專利名稱：電解磷化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在處理過(guò)的制品表面上形成主要由磷酸鋅構(gòu)成的磷酸鹽膜的電解磷化工藝(electrolytic phosphating process)。更具體地，本發(fā)明涉及一種在具有電導(dǎo)性的金屬材料的表面上形成膜的方法。
背景技術(shù)：
磷化工藝是一種用于涂覆鋼材的基礎(chǔ)處理、冷鍛潤(rùn)滑處理等的處理技術(shù)。目前主要的磷化是一種非電解處理，但是為了得到更有效的磷化處理，已經(jīng)檢驗(yàn)了多種電解磷化工藝。
例如，日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.2000-234200描述了電解磷化的現(xiàn)有技術(shù)，并描述了當(dāng)實(shí)施電解磷化時(shí)使用電極和電源的基本方法。該參考文獻(xiàn)提到與處理浴相關(guān)的酸的離解狀態(tài)，并描述了該浴不含離解高于磷酸的酸(例如，硝酸)。
此外，日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.2002-322593描述了對(duì)連續(xù)實(shí)施電解磷化工藝來(lái)說(shuō)必要的措施，并且還描述了必須去除在中間反應(yīng)過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物如N2O4氣體。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)要求2分鐘或更長(zhǎng)的處理時(shí)間并且沒(méi)有獲得進(jìn)一步縮短用于形狀復(fù)雜的處理過(guò)的制品的電解磷化工藝的方法。
另一方面，在過(guò)去已將電解工藝用于鋼絲，并且也研究了縮短處理時(shí)間。日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.2000-80497公開(kāi)了一種新的方法和一種新的裝置，它們用于在低碳鋼、高碳鋼和低合金鋼的鋼絲上形成具有更好性能的、作為潤(rùn)滑基的磷酸鹽膜，比現(xiàn)有技術(shù)快并且不產(chǎn)生任何殘?jiān)?。在此參考文獻(xiàn)中，如圖1所示，在每一步驟中順序處理該線材。這種處理模式限于線材。該材料具有恒定的桿狀形狀，其形狀對(duì)于表面電解化來(lái)說(shuō)是有利的。潤(rùn)滑處理(磷酸鹽膜)的目的是拉拔鋼絲材料(從大的絲直徑處理成小的絲直徑)并且是限定的塑性加工。此目的與本發(fā)明的目的根本不同，即，處理過(guò)的制品如具有包括凸凹形狀的復(fù)雜形狀且要求高的加工精度的元件的冷鍛處理不適用于這種制品。
另一方面，可以理解的是，日本專利No.3,479,609旨在防止殘?jiān)⒓涌焯幚?，估?jì)可適用于元件機(jī)加工，因?yàn)槠鋵?shí)施例使用了測(cè)試板而并非線材。然而，因?yàn)樵谠搮⒖嘉墨I(xiàn)中向處理浴中加入了硝酸(HNO3)，所以該處理浴是使用了具有高于磷酸離解度的酸的處理浴。該參考文獻(xiàn)還描述了膜的覆蓋率為50％，并且，當(dāng)在僅由磷酸、硝酸和碳酸鋅組成的處理溶液中實(shí)施陰極電解處理10秒時(shí)，這并不充分。向該處理浴中加入亞硝酸鈉等以實(shí)現(xiàn)100％的覆蓋率。換句話說(shuō)，為了改善膜成型，該參考文獻(xiàn)需要一種含不與磷酸鹽膜一樣析出的可溶性離子的添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
因?yàn)殡娊饬谆に囃ㄟ^(guò)將處理過(guò)的制品與外接直流電源直接連接來(lái)提供電解能量(電流/電壓)，所以電解反應(yīng)的效率比現(xiàn)有技術(shù)的非電解處理更令人滿意。因此，這種方法與現(xiàn)有技術(shù)的非電解系統(tǒng)相比可以縮短處理時(shí)間(電解時(shí)間)。
在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的非電解系統(tǒng)中，磷化工藝所需的時(shí)間，對(duì)于加工涂覆基(coating foundation)來(lái)說(shuō)通常為120秒，對(duì)于加工冷鍛用基(foundation for coldforging)來(lái)說(shuō)為5-10分鐘。
