專利名稱：：一種鑭基非晶合金材料的制備方法和該鑭基非晶合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非晶合金材料的制備方法和由該方法制得的非晶合金材料，更具體地，本發(fā)明涉及一種鑭基非晶合金材料的制備方法和由該方法制得的鑭基非晶合金材料。
背景技術(shù)：
：非晶合金材料從最初的以快速冷卻制備得到，到現(xiàn)在通過調(diào)整成分實(shí)現(xiàn)較低冷卻速率得到，取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。與晶體材料比較，非晶材料具有更高的強(qiáng)度、良好的加工性能、優(yōu)異的復(fù)寫性能，并且具有優(yōu)良的軟磁、硬磁及獨(dú)特的膨脹特性等等。這些特點(diǎn)使得非晶合金材料在醫(yī)療器械、體育用品、電子、汽車、航天航空等領(lǐng)域都備受關(guān)注，但是許多非晶合金材料(如稀土基非晶合金)的表面硬度不夠高，表面耐磨、耐腐蝕等性能不夠理想，這些缺陷極大地限制了它的工業(yè)應(yīng)用。以鑭基非晶合金為例，鑭基非晶合金在室溫下很容易被氧化，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其氧化向縱深發(fā)展，使得該合金的表面耐磨、耐腐蝕性能較差而嚴(yán)重影響了該合金的力學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述鑭基非晶合金材料表面硬度不高、表面耐磨、耐腐蝕性能較差的缺陷，提供一種具有較高表面硬度、良好的表面耐磨、耐腐蝕性能的鑭基非晶合金材料的制備方法和該鑭基非晶合金材料。本發(fā)明提供了一種鑭基非晶合金材料的制備方法，其中，該方法包括在鑭基非晶合金基體的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括將鑭基非晶合金基體置于盛有電解質(zhì)溶液的電解槽中，以鑭基非晶合金基體為陽(yáng)極，不銹鋼或石墨作為陰極，在微弧氧化的條件下使鑭基非晶合金基體表面形成微弧氧化膜；所述電解質(zhì)溶液為含有堿金屬的硅酸鹽、堿金屬的氫氧化物和碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的水溶液。本發(fā)明提供了一種鑭基非晶合金材料，其中，該鑭基非晶合金材料是由本發(fā)明的方法制得。采用本發(fā)明提供的方法制得的鑭基非晶合金材料的耐磨擦、耐腐蝕性能和硬度均得到了顯著的提高，可見，形成于鑭基非晶合金表面的微弧氧化膜與鑭基非晶合金基體具有良好的附著力。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，該方法包括在鑭基非晶合金基體的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括將鑭基非晶合金基體置于盛有電解質(zhì)溶液的電解槽中，以鑭基非晶合金基體為陽(yáng)極，不銹鋼或石墨作為陰極，在微弧氧化的條件下使鑭基非晶合金基體表面形成微弧氧化膜；所述電解質(zhì)溶液為含有堿金屬的硅酸鹽、堿金屬的氫氧化物和碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的水溶液。微弧氧化(micro-arcoxidation,簡(jiǎn)記為MAO)，它是在材料表面原位形成陶瓷膜的一種方法。該方法通過電解液中電場(chǎng)的作用下，有色金屬或合金電極表面的微弧放電，產(chǎn)生復(fù)雜的等離子化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，而形成致密的陶瓷氧化膜。目前，對(duì)金屬鋁、鎂、鈦和鋯這幾種金屬的微弧氧化反應(yīng)研究得比較全面，且對(duì)鋯合金的微弧氧化反應(yīng)也有報(bào)道，現(xiàn)有技術(shù)的微弧氧化方法只是針對(duì)金屬或晶體合金進(jìn)行的，而且，現(xiàn)有的微弧氧化方法中所用的電解液均不適用于與鑭基非晶合金。為了使得到的鑭基非晶合金材料具有更佳的耐磨擦、耐腐蝕性能和更高的硬度，在本發(fā)明所述的方法中所使用的電解質(zhì)溶液中，所述堿金屬的硅酸鹽可以是硅酸鈉和/或硅酸鉀；所述堿金屬的氫氧化物可以是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選為乙酸鋅和/或丙酸鋅，其中，在所述電解質(zhì)溶液中，堿金屬的硅酸鹽的濃度可以為4-20克/升，優(yōu)選為5-15克/升；堿金屬的氫氧化物的濃度可以為1-10克/升，優(yōu)選為2-8克/升；碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的濃度可以為1-15克/升，優(yōu)選為3-12克/升。