專利名稱：醫(yī)用鈦合金復(fù)合氧化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用鈦合金表面處理的復(fù)合氧化工藝；屬于醫(yī)用鈦合金表面處理 生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦合金主要是作為承受載荷的硬組織替代材料，他們長期與機(jī)體的體液接觸，并 承受周期性機(jī)械載荷作用，容易出現(xiàn)金屬腐蝕，磨損等問題。Komotori等發(fā)現(xiàn)鈦合金在體液 中的磨損和腐蝕是同時(shí)發(fā)生的，隨著劃痕速率的增加，腐蝕電流也隨之增加，誘發(fā)腐蝕。鈦 合金人工關(guān)節(jié)在經(jīng)過100萬次人步行載荷后將產(chǎn)生3. Smg的磨屑，這些磨屑與組織接觸會(huì) 產(chǎn)生感染，引起組織壞死而導(dǎo)致植入物失敗。由于某些物理性能的不足，限制了鈦合金在一 些涉及帶有滑動(dòng)、旋轉(zhuǎn)功能的醫(yī)療器械方面的推廣應(yīng)用。鑒于上述問題，目前國內(nèi)外正在積 極研究開發(fā)各種表面處理方法，以求在提高鈦合金耐蝕性的同時(shí)并改善其耐磨性能。當(dāng)前用于提高醫(yī)用鈦合金表面耐蝕性和耐磨性的處理方法主要有1)熱擴(kuò)散法通過高溫?cái)U(kuò)散作用于鈦合金表面形成一層數(shù)微米至數(shù)十微米的高硬 度和耐蝕性較好的金屬碳化物，氮化物和硼化物。雖各有優(yōu)點(diǎn)，但成本較高，特別是鈦合金 在高溫下易氧化，因而必須在真空或氬氣的保護(hù)爐中進(jìn)行，而且還會(huì)引起材料內(nèi)部結(jié)晶生 長，晶粒粗大，使零部件變形，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。2)表面鍍膜法主要采用鍍Cr、Ni_P的表面處理方法，一般以物品的表面裝飾性 效果為目的，要求鍍層在1微米左右即可。如果通過增加其厚度來提高鈦合金的耐磨性能， 則會(huì)嚴(yán)重影響到鈦合金本身的生物相容性和耐蝕性能。3)電化學(xué)方法通過化學(xué)方法在鈦合金表明形成一層氧化膜，耐蝕性能雖得到提 高，但氧化層與鈦合金基體材料的結(jié)合力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述各種方法的不足，推出一種生產(chǎn)工藝簡單、成本低，能 夠提高醫(yī)用鈦合金表面耐蝕性和耐磨性能的復(fù)合陽極氧化工藝。它主要包括a、配制活化液和電解液；b、控制陽極氧化過程中的電壓值和電流密 度；C、控制氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩械谋壤?，以及熱氧化的溫度和氧化時(shí)間。其特點(diǎn)是1)構(gòu)成活化液的化學(xué)成分及摩爾比NH4HF2 HNO3 H2O2= 1:2: 2，活化時(shí) 間為1 2min.2)構(gòu)成電解液的化學(xué)成分及濃度是=NH4H2PO4 40 60g/L ；CH3COONH4 20 30g/ L ；H2O2 20 30mL/L ；葡萄糖酸鈉2 4g/L ；表面活性劑:2g/L ；pH 6. 8。3)電壓值控制在30 90V，電流密度控制在0. 5 lA/dm2。4)電解液的溫度控制在20 25°C。5)陰陽極表面積比控制在5 1 10 1。6)氮氧氣氛中氮?dú)夂脱鯕獾谋壤刂圃? 1 8 1。
7)熱氧化溫度控制在650 700°C，熱氧化時(shí)間為IOh。在陽極氧化過程中，初始電壓為零電壓，采取恒流升壓的方式將電壓升至最終電 壓 90V。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下方面的優(yōu)點(diǎn)1)、工藝簡單，設(shè)備投資小，成本低。2)、采用陽極氧化法獲得表面均勻，致密、色澤度好且耐蝕性能好的氧化層。3)陽極氧化與熱氧化相結(jié)合的工藝使得鈦合金表明氧化層的耐磨性得到了很大 的提高。