冷鍛基需要比涂覆基厚的膜厚度，處理時(shí)間也變得更長(zhǎng)。因此，冷鍛基需要縮短處理時(shí)間。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠在60秒或更短，優(yōu)選30秒或更短的短時(shí)間內(nèi)形成適用于冷鍛的膜的磷化工藝。當(dāng)可以縮短處理時(shí)間時(shí)，就可以減小處理設(shè)備的尺寸，并可以構(gòu)建專門的機(jī)器。這種減小對(duì)更小的安裝面積、傳輸線構(gòu)建、中間原料的減少以及節(jié)約人力和能量等是有效的，這些是在元件加工的實(shí)際應(yīng)用中將要達(dá)到的目標(biāo)。
在上述日本未審專利公開(kāi)(Kokai)NO.2000-234200中描述了一種通過(guò)由處理浴(溶液)的電解來(lái)形成含磷酸鹽的膜的系統(tǒng)。本發(fā)明使用該參考文獻(xiàn)的系統(tǒng)作為基礎(chǔ)，并通過(guò)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)該系統(tǒng)，而形成主要由磷酸鋅(晶體)構(gòu)成的膜。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供以下發(fā)明(1)一種電解磷化工藝，其使用這樣一種處理浴，該處理浴是由通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的磷酸鹽離子溶液形成的，含磷酸、磷酸根離子、鋅離子和硝酸根離子，可以含選自鎳離子、鈷離子、銅離子、錳離子和鐵離子中的至少一種金屬離子，還含0.5g/l或更少的除所述成膜組分以外的金屬離子，該工藝包括通過(guò)在作為正極的金屬和作為負(fù)極的處理過(guò)的制品之間施加電壓進(jìn)行電解處理和在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜的步驟。
(2)如(1)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)使用其pH值調(diào)整為1.5-2.5并且其ORP(氧化-還原電位)保持在90-450mV(銀/氯化銀電極電位)的處理浴進(jìn)行電解處理。
(3)如(1)或(2)所述的電解磷化工藝，其中所述處理浴含至少15g/l的磷酸和磷酸根離子、至少15g/l的鋅離子、至少12.5g/l的硝酸根離子和0-3g/l的選自鎳離子、鈷離子、銅離子、錳離子和鐵離子中的至少一種金屬離子。
(4)如(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中正極選自鋅或鐵。
(5)如(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中在通過(guò)使用所述處理過(guò)的制品作為正極且鋅或鐵作為負(fù)極實(shí)施陽(yáng)極電解后，通過(guò)使用所述處理過(guò)的制品作為負(fù)極且鋅或鐵作為正極實(shí)施陰極電解。
(6)如(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)連接直流電源施加不高于6V的電壓。
(7)如(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的所述磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通過(guò)將8質(zhì)量份至最大溶解度的鋅溶解在100質(zhì)量份的磷酸中制備的溶液。
(8)如(1)至(7)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的所述磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通過(guò)將15-25質(zhì)量份的鋅溶解在100質(zhì)量份的磷酸中制備的溶液。
(9)如(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通過(guò)在磷酸鹽離子溶液中溶解氧化鋅、氫氧化鋅或金屬鋅制備的溶液。