所述鑭基非晶合金基體可以是各種鑭基非晶合金，其中，鑭基非晶合金中金屬鑭的摩爾百分含量至少為40%。所述鑭基非晶合金可以商購(gòu)得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備得到。所述微弧氧化的條件使非晶合金材料表面形成的微弧氧化膜的厚度為大于3微米至40微米，優(yōu)選為4-30微米；例如，所述微弧氧化的條件包括控制電壓為380-580伏，優(yōu)選為480-520伏，電流密度為16-32安/平方分米，優(yōu)選為24-28安/平方分米；電解質(zhì)溶液的溫度為20-40°C，優(yōu)選為25-30°C，微弧氧化的時(shí)間1-20分鐘，優(yōu)選為2-15分鐘。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了在鑭基非晶合金基體表面生成具有均勻、致密、高硬度以及較強(qiáng)附著力的氧化膜，所述鑭基非晶合金基體的表面粗糙度Ra優(yōu)選為小于0.8，更優(yōu)選為0.2-0.6。使所述鑭基非晶合金材料表面達(dá)到上述粗糙度要求的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如，采用噴砂、噴丸和/或拋光。采用噴砂、噴丸、和/或拋光的方法可以對(duì)非晶合金材料有一定的磨削作用，能去除產(chǎn)品表面的毛刺、氧化皮和劃傷的缺陷，以降低非晶合金材料表面的粗糙度，獲得光亮的外觀。所述噴砂、噴丸、振動(dòng)研磨以及拋光的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如拋光的方法可以采用機(jī)械研磨拋光，化學(xué)拋光，熱化學(xué)拋光或電解拋光。6優(yōu)選情況下，進(jìn)行微弧氧化前，該方法還包括將非晶合金表面處理干凈的步驟。該處理方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如除蠟和除油。采用除蠟是為了去除產(chǎn)品上的拋光蠟，使微弧氧化膜可以與非晶合金材料產(chǎn)生良好的附著力。除蠟的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如采用除蠟水在70-80'C的溫度下進(jìn)行除蠟，除蠟水可選用市售的鋅合金除蠟水(例如上馬鋅合金除蠟水)。在優(yōu)選情況下，可以采用超聲波來增強(qiáng)除蠟的效果。采用除油可以除掉產(chǎn)品表面的油脂、臟污和未除干凈的拋光蠟，使后續(xù)的微弧氧化處理能有良好的外觀效果并使微弧氧化膜與非晶合金材料的附著力更好。除油的方法可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如可采用先在除油液中陰極電解除油，再采用超聲波除油來增強(qiáng)除油的效果，超聲波的頻率為20-28kHz。除油液可以采用麥德美、上馬或國(guó)際化工公司的鋅合金除油粉。按照本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高微弧氧化后鑭基非晶合金的耐腐蝕性能，本發(fā)明的方法還包括在微弧氧化后，將形成有微弧氧化膜的鑭基非晶合金材料進(jìn)行清洗并封孔。所述清洗的方法可以采用常規(guī)的各種清洗方法，如水洗；所述封孔的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，在形成的氧化膜上涂敷封孔劑并干燥，干燥的條件包括，干燥的溫度可以為80-120'C，干燥的時(shí)間可以為40-60分鐘。所述封孔劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以是各種能夠防止污物進(jìn)入合金孔隙中的物質(zhì)，例如，可以是環(huán)氧樹脂、聚氨酯和橡膠中的一種或幾種，也可以是油脂、油漆和蠟中的一種或幾種。所述封孔劑的用量可以為每平方米涂覆約15-20克。本發(fā)明實(shí)施例中使用的是佛山市格林陶瓷技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的APC-38型封孔劑。本發(fā)明還提供了一種鑭基非晶合金材料，該鑭基非晶合金材料是由本發(fā)明的方法制得。下面采用具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。(1)采用澆鑄方法制備La55Al19Cu1()Co5Ni5Be6非晶合金將純度為99重量％的La、Al、Cu、Co、Ni和Be按所需要的原子配比投入電弧熔煉爐內(nèi)(沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠)，將電弧熔煉爐抽真空至5Pa，充入純度為99.9%的氬氣至0.05MPa進(jìn)行保護(hù)，在1200'C下熔煉3分鐘，使合金原料充分熔融。