圖1為本發(fā)明方法制備的鈦合金表面氧化層經(jīng)700°C熱氧化表面形貌掃描電鏡 (SEM)圖。通過SEM觀察得出，醫(yī)用Ti-6A1-4V合金表面生成了一層致密、光滑平整的氧化 膜，該膜在一定程度上提高了基體的電絕緣性和硬度。圖2為本發(fā)明方法制備的鈦合金表面氧化層經(jīng)500°C、600°C、70(rC熱氧化的X射 線衍射(XRD)圖。XRD分析也進(jìn)一步表明，Ti-6A1-4V合金的陽極氧化膜為非晶態(tài)的氧化鈦， 且經(jīng)過后期的熱氧化工藝處理不僅可以改善膜層致密度，還可將氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的金 紅石型結(jié)構(gòu)。圖3本發(fā)明方法制備的鈦合金表面氧化層經(jīng)500°C、600°C、70(rC熱氧化的腐蝕電 位比較圖。陽極氧化和復(fù)合氧化工藝處理后Ti-6A1-4V合金的腐蝕電位相比于基體都發(fā)生 了正移，而前者正移的幅度更大。隨后發(fā)生偏移，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，表面TiO2氧化層結(jié) 構(gòu)發(fā)生了相變，呈現(xiàn)以金紅石結(jié)構(gòu)為主，TiO2金紅石結(jié)構(gòu)的涂層具有較好的耐蝕性能。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例具體敘述于后。實(shí)施例1本實(shí)施例是將醫(yī)用鈦合金(Ti-6A1_4V)作為基底材料。首先將退火態(tài)的Ti-6A1_4V合金先經(jīng)過機(jī)械拋光再用金相水砂紙(500#、1000#、 2000#)依次打磨光滑，用蒸餾水洗凈，再在丙酮中超聲清洗lOmin，然后在除油液中進(jìn)行化 學(xué)除油lOmin，用蒸餾水沖洗并吹干，再放入一定摩爾比為NH4HF2 HNO3 H2O2 (1 2 2) 的酸性溶液中活化lmin，最后再將鈦合金試樣放入到25°C恒溫下溶液組成為NH4H2PO4 60g/L ；CH3COONH4 :20g/L ；H2O2 :20mL/L ；葡萄糖酸鈉2g/L ；表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 2g/L;pH:6. 8的電解液中作為工作電極，以不銹鋼為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極 構(gòu)成三電極體系，陰陽極面積控制在5 1，并在90V的電壓下以ΙΑ/dm2電流密度進(jìn)行陽極 氧化。待電流密度小于0. ΙΑ/dm2時(shí)氧化完成。再經(jīng)水洗擦拭烘干后放入到氮氧體積比例為 6 1的氣氛中700°C下熱氧化，IOh后自然冷卻。再經(jīng)水洗、擦洗、烘干、組裝包裝成品。實(shí)施例2本實(shí)施例是將醫(yī)用鈦合金骨釘作為基底材料。首先將醫(yī)用鈦合金骨釘先經(jīng)過噴砂處理光亮，用蒸餾水洗凈，再在丙酮中超聲清 洗lOmin，然后在除油液中進(jìn)行化學(xué)除油lOmin，用蒸餾水沖洗并吹干，再放入一定摩爾比為NH4HF2 HNO3 H2O2(1 2 2)的酸性溶液中活化lmin，最后再將鈦合金試樣放入到 25°C恒溫下溶液組成為 NH4H2PO4 :50g/L ；CH3COONH4 :25g/L ；H2O2 :20mL/L ；葡萄糖酸鈉2g/ L ；表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g/L ；pH 6. 8的電解液中作為工作電極，以不銹鋼為輔 助電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，陰陽極面積控制在5 1，并在90V的電 壓下以ΙΑ/dm2電流密度進(jìn)行陽極氧化。待電流密度小于0. ΙΑ/dm2時(shí)氧化完成。