(10)如(1)至(9)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中所述電解處理浴中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)與磷酸(H3PO4)之比由關(guān)系式[鋅溶解于其中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)]/[鋅溶解其中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)+磷酸(H3PO4)]表示，為0.4-1。
(11)如(1)至(10)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中所述電解處理浴含鋅溶解在磷酸中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)、磷酸(H3PO4)和硝酸鋅，并可以含由選自硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅和硝酸錳中的至少一種硝酸鹽構(gòu)成的金屬硝酸鹽。
(12)如(1)至(11)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中在1-18A/dm2的陰極電解電流密度下進(jìn)行電解處理以在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
(13)如(1)至(12)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中在不存在任何可阻礙電流于正極和負(fù)極間流動(dòng)的障礙的條件下進(jìn)行電解處理以在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
(14)如(1)至(13)中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將電解處理時(shí)間設(shè)定為60秒或更短來(lái)形成磷酸鋅膜。
(15)如(1)至(14)中任一項(xiàng)所定義的電解磷化工藝，其中根據(jù)處理過(guò)的制品的位置利用兩個(gè)或多個(gè)電源和電極對(duì)其施加兩種或多種電壓和電流。
本發(fā)明可以縮短作為處理過(guò)的制品的元件的磷化處理時(shí)間。縮短磷化處理時(shí)間允許小的安裝面積和串聯(lián)(傳輸線)結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，因?yàn)楦鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)的大的磷化處理裝置是獨(dú)立于前后工序安裝的，所以將元件貯存于處理裝置的前后。然而，因?yàn)榭梢詼p小尺寸，所以可以靠近前后安裝步驟安裝磷化處理裝置。因此，可以消除在磷化處理裝置前后貯存元件，并可以省略輸送和貯存所需的人力。
本發(fā)明使得安裝尺寸減小并且溫度降低，因而減少了用于加熱等的能量的使用量。因?yàn)楸景l(fā)明不引起不必要的反應(yīng)，所以本發(fā)明可以防止副產(chǎn)物(殘?jiān)?的產(chǎn)生并減少化學(xué)試劑的量。
本發(fā)明的效果有助于所得膜的改進(jìn)。這從隨后出現(xiàn)的實(shí)施例7和8的膜與隨后出現(xiàn)的比較例4的膜之比較可以明顯看出。在實(shí)施例7和8中，在表面上均勻地形成了細(xì)小的磷酸鋅晶體，但比較例4中粗糙地形成了大晶體的膜。此表面狀況的差異反映了潤(rùn)滑有效組分沉積量的不同。換句話說(shuō)，均勻的磷酸鋅晶體對(duì)潤(rùn)滑有效組分的形成有利，因而對(duì)可冷鍛性有效。


圖1是本發(fā)明基礎(chǔ)磷化工藝系統(tǒng)的示意圖；
圖2示出了實(shí)施例和比較例中的膜的形成狀態(tài)；圖3示出了實(shí)施例和比較例中的膜的形成狀態(tài)；圖4示出了在陰極電解中于鋅電極和測(cè)試件間施加3V電壓時(shí)流動(dòng)的電流；圖5示出了在實(shí)施例7、8和比較例4中所使用的元件形狀，其中形成加工將其形狀從圖5所示的形狀改變?yōu)閳D6所示的結(jié)構(gòu)；圖6示出了圖5所示的元件在冷鍛軋后的齒輪狀結(jié)構(gòu)；圖7是實(shí)施例7中形成的磷酸鹽膜的表面形貌圖；圖8是實(shí)施例8中形成的磷酸鹽膜的表面形貌圖；圖9是比較例4中形成的磷酸鹽膜的表面形貌圖；和圖10示出了在實(shí)施例12中用于磷化工藝的元件B(具有圓柱空心部分的管狀元件)。
