專利名稱：：一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丁二酸的制備方法，尤其涉及一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法。(二)技術(shù)背景丁二酸又名琥珀酸，無色或白色結(jié)晶，無臭、味酸，是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成高分子材料、感光材料、香料和食品添加劑、紡織等行業(yè)?？勺骺苟緞?、食品添加劑、牙膏酸性劑、表面活性劑、塑料交聯(lián)劑和穩(wěn)色劑，在紡織行業(yè)中可作防縮劑、防油劑、防火劑、促染劑等。制備丁二酸的工藝路線可分為化學(xué)法和電化學(xué)法兩大類，化學(xué)法生產(chǎn)一般采用催化加氫法，此法由于不易控制副反應(yīng)、產(chǎn)品純度低、"三廢"污染嚴(yán)重等，已被電化學(xué)法所取代。電化學(xué)合成法可在常溫常壓下進(jìn)行，有利于節(jié)約資源和能源、有利于環(huán)保，同時(shí)工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高，具有化學(xué)合成無可比擬的優(yōu)勢(shì)。電還原順丁烯二酸制備丁二酸是精細(xì)化工中一個(gè)頗受重視的合成體系，電合成丁二酸迄今文獻(xiàn)報(bào)道所采用的陰極材料普遍是析氫過電位較大的本體電極如鉛、鈦等，陽極材料使用的是鉛/二氧化鉛陽極。純鉛陰極由于質(zhì)地較軟，在安裝和使用過程中容易變形，影響電流密度的分布，而且容易產(chǎn)生局部腐蝕，縮短電極的使用壽命，降低電流效率；鉛/二氧化鉛陽極在硫酸中容易腐蝕和溶解，電極使用壽命短，一般只有3個(gè)月左右，而且溶解下來的鉛會(huì)污染丁二酸產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量。所以尋找和研制一種高活性、高選擇性的電極材料具有重要意義。以電解法合成丁二酸的研究主要有實(shí)用新型專利ZL93225230.3中，陰極和陽極都用純鉛，電極實(shí)際使用壽命較短；ZL02218331.0，采用的是一種敞開式復(fù)極型電解槽，電解過程中會(huì)有電解液酸霧逸出，污染生產(chǎn)和4喿作環(huán)境；ZL200320116622.8釆用的是一種溢流式連續(xù)電解裝置，ZL02243152.7釆用的是一種釕或者銥涂層鈦電極板，但這些方法都不能解決電極活性高、壽命長、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境污染少的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，解決目前丁二酸電化學(xué)生產(chǎn)過程中存在的陰、陽電極催化活性低，電極使用壽命短，以及工藝過程產(chǎn)品質(zhì)量低，環(huán)境污染多等問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，釆用無隔膜電解槽，以硫酸為支持電解質(zhì)，順丁烯酸酐為原料，鉛四元合金為陰極，鉭銥鈦不溶性電極為陽極，控制所述碌u酸濃度為0.5~4moll/1,順丁烯酸酐濃度為0.5~3molL/1，溫度40~80°C,槽電壓為2.55V,電流密度500-3000A/m2,在上述條件下進(jìn)行電解合成；通入達(dá)到完全反應(yīng)所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)后處理得到丁二酸產(chǎn)物；所述的鉛四元合金組成為鉛、銻、銀、或鉛、銻、銀、砷或鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金，所述的鉛四元合金中各組份質(zhì)量含量為銀0.1%~5%、銻0.1%~8%,錫、砷或鎘各自為0.2~10%，余量為鉛。優(yōu)選地，鉛四元合金中各組份質(zhì)量含量為銀2%~4%、銻2%~5%，錫、砷或鎘各自為3~6%,余量為鉛。所述的后處理為將電解液冷卻結(jié)晶、過濾、得濾餅與濾液，取濾餅干燥，得到丁二酸。所述過濾得濾液為母液重新回收循環(huán)利用于電解液，達(dá)到綠色清潔生產(chǎn)的目的。所述的電解槽為單極式、復(fù)極式或單極式串聯(lián)的無隔膜式電解槽。所述的陽極和陰極的形狀分別為網(wǎng)狀、平板或圓筒狀。電解完成后先進(jìn)行活性碳脫色處理再進(jìn)行后處理。本發(fā)明所用支持電解質(zhì)硫酸對(duì)電流效率影響顯著。硫酸濃度過低，它將無法滿足陰極所需的IT,槽電壓顯著提高；硫酸濃度過高不僅對(duì)電極材料有不良影響，而且會(huì)使電流效率降低。本發(fā)明中控制硫酸濃度為0.5~4molL",優(yōu)選0.8~1.0mol'L國1。