將熔體澆鑄到銅模中以102K/s的冷卻速度進(jìn)行水冷，獲得尺寸為3毫米XIO毫米XIOO毫米的非晶合金樣品Al，該非晶合金樣品的組成為L(zhǎng)a55AlwCu,oCo5Ni5Be6。(2)預(yù)處理將步驟(1)制備得到的鑭基非晶合金進(jìn)行機(jī)械拋光，首先用尼龍輪對(duì)樣品進(jìn)行拋光，并用黃蠟進(jìn)行粗拋；然后使用麻輪進(jìn)行拋光，并用紫蠟進(jìn)行拋光，最后用白布輪進(jìn)行拋光，并用小白蠟拋光進(jìn)行精拋，獲得光亮的表面，該非晶合金的表面粗糙度Ra為0.1。然后進(jìn)行超聲波除蠟。將上述拋光后的樣品浸入除蠟缸中，打開超聲波的電源開關(guān)。除蠟水選用上馬公司的鋅合金除蠟水，在75。C的溫度下除蠟1分鐘。除蠟完成后用流動(dòng)的水將樣品清洗干凈。接著進(jìn)行陰極電解除油。將進(jìn)行了上述除蠟后的樣品掛在陰極桿上，打開整流機(jī)的電源開關(guān)，調(diào)整電流密度約為5A/dm2。使用含碳酸鈉25g/L和磷酸鈉25g/L的電解除油液，在8(TC的溫度下電解除油1分鐘。然后用流動(dòng)水將樣品清洗干凈。然后將除油后的樣品浸入除油缸中，打開超聲波電源，頻率為25kHz。使用麥德美公司的MetexTS-40A除油粉配制的50g/L的除油液，在75'C的溫度下除油30秒。然后用流動(dòng)水清洗干凈。(3)微弧氧化將進(jìn)行了上述預(yù)處理后的鑭基非晶合金材料作為陽(yáng)極浸入電解質(zhì)溶液8中，同時(shí)將石墨作為陰極。采用含有氫氧化鉀3g/L、硅酸鈉15g/L、乙酸鋅5g/L為主成分的電解液，使用交變脈沖電源，電源的頻率為工頻(工頻指工業(yè)上用的交流電源的頻率，單位赫茲)50Hz，電壓在40秒內(nèi)快速升高到380伏，然后從1分鐘開始，每分鐘升高40伏，到6分鐘時(shí)調(diào)到580伏，保持半分鐘后電壓迅速降為O，電解液的溫度為25。C。然后用流動(dòng)水清洗干凈，再吹干，并在10(TC的溫度下烘干，用TT230渦流測(cè)厚儀測(cè)(北京時(shí)代之峰科技有限公司生產(chǎn))測(cè)得該樣品表面生成的氧化膜的厚度為16微米，然后在該基體上涂覆封孔劑(佛山市格林陶瓷技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的APC-38型封孔劑)，并在IOO'C下烘烤60分鐘。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料Cl。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。按照與實(shí)施例1相同的方法制備出非晶合金樣品A2，不同的是，該非晶合金樣品A2的成分為L(zhǎng)a53Al17(Cua7Nia3)18Co4Li8。按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)非晶合金進(jìn)行預(yù)處理和微弧氧化，不同的是，所述電解液含有氫氧化鈉8g/L、硅酸鈉12g/L、乙酸鋅7g/L，電源的頻率為工頻50Hz，電壓在40秒內(nèi)快速升高到380伏，然后從1分鐘開始，每分鐘升高20伏，到11分鐘時(shí)調(diào)到580伏，保持半分鐘后電壓迅速降為0，電解液的溫度為25°C，測(cè)得氧化膜的厚度為24微米。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料C2。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。按照與實(shí)施例1相同的方法制備出非晶合金樣品A3，不同的是，該非晶合金樣品A3的成分為L(zhǎng)a5oAl13(CuayNio.3)2()Zr2Ta2Li13。按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)非晶合金進(jìn)行預(yù)處理和微弧氧化，不同的是，所述電解液含有氫氧化鉀6g/L、硅酸鉀14g/L、丙酸鋅10g/L，電源的頻率為工頻50Hz，電壓在40秒內(nèi)快速升高到380伏，然后從1分鐘開始，每分鐘升高20伏，到6分鐘時(shí)調(diào)到480伏，保持半分鐘后電壓迅速降為O，電解液的溫度為25'C，得到的氧化膜的厚度為12微米。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料C3。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。