專利名稱：保護(hù)膜制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁材的保護(hù)膜制造方法，特別涉及在鋁的陽(yáng)極氧化被膜上形成致密層 (保護(hù)膜)的方法。
背景技術(shù)：
鋁、鋁合金比不銹鋼等輕、導(dǎo)熱性優(yōu)異，而且沒(méi)有鉻等重金屬污染的影響，所以被 廣泛用作真空處理裝置的真空槽的內(nèi)壁構(gòu)件。目前，鋁、鋁合金的耐腐蝕處理廣泛采用稱為防蝕鋁(alumite)處理的陽(yáng)極氧化處理。但是，要求真空處理裝置、特別是使用反應(yīng)性氣體、其等離子體或自由基的裝置 (CVD裝置、蝕刻裝置等)也具有高耐腐蝕性，所以現(xiàn)有的陽(yáng)極氧化處理并不足夠。陽(yáng)極氧化處理是將硫酸、草酸等的水溶液作為電解液，將處理對(duì)象物作為陽(yáng)極浸 漬在電解液中。浸漬在相同電解液中的陰極和上述陽(yáng)極之間發(fā)生電解，在處理對(duì)象物的表 面形成包含鋁的氧化物或氫氧化物的陽(yáng)極氧化被膜。這樣形成的陽(yáng)極氧化被膜的厚度為數(shù)ym 數(shù)十μ m，通常為在被膜中從表面開(kāi) 始向深度方向形成無(wú)數(shù)個(gè)數(shù)IOnm的孔的多孔結(jié)構(gòu)。穴底(孔的底壁)的氧化被膜的厚度 為數(shù)lOnm，該薄氧化被膜決定了陽(yáng)極氧化被膜整體的耐腐蝕性。為了提高陽(yáng)極氧化被膜的耐腐蝕性，需要封埋孔的封孔處理。作為封孔處理，已知 將形成了陽(yáng)極氧化被膜的處理對(duì)象物浸漬在沸水中的方法、在蒸汽釜中暴露于100°C以上 的高溫蒸汽中的方法。已知采用該方法能夠在陽(yáng)極氧化被膜的多孔結(jié)構(gòu)上形成致密的層。該層通常稱為 勃姆石(boehmite)層，可以說(shuō)是致密的勃姆石層提高了耐腐蝕性。但是，即使采用該方法 進(jìn)行封孔處理，也無(wú)法重現(xiàn)性良好地形成顯示高耐腐蝕性的勃姆石層，耐腐蝕性不充分。專利文獻(xiàn)1 專利第3803353號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使陽(yáng)極氧化被膜接觸100°C以上的沸水進(jìn)行封孔處理時(shí)，即使在 完全相同的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理與封孔處理，也完全無(wú)法形成致密層，或者成為1 μ m 以上的厚膜，致密層的膜厚不均。即使以100°C以上的水蒸汽代替沸水進(jìn)行封孔處理，也同樣發(fā)生不均。即使為了進(jìn)一步提高封孔性而將封孔時(shí)間從通常的30分鐘延長(zhǎng)為2小時(shí)，也無(wú)法 消除致密層的膜厚不均問(wèn)題。進(jìn)而，即使考慮封孔處理前污染的影響而在封孔處理前充分 清洗處理對(duì)象物，然后進(jìn)行封孔處理，也無(wú)法改善致密層的膜厚不均。另外，考慮陽(yáng)極氧化被膜的膜結(jié)構(gòu)的影響，在陽(yáng)極氧化被膜成膜中改變施加電壓， 改變被膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)行封孔處理，但仍無(wú)法改善致密層的膜厚不均。
用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種保護(hù)膜制造方法，是表面形成了鋁的陽(yáng)極氧 化被膜的處理對(duì)象物的、將前述陽(yáng)極氧化被膜致密化制造保護(hù)膜的保護(hù)膜制造方法，前述 陽(yáng)極氧化被膜的致密化是使70°C以上90°C以下的第一溫度的溫水接觸前述陽(yáng)極氧化被 膜，然后使比前述第一溫度高的第二溫度的熱水或前述第二溫度的水蒸汽接觸前述陽(yáng)極氧 化被膜。本發(fā)明是保護(hù)膜制造方法，是前述第二溫度為100°C以上的保護(hù)膜制造方法。本發(fā)明是保護(hù)膜制造方法，是前述溫水為純水的保護(hù)膜制造方法。本發(fā)明是保護(hù)膜制造方法，是前述溫水為堿性的保護(hù)膜制造方法。發(fā)明效果因?yàn)槭龟?yáng)極氧化被膜的致密層(保護(hù)膜)為厚膜，并且其膜厚變均勻，所以耐腐蝕 性提高。


