專利名稱：用于鋁還原電解槽的在高電流密度下運(yùn)行的金屬析氧陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用金屬析氧陽極分解溶于含氟化物的熔融電解質(zhì)的氧化鋁來 電解提取鋁。
背景技術(shù)：
在通過分解溶于熔融冰晶石的氧化鋁的電解提取鋁過程中，用析氧陽極替代碳陽 極使得可以減少產(chǎn)生約1.5噸CO2/噸金屬。然而從熱力學(xué)的角度考慮，與碳陽極相比，析 氧陽極可能存在1. 0伏特陽極電勢的理論損失。實(shí)際中，由于所述析氧陽極的適合活性表 面的低氧超電勢，該理論損失可以降低至約0. 65伏特。該0. 65伏特的損失代表能量消耗 增加約15%，并且應(yīng)該通過在小于km的陽極-陰極間距離(AOT)下運(yùn)行以減少電解槽電 壓來加以補(bǔ)償。然而，熱力學(xué)計(jì)算表明，在相同的電解槽電壓和電流下，使用析氧陽極的電解槽的 熱平衡為使用常規(guī)碳陽極的電解槽的約60%。通過減少ACD，熱平衡將較不利于析氧陽極， 如同不再遵守電解槽的熱平衡。考慮到這些能量損失，可以認(rèn)為當(dāng)使用析氧陽極運(yùn)行鋁還原電解槽時(shí)，以明顯 增加的電解槽電流運(yùn)行是一個(gè)獲得可接受的經(jīng)濟(jì)和能量狀況的方案。對(duì)于在已經(jīng)限定 了陰極和陽極的空間的常規(guī)商業(yè)電解槽中進(jìn)行式樣改進(jìn)的情況，析氧陽極則必須能夠在 1. 1-1. 2A/cm2的高電流密度下運(yùn)行，相當(dāng)于比碳陽極所用的值增加了 30-50%。用于鋁還原電解槽的析氧陽極可由陶瓷、金屬陶瓷或金屬合金體構(gòu)成；并且所述 陽極表面可全部或部分地覆蓋有一層活性層，所述活性層由優(yōu)選地具有優(yōu)勢電子電導(dǎo)率的 金屬氧化物的單相或混合物構(gòu)成。通常，這些活性金屬氧化物層屬于半導(dǎo)體類，優(yōu)選P型 半導(dǎo)體，所述半導(dǎo)體類有利于以陽極極化時(shí)最低的活化超電勢將電子從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極 上。在高溫(920-970°C )下運(yùn)行的過程中，可通過以下方式改變析氧陽極的氧化物活 性層的組成 從所述基體擴(kuò)散至表面的一種或幾種組分的化學(xué)相互作用； 氧化物層的一種或幾種組分選擇性溶解于冰晶石熔體中；和/或 通過在陽極表面處形成的初生氧或分子氧對(duì)一種或幾種組分的進(jìn)一步氧化相
互作用。所述氧化層的組成或/和不同組分之間的比例的變化，與在高電流密度下產(chǎn)生的 氧氣活度的增加相結(jié)合，可能會(huì)導(dǎo)致該活性金屬氧化物層的半導(dǎo)體特性的變化。然后，ρ型半導(dǎo)體相局部轉(zhuǎn)化為η型半導(dǎo)體相可能會(huì)增加陽極的活化超電勢；或者 在更差的情況下，可能會(huì)由于在η-ρ型半導(dǎo)體結(jié)處形成半導(dǎo)體二極管而誘導(dǎo)產(chǎn)生不穩(wěn)定的 狀態(tài)。
目前為止，所有為提供能夠在高電流密度下保持運(yùn)行的金屬析氧陽極而進(jìn)行的努 力均告失敗?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)WO 2000/006803 (Duruz J. J. ,De Nora V. & Crottaz 0.)記載了由鎳-鐵合金制 成的析氧陽極，具有優(yōu)選的組成為60-70W%的鐵；30-40w%的Ni和/或Co ；任選地可以加 入的Cr和最高達(dá)的Ti、Cu、Mo和其他元素?