按照與實(shí)施例1相同的方法制備出非晶合金樣品A4，不同的是，該非晶合金樣品A4的成分為L(zhǎng)a59Ali。(CuQ.45Ni().55:h8TaiNb山iu。按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)非晶合金進(jìn)行預(yù)處理和微弧氧化，不同的是，所述電解液含有氫氧化鉀4g/L、硅酸鉀8g/L、乙酸鋅8g/L、丙酸鋅4g/L，電源的頻率為工頻50Hz，電壓在40秒內(nèi)快速升高到320伏，然后從1分鐘開始，每分鐘升高20伏，到11分鐘時(shí)調(diào)到520伏，保持半分鐘后電壓迅速降為O，電解液的溫度為25'C，得到的氧化膜的厚度為20微米。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料C4。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。按照與實(shí)施例1相同的方法制備出非晶合金樣品A5，并進(jìn)行預(yù)處理和微弧氧化，不同的是，預(yù)處理使所述非晶合金的表面粗糙度Ra為0.8。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料C5。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。按照與實(shí)施例1相同的方法制備出非晶合金樣品A6，并進(jìn)行預(yù)處理和微弧氧化，不同的是，在微弧氧化后，不對(duì)形成有氧化膜的鑭基非晶合金進(jìn)行封孔。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料C6。對(duì)比例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鑭基非晶合金材料的制備。按照與實(shí)施例1相同的方法制備出非晶合金樣品Al，并進(jìn)行預(yù)處理和微弧氧化，不同的是，在微弧氧化步驟中，采用的電解質(zhì)溶液不含有乙酸鋅，氫氧化鈉的濃度為8g/L，硅酸鈉的濃度為16g/L。得到采用本發(fā)明的方法制備得到的鑭基非晶合金材料CC1。實(shí)施例7-12該實(shí)施例用于說明鑭基非晶合金的性能測(cè)試1、耐腐蝕性能測(cè)試在35"C的鹽霧室中，將實(shí)施例1-6制備得到的經(jīng)過表面處理的鑭基非晶合金樣品材料表面分別噴灑鹽溶液(所述鹽溶液為濃度為5重量％的NaCl溶液)2小時(shí)，然后將樣品轉(zhuǎn)移至溫度為40'C的相對(duì)濕度為80%的潮濕箱中觀察。測(cè)試結(jié)果將本發(fā)明實(shí)施例l-6的方法制備得到的鑭基非晶合金在潮濕箱中放置100小時(shí)，合金表面沒有任何變化，說明合金沒有被腐蝕。2、附著力測(cè)試ii將實(shí)施例1-6制備得到的經(jīng)過表面處理的鑭基非晶合金樣品按照ASTMD3359的方法，用百格刀(L500001)以lmm的間距在試樣表面劃6橫6豎，深度至露出試樣基材，接著將3M600膠帶粘貼在試樣的表面，然后以90°的拉起角度將該膠帶迅速拉起，觀察試樣表面的膜層是否受損。表l為測(cè)試的等級(jí)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>3、硬度測(cè)試將實(shí)施例1-6制備得到的經(jīng)過表面處理的鑭基非晶合金材料按照GB/T4340.1-1999標(biāo)準(zhǔn)，在維氏硬度實(shí)驗(yàn)機(jī)上(東莞市昌鴻檢測(cè)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的401MVA維氏硬度試驗(yàn)機(jī))測(cè)試，壓頭為200克，加載時(shí)間為15秒，分別測(cè)試三個(gè)點(diǎn)，并計(jì)算其算術(shù)平均值。結(jié)果如表2所示。4、耐磨性能測(cè)試將實(shí)施例1-6制備得到的經(jīng)過表面處理的鑭基非晶合金材料在東莞環(huán)宇檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的RCA紙帶耐磨儀F350008上進(jìn)行測(cè)試，負(fù)荷175克，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為2500圈無明顯痕跡(注OK為通過，NG為未通過)。結(jié)果如表2所示。對(duì)比例2-6該對(duì)比例用于說明鑭基非晶合金的性能測(cè)試按照實(shí)施例7-12的方法對(duì)對(duì)比例1制得的合金材料進(jìn)行耐腐蝕測(cè)試、附著力測(cè)試、硬度測(cè)試和耐磨性能測(cè)試，對(duì)實(shí)施例1-4中制得的未經(jīng)過任何表面處理的非晶合金材料進(jìn)行耐腐蝕測(cè)試、硬度測(cè)試和耐磨性能測(cè)試。