圖1是說(shuō)明形成陽(yáng)極氧化被膜的步驟的剖面圖。
圖2是用于說(shuō)明第一熱處理步驟的剖面圖。
圖3是用于說(shuō)明第二熱處理步驟的剖面圖。
圖4是參考例1 (60°C )的斷面的SEM照片。
圖5是參考例3 (80°C )的斷面的SEM照片。
圖6是參考例4(90°C )的斷面的SEM照片。
圖7是實(shí)施例1的斷面的SEM照片。
圖8是比較例1的斷面的SEM照片。
圖9是比較例2的斷面的SEM照片。
符號(hào)說(shuō)明
11......處理對(duì)象物
12……陽(yáng)極氧化被膜
46......溫水
具體實(shí)施例方式圖1的符號(hào)2表示陽(yáng)極氧化裝置。為了形成被膜，在陽(yáng)極氧化裝置2的電解槽21 的內(nèi)部放入電解液26。在連接于電源25的正端子上的安裝器具23上密合安裝處理對(duì)象物11。在將該處 理對(duì)象物11安裝于安裝器具23上的狀態(tài)下浸漬于電解液26中，同時(shí)將連接于電源25的 負(fù)端子上的陰極板22浸漬于電解液26中。一邊使電解液26維持規(guī)定的氧化溫度，一邊使電源25動(dòng)作，在處理對(duì)象物11與 陰極板22之間施加規(guī)定的氧化電壓，使規(guī)定電流密度的直流電壓以規(guī)定的氧化時(shí)間流過(guò) 處理對(duì)象物11。在處理對(duì)象物11的至少表面部分露出鋁材料，鋁材料包含例如鋁與鋁合金中的 任一方或兩方。電流密度是流過(guò)處理對(duì)象物11的電流除以處理對(duì)象物11的鋁材料露出部
4分的面積的值。電流流過(guò)處理對(duì)象物11時(shí)，從表面部分開(kāi)始鋁變成離子溶出。該鋁離子與水電解 產(chǎn)生的氧或羥基鍵合，在處理對(duì)象物11的表面生成氧化鋁(Al2O3)與氫氧化鋁(AlH3O3)中 的任一方或兩方，形成鋁的陽(yáng)極氧化被膜。電解液26含有草酸或硫酸等酸，在該電解液26中，陽(yáng)極氧化被膜成為多孔結(jié)構(gòu)，從電解液26中提起形成有陽(yáng)極氧化被膜12的處理對(duì)象物11，從安裝器具23上卸 下，用純水清洗。圖2的符號(hào)4表示第一封孔處理裝置。在第一封孔處理裝置4的第一加熱處理槽 41內(nèi)預(yù)先配置第一溫度(70°C以上90°C以下)的溫水46。一邊維持溫水46的溫度為第一 溫度，一邊將形成有陽(yáng)極氧化被膜12的處理對(duì)象物11在該溫水46中浸漬規(guī)定的第一處理 時(shí)間(5分鐘以上60分鐘以下)。陽(yáng)極氧化被膜12與第一溫度的溫水46接觸時(shí)，成為表面形成不連續(xù)的面、陽(yáng)極氧 化被膜12內(nèi)的孔隙露出的狀態(tài)(第一熱處理步驟)。第一熱處理步驟后，使陽(yáng)極氧化被膜12與比第一溫度高的第二溫度的熱水或第 二溫度的水蒸汽接觸規(guī)定的第二處理時(shí)間(5分鐘以上60分鐘以下)。如上所述，通過(guò)第一熱處理步驟使陽(yáng)極氧化被膜12內(nèi)的孔隙露出，所以熱水或水 蒸汽不僅接觸陽(yáng)極氧化被膜12的表面，也進(jìn)入孔隙內(nèi)。陽(yáng)極氧化被膜12的構(gòu)成材料(氧化鋁或氫氧化鋁)與熱水或水蒸汽接觸時(shí)，吸收 水，成為勃姆石(Al2O3 · H2O)、三羥鋁石(bayerite) (Al2O3 · 3H20)等水合物，體積膨脹，封住 陽(yáng)極氧化被膜12的孔隙，在陽(yáng)極氧化被膜12的表面部分形成致密的保護(hù)膜(第二熱處理 步驟)。需要說(shuō)明的是，在第二熱處理步驟中使用熱水的情況下，例如將處理對(duì)象物11浸 漬在與第一熱處理步驟同槽的溫水46中使該溫水46升溫，溫水46變成第二溫度的熱水 后，將處理對(duì)象物11浸漬在該熱水中的狀態(tài)維持第二處理時(shí)間?