；钚詫佑赏ㄟ^在氧化氣氛中在高溫 下對(duì)陽極合金進(jìn)行熱處理獲得的氧化物混合物構(gòu)成。WO 2003/078695 (Nguyen Τ. Τ. & De Nora V.)記載了 由鎳-鐵-銅-鋁合金制成 的析氧陽極，具有優(yōu)選的組成為35-50 %的Ni ；35-55 %的!^e ；6_10 %的Cu ；3- %的 Al。優(yōu)選的Ni/^e重量比為0. 7-1.2。任選地可以加入0.2-0. 6 %的Mn?；钚詫佑赏ㄟ^在 氧化氣氛中在高溫下對(duì)陽極合金進(jìn)行熱處理獲得的氧化物混合物構(gòu)成。WO 2004/074549 (De Nora, Nguyen Τ· Τ· & Duruz J. J.)記載了由包有一個(gè)外層或 涂層的金屬合金核制成的析氧陽極。內(nèi)部的金屬合金核可優(yōu)選地包含55-60w%的Ni或Co ； 30-35^￥%的佝；0_lw%的 Nb 和 0_lw%的 Hf。金屬外層或涂層 優(yōu)選地可包含50-95 %的!^e ；5_20 %的Ni或Co和0-1. 5w%的其他元素?；钚詫佑赏ㄟ^ 在氧化氣氛中在高溫下對(duì)陽極合金進(jìn)行熱處理獲得的氧化物混合物構(gòu)成。WO 2005/090643 和 2005/090641 (De Nora V. & Nguyen Τ. Τ.)記載了在金屬基體 上有一層CoO活性涂層的析氧陽極。明確指出所述外涂層中鈷前體的組成和熱處理?xiàng)l件， 以抑制不需要的Co3O4相的形成。WO 2005/090642 (Nguyen Τ. Τ. & De Nora V.)記載了在基體上具有一個(gè)富含鈷 的外表面的析氧陽極，所述基體由至少一種選自以下的金屬制成鉻、鈷、鉿、鐵、鎳、銅、鉬、 硅、鎢、鉬、鉭、鈮、鈦、鎢、釩、釔和鋯。在一個(gè)實(shí)例中，組成為65-85w%的鎳；5-25w%的鐵； 1-20W%的銅；和0-10W%的其他成分。例如，所述基體金屬含有約75W%的鎳；15%的鐵； 和IOw%的銅。WO 2004/018082 (Meisner D. , Srivastava A. ；Musat J. ；Cheetham J.K.&Bengali Α.)記載了由金屬基體上的鑄造鎳鐵酸鹽金屬陶瓷構(gòu)成的復(fù)合析氧陽極。所述金屬陶瓷外 殼由75-95w%的Nii^e2O4與5-25w%的Cu或Cu-Ag合金粉末的混合物構(gòu)成。所述金屬基基 體由 Ni、Ag、Cu、Cu-Ag 或 Cu-Ni-Ag 合金制成。US 4，871，438 (Marschman S. C. & Davis N. C.)記載了通過使 Ni、Fe 氧化物和 NiO 的混合物與金屬Ni+Cu的粉末進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)制成的析氧金屬陶瓷陽極。WO 2004/082355 (Laurent V. & Gabriel Α·)記載了由式 NiO-NiFe2O4-M 的金屬陶 瓷相制成的析氧陽極，其中M為含有3-30%的Ni的Cu+Ni粉末的金屬相。金屬相M表示超 過20w%的金屬陶瓷材料。


下文參照附圖通過示例的方式描述本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明，其中圖 1 為基于 A. E. McHale &R. S. Roth =Phase Equibria Diagrams-Vol. XII (1996)， p. 27-Fig. 9827, The American Ceramic Society H, Columbus, Ohio—USA 白勺 Ni_Cu_02 相圖 2 為基于 R. S. Roth =Phase Equilibria Diagrams-Vol. XI (1995), p. 11-Fig. 9127, The American Ceramic Society H, Columbus, Ohio—USA 的 Ni_Mn_02 相 圖；圖3a和北分別圖示了用于本發(fā)明電解槽中的陽極的側(cè)視圖和平面圖；圖如和4b分別圖示了具有含氟化物的電解質(zhì)和本發(fā)明金屬析氧陽極的鋁生產(chǎn)電 解槽的剖面圖和平面圖。