具體實(shí)施例方式
在根據(jù)本發(fā)明的電解磷化工藝中，處理浴是由使用將鋅溶解在磷酸(H3PO4)中制備的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)制備的。此溶液含磷酸(H3PO4)和磷酸根離子、鋅離子和硝酸根離子，還可以含選自鎳離子、鈷離子、銅離子、錳離子和鐵離子中的至少一種金屬離子。除成膜組分外的金屬離子的含量不大于0.5g/l。通過(guò)使用金屬作為正極并使用處理過(guò)的制品作為負(fù)極且施加電壓實(shí)施電解處理而在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
例如，根據(jù)本發(fā)明的電解處理浴合適地含磷酸中溶解鋅的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)、磷酸(H3PO4)和硝酸鋅、以及由選自鎳、鈷、銅和錳中的至少一種金屬構(gòu)成的金屬硝酸鹽。對(duì)于鐵，鐵與鋅一樣優(yōu)選由將鐵溶解在磷酸中制備的溶液提供。硝酸鐵是不需要的，因?yàn)槠湟匀齼r(jià)鐵鹽(Fe3+)、(Fe(NO3)3的形式存在，從而形成殘?jiān)?br> 鈉和鉀是除了成膜組分之外的金屬離子的例子，本發(fā)明處理浴基本不含這些金屬離子(不高于0.5g/l)。
構(gòu)成電解磷化工藝系統(tǒng)的主要組成要素為“處理浴”和“電解方法”。為了縮短在電解磷化工藝中的成膜時(shí)間，通過(guò)詳細(xì)地檢驗(yàn)“處理浴”和“電解方法”來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的電解磷化工藝。
i)“處理浴”的檢驗(yàn)-1
磷酸離解條件的控制磷酸鋅析出是這樣一種現(xiàn)象(反應(yīng))，其中磷酸進(jìn)入以表示的離解狀態(tài)，與鋅離子(Zn2+)耦合并形成磷酸鋅(Zn3(PO4)2。在的反應(yīng)過(guò)程中，向左側(cè)溶解態(tài)酸度變得高，但是向右側(cè)形成磷酸鹽化合物(晶體固體)，或溶液變成堿性。電解處理形成的膜形式的磷酸鋅是使含溶解態(tài)磷酸、磷酸根離子和鋅離子的溶液電解以促進(jìn)磷酸的離解(即，以表示)，并使灰酸鋅晶體(Zn3(PO4)2)在處理過(guò)的制品的表面以膜的形式析出。因此，磷化處理浴必須為溶解態(tài)，磷酸的離解必須限于H3PO4→H2PO4-的范圍。
電解處理浴優(yōu)選是透明的。為了促進(jìn)磷酸鹽析出，必須促進(jìn)處理浴中磷酸的離解狀態(tài)。可通過(guò)將氧化鋅(ZnO)、氫氧化鋅(Zn(OH)2)或金屬鋅(Zn)溶解在H3PO4溶液中促進(jìn)磷酸的離解狀態(tài)。換句話說(shuō)，可通過(guò)下述反應(yīng)式促進(jìn)并控制磷酸的離解。
(1)(2)(3)上述反應(yīng)式(1)-(3)可以在通過(guò)按重量比于100質(zhì)量份的H3PO4中溶解8質(zhì)量份至最大溶解濃度的Zn2+的溶液中基本穩(wěn)定地進(jìn)行。優(yōu)選溶解鋅的磷酸鹽離子溶液在100質(zhì)量份的磷酸中含15-25質(zhì)量份的鋅。在本發(fā)明中，為方便起見(jiàn)，可以將在100質(zhì)量份的H3PO4中溶解8質(zhì)量份至最大溶解濃度的Zn2+的溶液稱為“由H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份組成的要素組分”。這樣，在本發(fā)明中可以使用僅由“H3PO4”組成的要素組分和由“H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份”組成的要素組分?！癏3PO4”組分是現(xiàn)有技術(shù)中的構(gòu)成組分，而“H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份”是本發(fā)明提出的構(gòu)成組分。換句話說(shuō)，清楚的是，純的“H3PO4”與“H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份”之間的磷酸離子的離解狀態(tài)是不同的。