；蛘?，從溫水46中提起處理對(duì)象物11，浸漬在與第一熱處理步驟不同槽的第二溫 度的熱水中，將熱水維持在第二溫度、處理對(duì)象物11浸漬在該熱水中的狀態(tài)維持第二處理 時(shí)間。在第二熱處理步驟中使用水蒸汽的情況下，將處理對(duì)象物11從溫水46中提起后， 在圖3所示的蒸汽封孔裝置(第二封孔處理裝置5)的釜(處理槽51)內(nèi)配置處理對(duì)象物 11。通過(guò)水蒸汽產(chǎn)生裝置55使第二溫度的水蒸汽充滿該處理槽51內(nèi)，繼續(xù)維持該水 蒸汽的溫度為第二溫度，將處理對(duì)象物11暴露在該水蒸汽中的狀態(tài)維持第二處理時(shí)間。在 第二熱處理步驟中使用水蒸汽的情況下，處理槽51的內(nèi)部壓力可為常壓(1大氣壓)，也可 超過(guò)常壓。實(shí)施例以寬度30mm、長(zhǎng)度45mm、厚度2mm的鋁合金板(A5052P，參照J(rèn)ISH4000)為基板，作 為形成陽(yáng)極氧化被膜的前處理，將該基板在40°C的10%氫氧化鈉水溶液中浸漬1分鐘，脫 脂后，進(jìn)行水洗，在室溫下浸漬于35%硫酸水溶液中，除去污斑(smut，黑色附著物)。以前處理后的基板為處理對(duì)象物，使用在1公升純水中溶解30g草酸得到的電解液，使氧化溫度為15°C以上25°C以下、氧化電壓為60V以上100V以下，在電流密度、氧化時(shí) 間及陽(yáng)極氧化被膜12的膜厚為下述表1所示的條件下形成陽(yáng)極氧化被膜12，[表 1]表1 第一熱處理?xiàng)l件 使用形成了陽(yáng)極氧化被膜12的處理對(duì)象物11，在上述表1所示的條件下，進(jìn)行第 一熱處理步驟，將參考例1 4的試樣各制作5個(gè)。以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各試樣的斷面時(shí)，第一溫度為60°C時(shí)，陽(yáng)極氧化 被膜12(孔隙層)上沒(méi)有形成任何東西，進(jìn)行第一熱處理前后，表面狀態(tài)沒(méi)有改變。相反，在第一溫度為70°C、80°C、9(rC時(shí)，從陽(yáng)極氧化被膜12表面至1 μ m深之間呈 現(xiàn)不連續(xù)的面，露出陽(yáng)極氧化被膜12中的孔隙。第一溫度為60°C、8(TC、9(rC時(shí)的SEM照片 分別記載在圖4 6。然后，使用上述前處理后的基板，在下述表2所示的條件下形成陽(yáng)極氧化被膜12 后，浸漬在純水中進(jìn)行清洗，然后，在下述表2所示的條件下，進(jìn)行第一、第二熱處理，將實(shí) 施例1 5、比較例1 3的試樣各制作多張。[表 2]表2 封孔處理?xiàng)l件 *上表中“無(wú)”表示不進(jìn)行第一熱處理的情況。需要說(shuō)明的是，第二熱處理步驟的熱水(包含沸水、蒸汽)全部使用純水。實(shí)施例 1 4、比較例1、2的陽(yáng)極氧化被膜12的成膜條件與上述參考例1 4相同。實(shí)施例5及 比較例3雖使用與參考例1 4相同的電解液，但在最初的15分鐘，電流密度為5A/dm2，氧 化電壓為60V以上70V以下，氧化溫度為15°C以上17°C以下，在其后的15分鐘，電流密度 為ΙΟΑ/dm2，氧化電壓為70V以上130V以下，氧化溫度為17°C以上30°C以下，進(jìn)行總共30 分鐘的陽(yáng)極氧化被膜12的成膜。<SEM 照片 >對(duì)上述實(shí)施例1的試樣10片、比較例1的試樣6片、比較例2的試樣6片拍攝斷 面的SEM照片。實(shí)施例1的SEM照片示于圖7，比較例1的SEM照片示于圖8，比較例2的