原料順丁烯酸肝濃度對(duì)電流效率也有較大的影響。隨著原料濃度的上升，溶液粘度增大，傳質(zhì)變得困難，使電流效率逐漸減小，但原料濃度不能過低，否則不利于反應(yīng)。本發(fā)明中控制順丁烯酸酐濃度為0.5~3mol'L"，優(yōu)選1~1.5molL/1。此外，反應(yīng)溫度的控制對(duì)于反應(yīng)也有較大影響。這是因?yàn)槎《嵩谒械娜芙舛入S著溫度的升高有較大的增力口，反應(yīng)溫度過低則反應(yīng)過程中便有大量的丁二酸結(jié)晶析出，使槽電壓大大升高，影響反應(yīng)的進(jìn)行，而溫度過高則會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備有不良影響。本反應(yīng)中，控制反應(yīng)溫度4080。C,優(yōu)選5060。C。本發(fā)明中控制槽電壓為2.5~5V，優(yōu)選3.03.5V。本發(fā)明中控制電流密度為500~3000A/m2，優(yōu)選1000-1500A/m2。具體推薦所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法按照如下進(jìn)行以鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金為陰極、鉭銥鈦不溶性電極為陽極，在無隔膜電解槽中，電解液為0.8~1.0molL"H2S。4、1-1.5molL"順丁烯酸酐，控制溫度為50~60°C,槽電壓為3.0~3.5V,電流密度1000A/m2，在上述條件下進(jìn)行電解合成；通入達(dá)到完全反應(yīng)所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、產(chǎn)品干燥得到丁二酸產(chǎn)物，同時(shí)過濾排出的母液重新返回配料槽配料，所述的鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金的組成為銀2%~4%、銻2%~5%,鎘各自為3~6%，余量為鉛。本發(fā)明所述的一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其平均收率可達(dá)95%,平均電流效率為93%,其技術(shù)進(jìn)步主要體現(xiàn)在(1)本發(fā)明添加錫、銀、銻、砷、鎘等不同金屬元素及不同添加量，得到了鉛四元合金作合金電極，它克服了純鉛陰極質(zhì)地較軟、容易形變、電流效率較低、容易引起氳脆腐蝕等缺點(diǎn)，該鉛合金電極對(duì)順丁烯二酸合成丁二酸具有;^艮好的電催化性能，電流效率比普通鉛電極高5~10%,而且制得的電極具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，在運(yùn)輸、安裝和使用過程中不會(huì)發(fā)生明顯的形變，電極使用壽命比純鉛電極高4倍多。(2)采用不溶性鉭銥鈦為陽極，與二氧化鉛和其它一些陽極相比可明顯降低槽電壓，陽極性能穩(wěn)定，使用壽命長，不會(huì)產(chǎn)生重金屬污染，電解得到的產(chǎn)品質(zhì)量好。(3)采用無隔膜間歇式電合成工藝，與連續(xù)不間斷合成工藝相比，本工藝可大大降低結(jié)晶分離操作強(qiáng)度，減少溶液頻繁的冷卻加熱操作，降低能耗，同時(shí)，可提高陰極過程的電流效率。(4)釆用母液循環(huán)使用技術(shù)，不僅提高了收率，節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本，而且實(shí)現(xiàn)了三廢零排放，達(dá)到綠色清潔生產(chǎn)的目的。(四)圖l是本發(fā)明電合成丁二酸的工藝流程圖。(五)具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1:采用單極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Cd四元合金電極，其形狀為平板，合金的組成為Ag2。/。、Sb2%,Cd3%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為平板；電解液含H2S040.5mol'U1，在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸肝濃度為1.0mo11/1，電解溫度5060。C，電流密度1000A/m2,單槽電壓3.0~3.5V,通入理論電量后停止電解，冷卻結(jié)晶并過濾干燥后得丁二酸111.8g,電流效率94.8%;同時(shí)過濾排出的母液重新返回配料槽配料。實(shí)施例2:采用單極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Cd四元合金電極，其形狀為平板，合金的組成為Ag2。/。