j_i) NH32Cu (NH3) /+Zn = Zn (NH3) :+201+ (j-i) NH3PbClk2_k+Zn+iNH3 = Zn (NH3) ^+Pb+kCF鋅電積過程的陰陽極反應Zn (NH3) 42++2e" = Zn+4NH38NH3-6e = N2 +6ΝΗ4+本發(fā)明與酸性體系處理銅煙灰回收銅、鋅比具有以下的優(yōu)點①能夠同時回收金屬銅、金屬鋅，產(chǎn)品價值高且易于銷售；②整個體系溶液閉路循化，沒有三廢污染；③煙灰中的氟、氯、砷、銻對回收金屬銅、鋅沒有影響，全部進入渣中。本發(fā)明與發(fā)明專利(ZL 99115463. 0)比具有以下優(yōu)點①處理的原料范圍擴大了，專利(ZL 99115463. 0)只能處理氧化鋅物料，對于含銅高的，成本高。②采用溶劑萃取分離絕大部分銅離子，大大降低了置換過程鋅粉的消耗，節(jié)約了成本；同時也避免置換渣的二次處理。③銅經(jīng)過萃取、洗滌、反萃與電積后，以金屬銅回收，大大提高了產(chǎn)品的附加值。


圖1為本發(fā)明具體的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例1 某再生銅冶煉廠副產(chǎn)黃銅再冶煉灰渣，物料成分(％ ) =Zn 47.26，Pb 0.96，Cu 20. 21，Ni 0. 21，S 3. 2，Cd 0. 026，F(xiàn)e 0. 71，As 0. 0042。采用Si(II)-NH4Cl-NH3體系電積鋅的廢電解液配液后為浸出劑，含Zn2+12g/L、 NH4Cl5. Omol/L、NH32. 5mol/L，在常溫下從銅冶煉煙灰中浸出銅、鋅，固液比為100g/L，浸出
⑷ (5)
(8) (9)
(10) (11) (12)
(13)
(14)時間0. 5h。過濾分離后得到的溶液含(g/L):Zn2+58. 56、Cu2+19. 85、Ni2+O. 18、Cd2+O. 02、 Pb2+O. 058L。采用30% LIX-84-IT的煤油為萃取劑，在常溫、0/A為1. 5/1. 0、萃取級數(shù)3級條件下，從浸出液中選擇性萃取銅；負載有機相采用兩級洗滌，0/A = 50/1 ；再用含Cu2+12. Ig/ L、H2S04220g/L的廢電解液反萃銅，0/A = 3/1反萃得到含Ci^51. 7g/L的溶液，電積生產(chǎn)金屬銅。萃銅余液(g/L)含:Zn2+58.56、Cu2+O. 15、Ni2+O. 18、Cd2+O. 02、Pb2+O. 028，鋅粉理論消耗量0. 45g/L，常溫下兩段逆流凈化，加入5倍理論消耗量的鋅粉置換Cu、Cd、Ni、Co、Pb寸。得到的S1 (II)-NH3-NH4Cl溶液與廢電解液混合成含鋅30g/L的電解液，以鈦板為陰極，涂釕鈦板為陽極電積生產(chǎn)金屬鋅，電流密度400A/m2、電解液溫度42-45°C，電解到鋅濃度降低到15g/L。鋅電積廢液通入液氨，配成含NH4Cl 5. Omol/L、NH32. 5mol/L的溶液后返回下一次浸出煙灰。實施例2 某廠黃銅再生煙灰，物料成分(％) =Zn 50.93，Pb 2. 21, Cd 0. 40, Fe 1. 05, Cu 12. 88，Ni 0. 24，As 0. 0051。采用新配的NH4Cl-NH3 溶液為浸出劑，含 ai2+0g/L、NH4Cl 5. 5mol/L、NH32. Omol/L, 在常溫下從銅冶煉煙灰中攪拌浸出銅、鋅，固液比為120g/L，浸出時間l.Oh。過濾分離后液(g/L)含:Zn2+60.58、Cu2+14. 46、Ni2+O. 24、Cd2+O. 41、Pb2+O. 018。采用30% LIX-84-IT的煤油為萃取劑，在常溫、0/A為1/1、萃取級數(shù)2級條件下，從浸出液中萃取銅，負載有機相采用兩級洗滌，0/A = 30/1 ；再用新配的硫酸溶液反萃銅，新配液含 H2S04250g/L、0/A = 4/1，反萃得到含Cu2+57. 6g/L的溶液，電積生產(chǎn)金屬銅。萃銅余液含(g/L)=Cu2+O. 30、Ni2+O. 21、Cd2+O. 37、Pb2+O. 016，鋅粉理論消耗量 0. 77g/L，常溫下兩段逆流凈化，加入3倍理論消耗量的鋅粉置換Cu、Cd、Ni、Co、1 等。得到的S1 (II)-NH3-NH4Cl溶液與廢電解液混合成含鋅42g/L的電解液，以鈦板為陰極，石墨板為陽極電積生產(chǎn)金屬鋅，電流密度350A/m2、電解液溫度40-42°C、電解廢液鋅濃度為20g/L。鋅電積廢液經(jīng)配成含NH4Cl 5. 5mol/L、NH32. Omol/L的溶液后返回浸出煙灰。實施例3 某廠銅轉(zhuǎn)爐煙灰，物料成分(％) :Cu 2. 98, Zn 9. 39，Pb 22. 31，Bi 1. 85，F(xiàn)e 8. 52，Cd 0. 64，F(xiàn)e 1. 05，As 2. 89，In 0. 035。采用S1(II)-NH4Cl-NH3體系電積鋅的廢電解液配液后為為浸出劑，含&i2+20. Og/ L、NH4Cl5. 5mol/L、NH32. 0mol/L,固液比為300g/L，在常溫下攪拌浸出2. 5h后，上清液開路回收銅、鋅；底流加入浸出劑再球磨浸出0. 5h，過濾后溶液返回攪拌浸出煙灰。過濾分離后液成分(g/L):Zn2+45. 