如上所述，本發(fā)明使用兩種組分，即[H3PO4]和[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]作為構(gòu)成磷化處理浴的磷酸組分。本發(fā)明提出了比值[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](重量比)，并將其定義為[鋅溶解磷酸鹽離子溶液比(zincdissolvingphosphateionratio)](也稱為[Zn25％溶解磷酸鹽離子溶液比])。
因此，[鋅溶解磷酸鹽離子溶液比]＝1的溶液表示構(gòu)成處理浴的磷酸完全由[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]組成。[鋅溶解磷酸鹽離子溶液比]＝0.5的溶液表示構(gòu)成處理浴的磷酸的50％是[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]，余下的由純的[H3PO4]組成。[鋅溶解磷酸鹽離子溶液比]＝0的溶液表示構(gòu)成處理浴的磷酸僅由純的[H3PO4]組成。
本發(fā)明電解處理浴中的鋅溶解磷酸鹽離子溶液比，即[在磷酸鹽離子溶液中溶解鋅的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)]/[在磷酸鹽離子溶液中溶解鋅的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)+磷酸(H3PO4)]適宜地為0.4-1。
小的處理浴是純[H3PO4]比大的處理浴，在該溶液中需要大的(離解)能量來(lái)促進(jìn)H3PO4的脫氫。相反地，[鋅溶解磷酸鹽離子溶液比]大的處理浴是[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]比大的處理浴，其比前者更容易促進(jìn)H3PO4的脫氫。因此，后一溶液比前者更容易析出磷酸鋅晶體，并用更少的電解能量。
順便說(shuō)一句，磷酸的離解條件與處理浴的氫離子濃度(pH)也有關(guān)，因此最合適地是使用pH為1.5-2.5的處理浴進(jìn)行電解處理。
ii)“處理浴的檢驗(yàn)”-2觀察磷酸中除鋅外的可溶性金屬離子(鐵離子)鐵是一種在磷酸鹽離子溶液中可溶的金屬并在磷酸中表現(xiàn)出與鋅相似的性能。鐵通常是作為處理過(guò)的材料并存在從處理過(guò)的材料溶解到處理浴中的可能性。因此，必須了解鐵離子的性能。
鐵只能由金屬態(tài)溶解在磷酸中。情況如下。
(4)在式(4)中，F(xiàn)e可被充分溶解為Fe2+以質(zhì)量比計(jì)，F(xiàn)e在100質(zhì)量份H3PO4中可以溶解至高達(dá)20質(zhì)量份。
與鋅不同，鐵基本上不能由氧化物和氫氧化物的狀態(tài)溶解在磷酸中。因此，鐵的氧化物和氫氧化物的溶解受下式影響(5)式(5)還指出Fe2+被氧化為Fe2+。標(biāo)準(zhǔn)空氣中的氧通常促進(jìn)此反應(yīng)。在這種標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧化亞鐵(FeO)和氫氧化亞鐵(Fe(OH)2)受氧氣影響并被氧化，分別以Fe2O3和Fe(OH)3的形式存在。這種鐵的氧化物不能溶解在磷酸中。
式(5)中的關(guān)系還影響磷化處理浴的穩(wěn)定性。換句話說(shuō)，在磷化處理浴中Fe離子具有Fe2+→Fe3+的變化趨勢(shì)。然而，因?yàn)镕e3+的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Fe3+的溶解度，在處理浴中隨著此轉(zhuǎn)變(Fe2+→Fe3+)形成了大量殘?jiān)＿@一現(xiàn)象在磷化處理浴中是絕不合乎需要的。
因此，在目的在于形成含以磷酸鋅作為主要成分的膜的本發(fā)明中，磷化處理浴可含的Fe離子由溶解在磷酸中的溶液提供，并且優(yōu)選限制溶解量(濃度)。溶解量為約3g/l。當(dāng)該濃度更高時(shí)，本發(fā)明的方法在處理浴中形成了大量不希望的殘?jiān)?br> 對(duì)于Fe以外的金屬，例如Mn，就最大重量比而言，以H3PO4100重量份計(jì)，Mn2+0.5重量份。在此濃度下難以形成磷酸錳膜。本發(fā)明中，可以含0-2g/l不溶于磷酸鹽離子溶液的其它金屬的金屬離子，如鎳、鈷或銅。
iii)[電解方法]的檢驗(yàn)-1除磷酸離解外的反應(yīng)的限定和控制通過(guò)磷酸離解形成膜是通過(guò)將處理浴中磷酸的狀況限制到[H3PO4→H2PO4-]的范圍，并促進(jìn)[H3PO4→H2PO4-]→PO43-和通過(guò)電解離解從而在制品表面上形成膜來(lái)進(jìn)行的。換句話說(shuō)，PO43-和Zn離子(Zn2+)在負(fù)極(處理過(guò)的制品)的表面耦合，磷酸鋅(Zn3(PO4)2)晶體形成膜的形式。