、Sb2%，Cd3%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈥不溶性電極，其形狀為平板；電解液為實(shí)施例l結(jié)晶分離后回用的1L母液，在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為l.OmolL-1，電解溫度50~60°C,電流密度lOOOA/m2,單槽電壓3.0~3.5V，通入理論電量后停止電解，冷卻結(jié)晶并分離干燥后得丁二酸112.4g,電流效率95.2%。實(shí)施例3:釆用復(fù)極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Cd四元合金電極，其形狀為網(wǎng)狀，合金的組成為Ag4。/。、Sb5%，Cd6%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為網(wǎng)狀；電解液為含H2S044mol'L",在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為0.5molL",電解溫度40。C，電流密度1500A/m2,單槽電壓2.53V,通入理論電量后停止電解，冷卻結(jié)晶并分離千燥后得丁二酸56.4g，電流效率95.9%。實(shí)施例4:采用單極式串聯(lián)的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Sn四元合金電極，其形狀為圓筒狀，合金的組成為Ag0.1%、SbO.1%,Sn0.2%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為圓筒狀；電解液為含H2S040.8moll/1,在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為3mol'I/1，電解溫度80。C,電流密度500A/m2，單槽電壓45V，通入理論電量后停止電解，冷卻結(jié)晶并分離干燥后得丁二酸333.6g,電流效率94.2%。實(shí)施例5:采用單極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-As四元合金電極，其形狀為網(wǎng)狀，合金的組成為Ag5。/。、Sb8%,As10°/。，余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為平板；電解液為含H2S041molU1，在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為1.5molL-1,電解溫度5060。C,電流密度3000A/m2，單槽電壓3.0~3.5V，通入理論電量后停止電解，冷卻結(jié)晶并分離干燥后得丁二酸166.8g,電流效率94.2%。實(shí)施例6:按照實(shí)施例l的電解條件，電解連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月后，采用失重法檢測陰極和陽極的損失率，測得陰極Pb-Sb-Ag-Cd平均月失重率為0.10%，不溶性鉭銥鈦陽極月平均損失率小于0.01%。比較例1以純鉛為陽極，其它條件如實(shí)施例l，連續(xù)電解運(yùn)行3個(gè)月后，采用失重法檢測陰極和陽極的損失率，測得陰極Pb-Sb-Ag-Cd平均月失重率為0.11%，鉛陽極月平均損失率月?lián)p失率為25%。對(duì)比陽極實(shí)施例5和比較例陽極重量月平均損失率，不溶性鉭銥鈦陽極失重遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉛陽極，陽極的使用壽命長，而且不會(huì)產(chǎn)生重金屬污染，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。比較例2:實(shí)施例1的電解液為新配制的，實(shí)施例1過濾得到產(chǎn)品后的母液重新返回配料槽配料為實(shí)施例2所用，為母液的第1次循環(huán)；按照實(shí)施例2的條件，利用實(shí)施例2過濾后得到產(chǎn)品后的母液重新返回配料槽配料為比較例2所用，為母液的第2次循環(huán)；依次類推。比較例2得到產(chǎn)物丁二酸112.4g,電流效率95.3%。以下是母液循環(huán)次數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1。表l母液的循環(huán)次數(shù)的電解穩(wěn)定性研究<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結(jié)果表明在本發(fā)明的電解條件下，采用母液循環(huán)使用技術(shù)，電解產(chǎn)率和產(chǎn)品純度都保持相當(dāng)高的水平，電解產(chǎn)率>94.0%,產(chǎn)品純度>99.0%。母液循環(huán)使用技術(shù)穩(wěn)定，適合本發(fā)明要求。