對(duì)本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的討論鎳含量低于50w %的富鐵合金上的氧化物活性層(W02000/006803和 2003/078695)主要包含赤鐵礦Fe2O3相，其為多孔的并且不可能是氧化屏障，因?yàn)榇嬖诳赡?有利于02_離子遷移的低氧化物鐵礦Fe3O4)。在高運(yùn)行溫度下，這些富鐵陽極合金可在一 個(gè)相對(duì)短的時(shí)間段后全部被氧化。這些由富鐵合金制成的析氧陽極還可被冰晶石熔體中的 氟化物嚴(yán)重攻擊，這可能會(huì)因選擇性腐蝕而導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷?？赏ㄟ^使用具有高鎳含量(W0 2004/074549)和富鐵外部或涂層的合金來提高抗 氧化性。赤鐵礦Fe2O3外層同樣不可作為有效的氟化屏障，有效的氟化屏障需要將陽極基體 合金中的Ni和！^含量分別限定為55-60w%和30-35w% ；作為剩余成分的Cu為5_9w%。 然而，合金中高的Cu含量或者更準(zhǔn)確地說高Cu/Ni比可能會(huì)使得高電流密度下的運(yùn)行不穩(wěn) 定(參見下文)。為了提高在鋁還原電解槽中運(yùn)行的析氧陽極的抗氟化能力，可以使用CoO外涂 層(W0 2005/090641、2005/090642和2005/090643)。可通過對(duì)陽極合金基體的原位氧化 來獲得下方的鎳鐵酸鹽氧化屏障，所述陽極合金基體含有65-85w%的Ni ；5-25w%的Fe ； 1-20W%的Cu ；0-10W%的(Si+Al+Mn)。鈷氧化物的特征在于存在兩種可逆的形式在高于 9000C的溫度和/或低氧壓力下主要是ρ型半導(dǎo)體形式CoO ；在較低溫度和/或高氧壓力下， 主要是η型半導(dǎo)體形式Co304?？梢允褂猛鈱拥腃o前體的特定組成和預(yù)氧化條件來獲得所 需的P型半導(dǎo)體形式Co0。然而，在高電流密度(> 1. OA/cm2)產(chǎn)生的高氧氣活度下，無法 避免CoO部分轉(zhuǎn)化為η型半導(dǎo)體形式Co304。另一方面，由于Cu氧化物向外擴(kuò)散導(dǎo)致的Cu 氧化物積累還可能會(huì)使得按照以下反應(yīng)形成η型半導(dǎo)體相Co3O4 3Co0+2Cu0 = Co304+Cu20CoO和Co3O4混合物的存在可能會(huì)導(dǎo)致形成n-p半導(dǎo)體結(jié)，導(dǎo)致由于半導(dǎo)體二極管 的勢壘而形成不穩(wěn)定的狀態(tài)(肖特基效應(yīng)(Schottky effect))。公知名稱為鎳鐵酸鹽Nii^e3O4的混合的Ni和!^e氧化物構(gòu)成冰晶石熔體中最 穩(wěn)定的陶瓷相之一。鎳鐵酸鹽可用作在適合的金屬陽極基體合金上形成的涂層(W0 2005/090642)，或者作為鑄造外殼下的金屬陶瓷基質(zhì)(W0 2004/018082)，或者作為塊狀體 (massive body) (W0 2004/082355和US 4，871，438)。通常，用作鎳鐵酸鹽涂層前體的金屬 合金或金屬陶瓷材料總是含有一定量的Cu或/和Cu合金(最高達(dá)約25w%的Cu)。(Ni， Cu)0固溶體的形成會(huì)抑制由于形成NiF2或/和NiO而導(dǎo)致的陽極鈍化；(Ni, Cu)0固溶體 還可作為改善鎳鐵酸鹽基質(zhì)的稠化的粘合劑。然而，如圖1所示，由于銅向外擴(kuò)散導(dǎo)致的銅 的富集，與高電流密度產(chǎn)生的氧氣活度的增加相結(jié)合，可能使得通過(Ni，Cu)0固溶體偏析 而形成CuO相。相圖Ni-Cu-O:
圖1所示的鎳、銅和氧的三元體系相圖代表在不同氧氣壓力下隨合金的(Ni/ Ni+Cu)原子比的變化而存在不同的相。從組成為65w% Ni-10w% Cu-25w% Fe的富銅陽極合金Al開始，在空氣(0. 2巴 PO2-Iog p02 = -0.7)中預(yù)氧化會(huì)形成由(Ni，Cu) 0固溶體和過量Cu2O——二者均是ρ型半 導(dǎo)體一構(gòu)成的氧化物外層(Bi點(diǎn))。由于Cu向外擴(kuò)散，所述氧化物組合物比所述基體合
金更富含銅。當(dāng)所述陽極在高電流密度(> 1. OA/cm2)下運(yùn)行時(shí)，被吸附到活性氧化物結(jié)構(gòu)中 的氧的活度可升高至最高達(dá)1巴(log PA = 0)，并且由于Cu的優(yōu)先擴(kuò)散，所述氧化物組成 會(huì)向左移動(dòng)(Cl點(diǎn))。Cl點(diǎn)位于其中(Ni，Cu)0固溶體部分分解且形成η型半導(dǎo)體CuO的 區(qū)域內(nèi)。于是，活性氧化物層可由ρ型半導(dǎo)體基質(zhì)和局部的η型半導(dǎo)體CuO區(qū)域構(gòu)成。η_ρ 半導(dǎo)體結(jié)會(huì)形成二極管，由于電荷勢壘導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的電解槽電壓狀態(tài)。從貧銅陽極合金Α2(例如65w% Ni_2w% Cu_33w% Fe)開始，在空氣(0. 2巴 PO2-Iog p02 = -0. 7)中預(yù)氧化會(huì)形成由(Ni，Cu)0固溶體構(gòu)成的氧化物外層(B2點(diǎn))，所述 固溶體是P型半導(dǎo)體。由于Cu向外擴(kuò)散，所述氧化物組合物比所述基體合金更富含銅。當(dāng)所述陽極在高電流密度(> 1. OA/cm2)下運(yùn)行時(shí)，被吸附到活性氧化物結(jié)構(gòu)中 的氧的活度可升高至最高達(dá)1巴(log PA = 0)，并且由于Cu的優(yōu)先擴(kuò)散，所述氧化物組成 會(huì)向左移動(dòng)(C2點(diǎn))。該C2點(diǎn)位于(Ni，Cu)0固溶體的穩(wěn)定區(qū)域中，所述活性氧化物層的P 型半導(dǎo)體特性得以維持，于是在高電流密度下沒有電解槽電壓振蕩。然而，簡單的以i^e替 換Cu將導(dǎo)致對(duì)!^e的優(yōu)先氧化/腐蝕，從而減少陽極的壽命。相圖Ni-Mn-O:圖2所示的鎳、錳和氧的三元體系相圖代表在不同氧氣壓力下隨合金的(Ni/ Ni+Mn)原子比的變化而存在不同的相。從組成為65w% Ni-8w% Mn-27w% Fe的陽極合金M開始，在空氣(0. 2巴p02_log p02 = -0. γ)中預(yù)氧化會(huì)形成由尖晶石相(插入有Mn原子的NiO結(jié)構(gòu))NixMrvxO固溶體—— 二者均是P型半導(dǎo)體——構(gòu)成的氧化物外層(0點(diǎn))。由于Mn的優(yōu)先擴(kuò)散，所述氧化物組合 物可比基體合金更富含Mn。當(dāng)所述陽極在高電流密度(> 1. OA/cm2)下運(yùn)行時(shí)，被吸附到活性氧化物結(jié)構(gòu)中 的氧的活度可升高至最高達(dá)1巴(log PA = 0)，并且由于Mn的優(yōu)先擴(kuò)散，所述氧化物組成 會(huì)向左移動(dòng)(A點(diǎn))。