7SEM照片示于圖9。觀察圖7確認(rèn)實(shí)施例1的10片試樣全部有膜厚1 μ m左右的致密層。相反，觀察 圖8、9，雖然因試樣不同也有形成致密層者，但也有比較例1的試樣1、2及比較例2的試樣 1、2、6這樣不確定是否形成致密層者。由此可知，在將陽(yáng)極氧化被膜12暴露在熱水或水蒸汽中之前，使其接觸溫水46而 非水蒸汽，可確實(shí)地形成致密層。對(duì)實(shí)施例1、比較例1的各試樣進(jìn)一步進(jìn)行下述耐腐蝕性試驗(yàn)?！茨透g性試驗(yàn)〉將各試樣在室溫下浸漬于35 %鹽酸水溶液，然后，測(cè)定直到試樣中開(kāi)始產(chǎn)生肉眼 可確認(rèn)程度的大量泡的時(shí)間。將該測(cè)定結(jié)果與從SEM照片中測(cè)定的致密層的膜厚一并記載 在下述表3中。[表 3]表3 致密層的厚度，耐腐蝕性試驗(yàn)(實(shí)施例1、比較例1) 由上述表3可知，存在致密層的膜厚越增加，直到開(kāi)始產(chǎn)生泡的時(shí)間越長(zhǎng)的傾向。如果致密層的膜厚為Iym左右，則直到大量產(chǎn)生泡的時(shí)間為350分鐘至400分 鐘，相反，沒(méi)有形成致密層的試樣為200分鐘左右?？芍绻纬芍旅軐?，則耐腐蝕性高。如果比較實(shí)施例1與比較例1，則實(shí)施例1的各試樣與比較例1相比，致密層較厚， 而且每個(gè)試樣的厚度不均也小。由此可知，由本發(fā)明所形成的保護(hù)膜(致密層)厚，而且膜 厚不均少。需要說(shuō)明的是，與實(shí)施例1同樣地對(duì)實(shí)施例3測(cè)定保護(hù)膜的膜厚時(shí)， 膜厚及其不均度為與實(shí)施例1相同的程度。由此確認(rèn)即使將第一熱處理時(shí)的溫水 46原樣加熱進(jìn)行第二熱處理，與在不同槽內(nèi)進(jìn)行的情況相比效果也沒(méi)有差別。與實(shí)施例1同樣地對(duì)實(shí)施例2、4、5、比較例3的試樣測(cè)定致密層的膜厚。其測(cè)定結(jié) 果記載在下述表4 7中。[表 4]表4 致密層的厚度(實(shí)施例2)[表 5]表5 致密層的厚度(實(shí)施例4) [表 6]表6 致密層的厚度(實(shí)施例5)
[表 7]
表7 致密層的厚度(比較例3)
表4與上述表2的結(jié)果沒(méi)有大差別，可知在第二熱處理中接觸陽(yáng)極氧化被膜12的 無(wú)論是熱水還是水蒸汽，只要是第二溫度，致密層就厚，其膜厚的不均也小。在實(shí)施例4中使用的弱堿性水溶液(氨水)通常已知用于促進(jìn)封孔處理。由表5 可知，實(shí)施例4與使用純水(中性)的其它實(shí)施例相比，致密層厚，所以在本發(fā)明中，使溫水 46為堿性與其說(shuō)對(duì)致密層的形成無(wú)不良影響，不如說(shuō)是促進(jìn)致密層的形成。實(shí)施例5、比較例3如上述表2所記載，在形成陽(yáng)極氧化被膜12時(shí)，使前半段為低 電流密度、后半段為高電流密度，由此在形成陽(yáng)極氧化被膜12的后半段，增大陽(yáng)極氧化被 膜的孔隙(孔)尺寸，在非孔隙的壁的部分的膜厚也變厚，使陽(yáng)極氧化被膜的結(jié)構(gòu)在膜厚方 向上改變。但是，比較表6、7與上述表2發(fā)現(xiàn)即使改變陽(yáng)極氧化被膜的結(jié)構(gòu)，第一、第二熱處 理后致密層的膜厚也沒(méi)有大差別。所以，可知本發(fā)明能夠與陽(yáng)極氧化被膜形成時(shí)的條件或 陽(yáng)極氧化被膜的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)地形成致密層。需要說(shuō)明的是，將電解液由草酸水溶液變成硫酸水溶液，形成陽(yáng)極氧化被膜12 時(shí)，可與使用草酸水溶液時(shí)同樣地得到多孔陽(yáng)極氧化被膜12。使用該陽(yáng)極氧化被膜12，在 與上述實(shí)施例1 5相同的條件下進(jìn)行第一、第二熱處理步驟時(shí)，與使用草酸水溶液的情況相同地得到致密的保護(hù)膜。由此可知，本發(fā)明即使改變電解液的種類也能夠形成致密的保 護(hù)膜。以上，說(shuō)明了在第一熱處理步驟中將處理對(duì)象物11浸漬在溫水46中的情況，但本 發(fā)明不限定于此，只要處理對(duì)象物11與溫水46接觸即可，可以使溫水46流過(guò)處理對(duì)象物 11的表面，也可以將溫水46噴霧在處理對(duì)象物11的表面。