再經(jīng)水洗 擦拭烘干后放入到氮氧體積比例為7 1的氣氛中700°C下熱氧化，IOh后自然冷卻。再經(jīng) 水洗、擦洗、烘干、組裝包裝成品。實(shí)施例3本實(shí)施例是將醫(yī)用鈦合金骨板作為基底材料。首先將醫(yī)用鈦合金骨板先經(jīng)過噴砂處理光亮，用蒸餾水洗凈，再在丙酮中超聲清 洗lOmin，然后在除油液中進(jìn)行化學(xué)除油lOmin，用蒸餾水沖洗并吹干，再放入一定摩爾比 為NH4HF2 HNO3 H2O2(1 2 2)的酸性溶液中活化lmin，最后再將鈦合金試樣放入到 25°C恒溫下溶液組成為 NH4H2PO4 :50g/L ；CH3COONH4 :25g/L ；H2O2 :20mL/L ；葡萄糖酸鈉2g/ L ；表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2g/L ；pH 6. 8的電解液中作為工作電極，以不銹鋼為輔 助電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，陰陽極面積控制在5 1，并在90V的電 壓下以ΙΑ/dm2電流密度進(jìn)行陽極氧化。待電流密度小于0. ΙΑ/dm2時(shí)氧化完成。再經(jīng)水洗 擦拭烘干后放入到氮氧體積比例為6 1的氣氛中700°C下熱氧化，IOh后自然冷卻。再經(jīng) 水洗、擦洗、烘干、組裝包裝成品。
權(quán)利要求
一種醫(yī)用鈦合金復(fù)合氧化工藝，其工藝包括第一、配制活化液和電解液；第二、控制陽極氧化過程中的電壓值和電流密度；第三、控制氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩械捏w積比例，以及熱氧化的溫度和氧化時(shí)間，其特征在于1)構(gòu)成活化液的化學(xué)成分及摩爾比NH4HF2∶HNO3∶H2O2＝1∶2∶2，活化時(shí)間為1～2min；2)構(gòu)成電解液的化學(xué)成分及濃度是NH4H2PO4 40～60g/LCH3COONH420～30g/LH2O2 20～30mL/L葡萄糖酸鈉 2～4g/L表面活性劑 2g/LpH 6.83)電壓值控制在30～90V，電流密度控制在0.5～1A/dm2；4)電解液的溫度控制在20～25℃；5)陰陽極表面積比控制在5∶1～10∶1；6)氮氧氣氛中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比例控制在6∶1～8∶1；7)熱氧化溫度控制在650～700℃，熱氧化時(shí)間為10h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的醫(yī)用鈦合金復(fù)合氧化工藝，其特征在于陽極氧化處理的 初始電壓為零電壓，然后逐步升高至90V。全文摘要
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用鈦合金表面復(fù)合氧化工藝，屬于金屬表面的化學(xué)處理技術(shù)領(lǐng)域。目的在于提高醫(yī)用鈦合金表面氧化層的耐蝕性和耐磨性。該方法包括兩個(gè)關(guān)鍵的過程一是鈦合金表面陽極氧化工藝，二是鈦合金表面熱氧化工藝。鈦合金經(jīng)表面拋光、堿洗和活化后，用磷酸銨，醋酸銨和過氧化氫混合液為電解液進(jìn)行陽極氧化，烘干后在一定比例的氮?dú)夂脱鯕獾臍夥罩羞M(jìn)行熱氧化，溫度控制在500～700℃。本發(fā)明提供的方法簡單，易于實(shí)施，對(duì)鈦合金材料的力學(xué)性能不會(huì)帶來破壞，也不會(huì)給環(huán)境帶來污染，適用大批量生產(chǎn)，大大降低成本。
文檔編號(hào)C25D11/26GK101942688SQ201010290909
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者呂經(jīng)康, 彭根生, 成旦紅, 曹鐵華, 楊玉潔 申請(qǐng)人:上海大學(xué)