尖晶石相和NixMrvxO固溶體的區(qū)域在很大的(Ni/Ni+Mn)比例范圍內(nèi)均是穩(wěn)定的； 因此，所述活性氧化物層的P型半導(dǎo)體特性應(yīng)可得以維持，則電解槽電壓在高電流密度狀 態(tài)應(yīng)可保持穩(wěn)定?？紤]到所述活性氧化物層的半導(dǎo)體特性在陽極運(yùn)行條件下的可能變化，相圖清楚 地示出了 Ni-Mn-Fe (和少量Cu)合金優(yōu)于Ni-Cu-Fe合金的優(yōu)勢。用Mn全部或部分替代合 金中的Cu應(yīng)使得可以將Ni和!^e含量維持在最佳的值，避免Ni鈍化(Ni含量過高)和/ 或狗優(yōu)先氧化/腐蝕0 含量過高)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供基本上惰性的析氧金屬陽極，所述陽極具有一個(gè)不存在 n-p半導(dǎo)體結(jié)的活性金屬氧化物層，并且能夠在由高電流密度(例如1. 1-1. 3A/cm2)產(chǎn)生的 高氧氣活度下運(yùn)行。本發(fā)明的陽極由主要含有鎳-鐵-猛-銅的合金制成。根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種用于通過分解溶于冰晶石基熔融電解質(zhì)中的氧化鋁來電 解提取鋁的金屬析氧陽極，包括一種基本上由鎳、鐵、錳、任選的銅、以及硅構(gòu)成的合金，其 特征在于具有下述組成和相對(duì)比例鎳(Ni)62-68w%鐵(Fe)24_28w%錳(Mn)6-1 Ow %銅(Cu)0_0.9w%硅(Si)O.3-0. 7w%，以及總量最高達(dá)0. 并且優(yōu)選不超過0. 2wt%或甚至0. 的其他可能的微
量元素，例如碳，其中Ni/Fe 的重量比為 2. 1-2. 89，優(yōu)選 2. 3-2. 6，Ni/(Ni+Cu)的重量比高于 0. 98，Cu/Ni的重量比低于0. 01，并且Mn/Ni的重量比為0. 09-0. 15。當(dāng)存在銅時(shí)，其優(yōu)選的含量為至少0. ，可能至少1^%或加％或徹％，并且其 上限為0. 或優(yōu)選0. 7w%。銅的最佳含量為約0. 5w%。優(yōu)選地，所述合金由以下成分構(gòu)成64_66w% Ni ；鐵；25_27w% !^e ；7-9w% Mn ； 0-0. 7w% Cu ；和 0. 4-0. 6w% Si。最優(yōu)選的組成為約 65w%^ Ni ；26.Fe ；7.
Mn ；0. 5胃％的 Cu 和 0. 5胃％的 Si。所述合金表面可以具有一個(gè)通過預(yù)氧化該合金產(chǎn)生的氧化物層，所述氧化物層包 含鎳和錳的氧化物(Ni，Mn) Ox的固溶體和/或鎳鐵酸鹽。所述合金——任選地具有預(yù)氧化 的表面——可有利地包覆有一層含有鈷氧化物CoO的外涂層。本發(fā)明還提供了一種電解提取鋁的電解槽，包括至少一個(gè)上文定義的陽極，該陽 極可浸入溫度通常為870-970°C，特別是910-950°C的含氟化物的熔融電解質(zhì)。本發(fā)明的另一方面是一種在這樣的電解槽中生產(chǎn)鋁的方法，包括在浸入含氟化物 的熔融電解質(zhì)中的陽極和陰極之間傳遞電解電流以在陽極表面處析氧和在陰極表面處還 原鋁。在這種方法中，電流可以至少lA/cm2，特別是至少1. 1或至少1. 2A/cm2的陽極電流 密度傳遞。
具體實(shí)施例方式利用錳部分或全部或基本全部替代常規(guī)合金中的銅應(yīng)獲得下述可從圖2推出的優(yōu) 勢:Mn可通過形成(Ni，Mn)0固溶體或尖晶石相來抑制由于MF2和/或NiO導(dǎo)致的陽極鈍化。 于是在高氧氣活度下穩(wěn)定的ρ型半導(dǎo)體(Ni，Mn)0固溶體或尖晶石不會(huì)導(dǎo)致任 何偏析和在高電流密度下形成η型半導(dǎo)體相。