進(jìn)而，在第二熱處理步驟，只要熱水接觸處理對(duì)象物11即可，可以使熱水流過(guò)處 理對(duì)象物11的表面，也可以將熱水噴霧在處理對(duì)象物11的表面。只要第二溫度為第一溫度以上即可，為了使氧化鋁與氫氧化鋁充分水合，為100°C 以上是理想的。電解液只要是形成多孔陽(yáng)極氧化被膜12的電解液即可，無(wú)特別限定。作為形成多 孔陽(yáng)極氧化被膜12的電解液，有將從包含草酸、硫酸、蘋果酸、丙二酸的組中選擇的至少1 種以上的酸溶解在水形成的水溶液。第一熱處理中使用的溫水46不限于純水或氨水。例如可以使用在純水中添加從 包含氨、三乙醇胺、胼的組中選擇的任一種堿形成的堿性水溶液。另外，在第二熱處理中使用的熱水與水蒸汽也不限于純水。例如可以使用在純水 中添加從包含氨、三乙醇胺、胼的組中選擇的任一種堿形成的堿性水溶液。需要說(shuō)明的是，添加在上述溫水46、熱水、水蒸汽中的堿無(wú)特別限定，為了簡(jiǎn)化第 一、第二熱處理步驟后的清洗步驟，揮發(fā)性的堿是理想的。本發(fā)明的封孔處理所形成的致密層的厚度為0. 5 μ m以上2 μ m以下。處理對(duì)象物只要是表面形成有陽(yáng)極氧化被膜者即可，無(wú)特別限定。例如可以使用 全部由鋁材料構(gòu)成者，也可以使用在由鋁材料以外的材料構(gòu)成的芯材表面形成了鋁材料的 薄膜者。需要說(shuō)明的是，鋁材料只要是以鋁為主成分者即可，無(wú)特別限定。在該情況下，所 謂主成分是指含有50原子％以上的鋁，鋁的形態(tài)可為鋁單體，也可為合金。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性使用在用于提高由鋁材料構(gòu)成的構(gòu)件的耐腐蝕性的表面處理中。特別適于構(gòu)成 CVD裝置、蝕刻裝置等的真空槽內(nèi)壁的內(nèi)壁構(gòu)件、天線構(gòu)件等露出在真空槽內(nèi)部、有可能與 反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體的等離子體或自由基接觸的構(gòu)件。
權(quán)利要求
一種保護(hù)膜制造方法，是在表面形成了鋁的陽(yáng)極氧化被膜的處理對(duì)象物的、使前述陽(yáng)極氧化被膜致密化制造保護(hù)膜的保護(hù)膜制造方法，其特征為前述陽(yáng)極氧化被膜的致密化是使70℃以上90℃以下的第一溫度的溫水接觸前述陽(yáng)極氧化被膜后，使比前述第一溫度高的第二溫度的熱水或前述第二溫度的水蒸汽接觸前述陽(yáng)極氧化被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)膜制造方法，其中，前述第二溫度為100°C以上。
3.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)膜制造方法，其中，前述溫水為純水。
4.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)膜制造方法，其中，前述溫水為堿性。
全文摘要
形成耐腐蝕性高的保護(hù)膜。使陽(yáng)極氧化被膜(12)接觸70℃以上90℃以下(第一溫度)的溫水(46)，在表面形成不連續(xù)的面后，使其接觸高于第一溫度的第二溫度的熱水或第二溫度的水蒸汽。因?yàn)闊崴蛩羝麖年?yáng)極氧化被膜(12)的表面進(jìn)入內(nèi)部，所以陽(yáng)極氧化被膜(12)表面部分的孔隙被與熱水或水蒸汽接觸形成的水合物填塞。因此能夠在陽(yáng)極氧化被膜(12)的表面確實(shí)地形成包含致密層的保護(hù)膜。
文檔編號(hào)C25D11/18GK101889108SQ20088011916
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者S·稻吉, 石榑文昭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)發(fā)科