最重要的是抑制其它反應(yīng)(諸如水電解這樣的反應(yīng))。當(dāng)發(fā)生除磷酸離解外的其它反應(yīng)時(shí)形成除磷酸鹽外的反應(yīng)產(chǎn)物(條件是只要需要就允許控制反應(yīng))。
可以在低于水電解電壓的電壓下進(jìn)行磷酸的離解。更具體地說(shuō)，可促進(jìn)磷酸的離解，但將電解限制到6V或更低的外加電壓(詳細(xì)內(nèi)容參考日本未審專利公開(kāi)(Kokai)NO.2004-52058)。本發(fā)明特別使用通過(guò)在磷酸中溶解鋅得到的磷酸鹽離子溶液來(lái)制備的處理浴并預(yù)先促進(jìn)磷酸離解。因此，本發(fā)明可在6V或更低的電壓下容易地使磷酸離解直到鍍層被析出。
iv)[電解方法]的檢驗(yàn)-2降低電極表面電流電阻的措施——電極材料為了通過(guò)電解處理系統(tǒng)在短時(shí)間內(nèi)得到膜，必須在6V或更低的電壓下通過(guò)盡可能大的電流。為了使更大的電流通過(guò)，a)必須是[當(dāng)材料相同時(shí)增加電極的表面積]，和b)[降低電極表面的電流電阻]。措施a)對(duì)每個(gè)人都是清楚的。措施b)需選擇適用于本發(fā)明的電極材料。換句話說(shuō)，選擇鋅或鐵作為正極電極材料是合適的。特別地，鋅是一種在磷酸中具有大溶解能力，在低的電壓下容易溶解的金屬，因而使其能通過(guò)大的電流。
iv)[電解方法]的檢驗(yàn)-3降低處理過(guò)的制品電流電阻的措施——調(diào)整處理浴的氧化-還原電位(ORP)因?yàn)樵诓话l(fā)生水電解的水解的電壓(電解電壓)下進(jìn)行本發(fā)明的電解處理，所以必須考慮處理過(guò)的制品表面上電流的流動(dòng)。對(duì)氧化-還原電位(ORP)和金屬材料溶解的觀察可通過(guò)Pourbaix圖獲得。雖然Pourbaix圖不是以動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，但可推測(cè)出氧化-還原電位設(shè)置在腐蝕區(qū)域(電位)比設(shè)置在鈍化區(qū)域更有利。本發(fā)明設(shè)想的金屬材料是鐵和鋼(包括合金鋼)、鋁、銅等。這些金屬在300-660mV(氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位)的氧化-還原電位下被腐蝕。當(dāng)將處理浴的氧化-還原電壓調(diào)整至此范圍，可以降低工件(處理過(guò)的制品)表面的電流電阻并可以流過(guò)大的電流。因此將處理浴的氧化-還原電位調(diào)至90-450mV(銀/氯化銀電極電位)(300-660mV(氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位))是有效的。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例將在下文中進(jìn)行闡述。圖1是本發(fā)明基礎(chǔ)磷化處理系統(tǒng)的示意圖。
使用下述A或B作為處理浴。
A該處理浴使用構(gòu)成磷化處理浴的兩種磷酸成分，即，[H3PO4]和[H2PO4--100重量份+Zn2+25重量份]。本發(fā)明指出了處理浴中磷酸的離解狀態(tài)并使用溶解磷酸鹽離子溶液比在0.4-1的范圍內(nèi)的處理浴，其中溶解磷酸鹽離子溶液比由[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](重量比)表示。此處理浴不包含下述的鐵溶解在磷酸中的組合物。
該處理浴包含至少15g/l的磷酸根離子，至少15g/l的鋅離子，至少12.5g/l的硝酸根離子、0-2g/l的選自鎳、鈷、銅、鉻和錳的金屬離子，不超過(guò)3g/l的從處理過(guò)的制品和電極中溶解的鐵離子和不超過(guò)0.5g/l的除上述離子外的溶解離子。
B通過(guò)將[鋅-溶解磷酸鹽離子溶液比]為0.4-1的溶液加入到將鐵預(yù)先溶解在磷酸中至濃度不超過(guò)3g/l的溶液中而制備的處理浴。
該處理浴含至少15g/l的磷酸根離子、至少15g/l的鋅離子、至少12.5g/l的硝酸根離子、0-2g/l的選自鎳、鈷、銅、鉻和錳中的金屬離子，從處理過(guò)的制品和電極中溶解的鐵離子和不超過(guò)0.5g/l的除上述離子外的溶解離子。