可通過下述標(biāo)準(zhǔn)確定本發(fā)明陽極合金的組成和比例· (Ni/Fe)質(zhì)量比應(yīng)高于2. 10，以有利于形成鎳鐵酸鹽型的混合氧化物。該質(zhì)量 比應(yīng)低于2. 89，以抑制由于NiF2或/和NiO形成導(dǎo)致的陽極鈍化。優(yōu)選的(Ni/Fe)質(zhì)量比 為約2. 45。 通過(Ni/(Ni+Cu))比高于0.98或(Cu/Ni)質(zhì)量比低于0. 01來限定Cu含量， 以抑制由于在高氧氣活度下(Ni，Mn)0固溶體偏析導(dǎo)致的CuO形成(參見圖1)。· (Mn/Ni)質(zhì)量比應(yīng)高于0. 09并且低于0. 15，以保持Ni基合金的抗氧化性?！そ^對(duì)Ni含量應(yīng)為62-68w %。 陽極合金的組成應(yīng)為 62-68w % 的 Ni ； 24~28w % 的！^e ；6-10w % 的 Mn ； 0. 01-0. Cu ；0. 3-0.Si。優(yōu)選的合金組成為約 65w% ^ Ni ；26.Fe ； 7. ；0. 5界％的 Cu ；0. 5界％的 Si。 在氧化氣氛和930_980°C下對(duì)陽極結(jié)構(gòu)的直接預(yù)氧化處理應(yīng)導(dǎo)致形成鎳鐵酸鹽 型的活性混合氧化物層。 還可以使用這樣的陽極，即所述陽極具有Co氧化物外涂層，但合金組分沒有任 何不想要的擴(kuò)散化學(xué)相互作用。圖3a和北圖解示出了陽極10，其結(jié)構(gòu)記載于WO 2004/074549中，并且可用在本 發(fā)明的用于電解提取鋁的電解槽中。在該實(shí)例中，陽極10包括一系列狹長的直的陽極部件15，所述陽極部件15連接至 用于連接正匯流條(positive bus bar)的鑄造或成型支持體14。所述鑄造或成型支持體 14包括用于電和機(jī)械連接陽極部件15的水平延伸的下部底座14a，用于將陽極10連接至 正匯流條的桿14b，以及所述底座14a和桿14b之間的一對(duì)側(cè)向加固凸緣14c。陽極部件15可通過將底座14a壓配(force-fit)或焊接到所述陽極部件15的平 板15c上來固定。作為備選方案，陽極部件15和底座1 中對(duì)應(yīng)的接受狹縫之間的連接可 以是成形的，例如燕尾接合，以使得陽極部件僅能縱向運(yùn)動(dòng)。例如，陽極部件15具有底部部分15a，所述底部部分1 具有一個(gè)基本上矩形的橫 截面(隨高度具有恒定的寬度)，并且向上延伸，具有錐形的頂部部分15b (通常具有三角形 橫截面)。每個(gè)陽極部件15均具有一個(gè)平的底部氧化物表面16，所述表面16在電解槽運(yùn) 行的過程中具有陽極析氧所需的電化學(xué)活性。根據(jù)本發(fā)明，陽極部件15，特別是其底部部分15a，由本文所述的鎳、鐵、錳、銅和 硅的合金制成。陽極壽命可通過由鈰化合物——特別是氟氧化鋪——制成的保護(hù)性涂層來 增加。在該實(shí)例中，陽極部件15為共面排列的平行桿的形式，彼此通過部件間間隙17側(cè) 向隔開。所述部件間間隙17構(gòu)成流通開口，用于循環(huán)電解質(zhì)和放出電化學(xué)活性表面16處 釋放的陽極析出氣體。圖加和2b示出了也記載于WO 2004/074549中的電解提取鋁的電解槽，其具有一 系列金屬基陽極10，所述陽極10位于含有溶解的氧化鋁的含氟化物冰晶石基熔融電解質(zhì)5中。例如，所述電解質(zhì)5可具有選自下表1 (記載于WO 2004/074549中)的組成。表 權(quán)利要求