耐腐蝕測(cè)試的測(cè)試結(jié)果將對(duì)比例1的方法制備得到的鑭基非晶合金在潮濕箱中放置30分鐘后，合金表面出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)，說明合金很快就被腐蝕；將實(shí)施例1-4中制得的未經(jīng)過任何表面處理的非晶合金樣品在噴灑鹽溶液后合金表面1分鐘左右時(shí)出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)，說明合金很快被腐蝕。其它測(cè)試結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鑭基非晶合金材料的制備方法，其特征在于，該方法包括在鑭基非晶合金基體的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括將鑭基非晶合金基體置于盛有電解質(zhì)溶液的電解槽中，以鑭基非晶合金基體為陽(yáng)極，不銹鋼或石墨作為陰極，在微弧氧化的條件下使鑭基非晶合金基體表面形成微弧氧化膜；所述電解質(zhì)溶液為含有堿金屬的硅酸鹽、堿金屬的氫氧化物和碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的水溶液。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述電解質(zhì)溶液中，堿金屬的硅酸鹽的濃度為4-20克/升，堿金屬的氫氧化物的濃度為1-10克/升，碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的濃度為1-15克/升。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述堿金屬的硅酸鹽為硅酸鈉和/或硅酸鉀，所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽為乙酸鋅和/或丙酸鋅。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述微弧氧化的條件使微弧氧化膜的厚度不大于3微米至40微米。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述微弧氧化膜的厚度為4-30微米。6、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述微弧氧化的條件包括電壓為380-580伏，電流密度為16-32安/平方分米，電解質(zhì)溶液的溫度為20-40°C，微弧氧化的時(shí)間為1-20分鐘。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鑭基非晶合金基體的表面粗糙度Ra小于0.8。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將形成有微弧氧化膜的鑭基非晶合金材料封孔，所述封孔的方法包括在氧化膜上涂敷封孔劑并干燥。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，干燥的條件包括，干燥的溫度為80-120°C，干燥的時(shí)間為40-60分鐘。10、一種鑭基非晶合金材料，其特征在于，該鑭基非晶合金材料是由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制得。全文摘要一種鑭基非晶合金材料的制備方法，其中，該方法包括在鑭基非晶合金基體的表面形成微弧氧化膜，所述微弧氧化膜的形成方法包括將鑭基非晶合金基體置于盛有電解質(zhì)溶液的電解槽中，以鑭基非晶合金基體為陽(yáng)極，不銹鋼或石墨作為陰極，在微弧氧化的條件下使鑭基非晶合金基體表面形成微弧氧化膜；所述電解質(zhì)溶液為含有堿金屬的硅酸鹽、堿金屬的氫氧化物和碳原子數(shù)為2-12的鋅的水溶性羧酸鹽的水溶液。采用本發(fā)明的方法得到的鑭基非晶合金材料的耐磨擦、耐腐蝕性能和硬度均得到了顯著的提高可見，形成于鑭基非晶合金表面的微弧氧化膜與鑭基非晶合金基體具有良好的附著力良好。文檔編號(hào)C25D11/34GK101608335SQ200810100458公開日2009年12月23日申請(qǐng)日期2008年6月16日優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日發(fā)明者清宮,李金儡,林宏業(yè),磊王,羅茂盛,南趙申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司