91、Cu2+8. 96、Ni2+O. 26、CcTl. 77、Pb2+O. 008、 As3+O. 003。采用10 % LIX-84-IT的煤油為萃取劑，在常溫、0/A為2/1、萃取級數(shù)1級條件下，從浸出液中萃取銅；負載有機相采用兩級洗滌，0/A= 10/1 ；再用含Cu2+32. 78g/L、 H2SO4150g/L的廢電解液反萃銅，0/A = 5/1,3級反萃，得到含Cu2+54. 98g/L的溶液，用于電積生產(chǎn)金屬銅。萃銅余液含Cu2+O. 08g/L、Ni2+O. 26、Cd2+L 77、Pb2+O. 008、As3+O. 003，鋅粉理論消耗量1. 40g/L，常溫下兩段逆流凈化，加入2. 0倍理論消耗量的鋅粉置換CiuCcUNij0Jb等。得到的S1 (II)-NH3-NH4Cl溶液與廢電解液混合成含鋅25g/L的電解液，以鈦板為陰極，涂釕鈦板為陽極電積生產(chǎn)金屬鋅，電流密度300A/m2、電解液溫度35-38°C、電解液鋅濃度為15g/L。鋅電積廢液經(jīng)配成含NH4Cl 5. 5mol/L、NH32. Omol/L的溶液后返回浸出煙灰。
權(quán)利要求
1.一種從銅冶煉煙灰中回收金屬銅與鋅的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用含Zn2+0-20g/L、NH4Cl 4. 0-6. 0mol/L、NH3l. 5-3. Omol/L 的溶液為浸出劑，從銅冶煉煙灰中浸出銅、鋅；銅冶煉煙灰與浸出劑固液比為100-300g/L，浸出時間為0. 5-3. Oh ；(2)過濾分離后采用質(zhì)量濃度15-30%LIX-84-IT的煤油為萃取劑，從浸出液中選擇性萃取銅，負載有機相經(jīng)過洗滌；再用含硫酸的溶液反萃銅，反萃得到CuSO4溶液用于電積生產(chǎn)金屬銅；(3)萃銅余液，用鋅粉逆流置換包括Cu、Cd、Ni、Co、Pb中的一種或幾種的雜質(zhì)； 鋅粉加入量為理論消耗量的1. 5-5. 0倍；(4)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，以鈦板為陰極，涂釕鈦板或石墨板為陽極電積生產(chǎn)金屬鋅，電流密度250-500A/m2、電解液溫度32-45°C、電解液鋅濃度為15_45g/L，電積生產(chǎn)金屬鋅；在電解槽中循環(huán)電積至含ai2+15-20g/L ；(5)上述的鋅電積廢液再加入液氨或氨水配制成含NH4Cl4. 0-6. Omol/L、 NH3L 5-3. Omol/L的溶液后返回浸出銅冶煉煙灰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的銅冶煉煙灰是在銅冶煉過程中產(chǎn)生的含銅和鋅的銅轉(zhuǎn)爐煙灰、黃銅再冶煉灰渣或黃銅再冶煉煙灰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中浸出銅、鋅采用攪拌浸出，或者攪拌加球磨浸出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中過濾分離后采用質(zhì)量濃度15-30% LIX-84-IT的煤油為萃取劑，0/A為0. 5-2.0、萃取級數(shù)1_3級條件下，從浸出液中選擇性萃取銅；負載有機相采用兩級洗滌，0/A = 5-50 1 ；再用含Cu2+0-30g/L、 H2S04120-2 50g/L的廢電解液反萃銅，0/A = 3/1-5/1，萃取級數(shù)1_3級。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的采用15-30%LIX-84-IT 的煤油為萃取劑，0/A為0. 5-2. 0、萃取級數(shù)1-3級條件下，從浸出液中選擇性萃取銅，萃余液中殘余銅0. 05-0. 50g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的反萃銅采用的含 Cu2+0-30g/L、H2S04120-2 50g/L的溶液是新配的硫酸溶液或者是返回的銅電解廢液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從銅冶煉煙灰中回收金屬銅與鋅的方法，采用NH4Cl-NH3溶液為浸出劑，在常溫下從銅冶煉煙灰中浸出銅、鋅，過濾分離后采用萃取劑LIX-84-IT選擇性萃取銅，負載有機相經(jīng)過洗滌后，用含硫酸120-250g/L的溶液反萃銅，反萃液用于電積生產(chǎn)金屬銅。萃銅余液，常溫下用鋅粉兩段逆流置換，得到的Zn(II)-NH3-NH4Cl溶液采用電積法生產(chǎn)金屬鋅，鋅電積廢液經(jīng)配液后返回浸出煙灰。該方法具有流程簡單、易于操作，產(chǎn)品為高價值的金屬、易于銷售等優(yōu)點，能廣泛處理各種含銅、鋅的銅冶煉煙灰。
文檔編號C25C1/12GK102212701SQ20111014358
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者何靜, 周美根, 唐謨堂, 張志明, 楊聲海, 鄧小林, 陳永明 申請人:中南大學, 江西南城鑫業(yè)環(huán)保處置有限公司