1.一種用于通過分解溶于含氟化物的熔融電解質(zhì)中的氧化鋁來電解提取鋁的金屬析 氧陽極，包括一種基本上由鎳、鐵、錳、任選的銅、以及硅構(gòu)成的合金，其特征在于具有下述 組成和相對(duì)比例鎳(Ni)62-68w% 鐵(Fe)24-28w% 錳(Mn)6-1Ow% 銅(Cu)O-O. 9w% 硅(Si)O. 3-0. 7w%,以及總量最高達(dá)0. 的可能的其他微量元素，其中Ni/i^e的重量比為2. 1-2. 89，優(yōu) 選2. 3-2. 6 ；Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0. 98 ；Cu/Ni的重量為低于0. 01 ；并且Mn/Ni的重量 比為 0. 09-0. 15。
2.權(quán)利要求1的陽極，其中所述合金由以下成分構(gòu)成 鎳(Ni)64-66w%鐵(Fe)25-27w% 錳(Mn)7-9w% 銅(Cu)O-O. 7w%, 硅(Si)O. 4-0. 6w%。
3.權(quán)利要求2的陽極，其中所述合金由以下成分構(gòu)成約 鎳(Ni)65w%鐵(Fe) 26. 5w% 錳(Mn) 7. 5w% 銅(Cu)O. 5w% 硅(Si)O. 5w%。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的陽極，其中所述陽極表面有一層氧化物層，所述氧化物層 包含鎳和錳的氧化物(Ni，Mn)Ox的固溶體。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的陽極，其中所述陽極表面有一層包含鎳鐵酸鹽的氧化物層。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的陽極，其中所述合金——任選地具有個(gè)預(yù)氧化的表面—— 包覆有一層包含鈷氧化物CoO的外涂層。
7.一種電解提取鋁的電解槽，包含至少一個(gè)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求保護(hù)的陽 極，所述陽極可浸入所述電解槽中所含有的含氟化物的熔融電解質(zhì)中。
8.權(quán)利要求7的電解槽，其中所述熔融電解質(zhì)的溫度為870-970°C，特別是910-950°C。
9.一種在權(quán)利要求7或8中所要求保護(hù)的電解槽中生產(chǎn)鋁的方法，包括在浸入含氟化 物的熔融電解質(zhì)中的所述陽極和陰極之間傳遞電解電流以在陽極表面處析氧和在陰極處 還原鋁。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述電流以至少ΙΑ/cm2——特別是至少1.1或至少1. 2A/ cm2——的陽極電流密度傳遞。
全文摘要
一種用于通過分解溶于冰晶石基熔融電解質(zhì)中的氧化鋁來電解提取鋁并且可在1.1-1.3A/cm2的陽極電流密度下使用的金屬析氧陽極，包括鎳、鐵、錳、任選的銅以及硅的合金。優(yōu)選地，所述合金由以下成分構(gòu)成64-66w％Ni；鐵；25-27w％Fe；7-9w％Mn；0-0.7w％Cu；和0.4-0.6w％Si。Ni/Fe的重量比為2.1-2.89，優(yōu)選2.3-2.6；Ni/(Ni+Cu)的重量比高于0.98；Cu/Ni的重量比低于0.01；并且Mn/Ni的重量比為0.09-0.15。所述合金表面可以包括通過預(yù)氧化所述合金產(chǎn)生的鎳鐵酸鹽。所述合金——任選地具有預(yù)氧化的表面——可涂覆有一層含有鈷氧化物CoO的外涂層。
文檔編號(hào)C25C3/12GK102149853SQ200980135129
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者T·T·阮 申請人:力拓艾爾坎國際有限公司