權(quán)利要求1.一種無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于采用無隔膜電解槽，以硫酸為支持電解質(zhì)，順丁烯酸酐為原料，鉛四元合金為陰極，鉭銥鈦不溶性電極為陽極，控制所述硫酸濃度為0.5～4mol·L-1，順丁烯酸酐濃度為0.5～3mol·L-1，溫度40～80℃，槽電壓為2.5～5V，電流密度500～3000A/m2，在上述條件下進(jìn)行電解合成；通入達(dá)到完全反應(yīng)所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)后處理得到丁二酸產(chǎn)物；所述的鉛四元合金組成為鉛、銻、銀、錫或鉛、銻、銀、砷或鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金，所述的四元鉛合金中各組份質(zhì)量含量為銀0.1％～5％、銻0.5％～8％，錫、砷或鎘各自為0.2～10％，余量為鉛。2.如權(quán)利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的四元鉛合金中各組份質(zhì)量含量為4艮2%~4%、銻2%~5%，錫、砷或鎘各自為3~6%，余量為鉛。3.如權(quán)利要求1或2所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的后處理為將電解液冷卻結(jié)晶、過濾、得濾餅與濾液，取濾餅干燥，得到丁二酸。4.如權(quán)利要求3所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述過濾得濾液為母液重新回收循環(huán)利用于電解液。5.如權(quán)利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的電解槽為單極式、復(fù)極式或單極式串聯(lián)的無隔膜式電6.如權(quán)利要求1或2所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的陽極和陰極的形狀分別為網(wǎng)狀、平板或圓筒狀。7.如權(quán)利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于電解完成后先進(jìn)行活性碳脫色處理再進(jìn)行后處理。8.如權(quán)利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于是以鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金為陰極、鉭銥鈥不溶性電極為陽極，在無隔膜電解槽中，電解液為0.8~1.0molL"H2SO4、1-1.5molL"順丁烯酸酐，控制溫度為50~60°C，槽電壓為3.0~3.5V,電流密度1000A/m2,在上述條件下進(jìn)行電解合成；通入達(dá)到完全反應(yīng)所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、產(chǎn)品千燥得到丁二酸產(chǎn)物，同時(shí)過濾排出的母液重新返回配料槽配料，所述的鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金的組成為銀2%~4%、銻2%~5%，鎘3~6%，余量為鉛。全文摘要本發(fā)明公開了一種無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，即采用無隔膜電解槽，以硫酸為支持電解質(zhì)，順丁烯酸酐為原料，鉛四元合金為陰極，鉭銥鈦不溶性電極為陽極，控制所述硫酸濃度為0.5～4mol·L^-1，順丁烯酸酐濃度為0.5～3mol·L^-1，溫度40～80℃，槽電壓為2.5～5V，電流密度500～3000A/m²，在上述條件下進(jìn)行電解合成；電解完成后放出電解液并經(jīng)后處理得到丁二酸產(chǎn)物。本發(fā)明采用間歇式電解工藝、電解液循環(huán)使用、陰極用高效四元合金、陽極用不溶性陽極等技術(shù)電解合成丁二酸，生產(chǎn)成本低、電流效率高，電解過程無三廢排放，合成的丁二酸產(chǎn)品純度高，具有工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的前景。文檔編號(hào)C25B3/00GK101225524SQ200710156219公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2007年9月30日優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日發(fā)明者徐穎華,毛信表,盛江峰,趙峰鳴,馬淳安申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)