通過(guò)實(shí)施陽(yáng)極電解然后陰極電解來(lái)基本進(jìn)行電解處理。換句話說(shuō)，在通過(guò)使用處理過(guò)的制品作為正極且鋅或鐵作為負(fù)極實(shí)施陽(yáng)極電解后，優(yōu)選通過(guò)使用處理過(guò)的制品作為負(fù)極且鋅或鐵作為正極進(jìn)行陰極電解。根據(jù)情況可以省略陽(yáng)極電解。
通過(guò)使用一個(gè)輔助電極作為負(fù)極，處理過(guò)的制品作為正極進(jìn)行陽(yáng)極電解。輔助電極一般使用鐵。一般通過(guò)使用主電極(鋅)作為正極，處理過(guò)的制品作為負(fù)極進(jìn)行陰極電解。在這兩種電解中外加電壓優(yōu)選為6V或更低。優(yōu)選通過(guò)將陰極電解電流密度設(shè)置在1-18A/dm2的范圍內(nèi)，并在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜來(lái)進(jìn)行電解處理。在本文中，電解處理在于不存在妨礙正極和負(fù)極之間電流流動(dòng)的障礙的狀態(tài)下進(jìn)行，并在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
本發(fā)明中，電解處理的時(shí)間可為60秒或更短，但可根據(jù)電解處理的條件和目的延長(zhǎng)而不限于前述時(shí)間。
為了通過(guò)本發(fā)明形成磷酸鹽膜，可將兩個(gè)或多個(gè)電源和電極用于一個(gè)處理過(guò)的制品，根據(jù)相同處理過(guò)的制品的位置施加兩個(gè)或多個(gè)不同的電壓和電流并在如后面出現(xiàn)的實(shí)施例12所述的處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
優(yōu)選地，將處理浴的pH值設(shè)定在1.5-2.5的范圍內(nèi)，ORP設(shè)定在90-450mV(銀/氯化銀電極電位)(300-660mV(氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位))。
將通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明本發(fā)明但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1-6和比較例1-3處理浴中不包含F(xiàn)e離子的實(shí)施例實(shí)施例1-6和比較例1-3中使用的測(cè)試件是尺寸為50mm×25mm×1mm(t)的軟鋼材(SPCC材料冷軋鋼板)。除油后，將各測(cè)試件都浸入鈦型膠體溶液中并進(jìn)行磷化工藝以形成膜。通過(guò)陽(yáng)極處理(7秒)→陰極處理(23秒)進(jìn)行電解磷化工藝。電解處理時(shí)間為30秒，比現(xiàn)有技術(shù)中的時(shí)間短。
表1列出了實(shí)施例和比較例實(shí)施的條件及其結(jié)果。換句話說(shuō)，表1列出了磷化處理浴的組成、電解條件、處理浴的pH值(氫離子濃度)、ORP(氧化-還原電位)、溫度、總酸度(由用0.1N苛性鈉中和滴定10ml的該處理浴至用作指示劑的酚酞的顏色為紅色所需的0.1N苛性鈉的毫升數(shù)表示的指數(shù))和涂層形成條件。表1中的處理浴不允許有意包含F(xiàn)e離子的溶液。
順便說(shuō)一句，電解處理是一種系統(tǒng)，其中使電壓升高至預(yù)定電壓并使電流在電極與處理過(guò)的制品之間流動(dòng)。用于電解處理的電極材料列于表2中，為鋅和鐵。
本發(fā)明的電解電壓為6V或更低，實(shí)施例1-6和比較例1-3中的最大電壓為3V。外加的3V電壓為抑制水分解的電壓。
表1

實(shí)施例1和2以及比較例1使用了相同化學(xué)組分的處理浴。實(shí)施例和比較例之間的區(qū)別在于磷酸的離解度不同。比較例2以及實(shí)施例3和4也使用了相同化學(xué)組分的處理浴組合物，區(qū)別在于磷酸的離解度。比較例3以及實(shí)施例5和6也是同樣的情況。
圖2示出了膜的形成狀況。該圖說(shuō)明雖然在比較例中并非總是可靠地形成磷酸鹽膜，但在實(shí)施例中在30秒的短時(shí)間內(nèi)可靠地形成了膜。
圖3示出了就膜厚而言的膜形成狀況。通過(guò)由K.K.Ketto Kagaku Kenkyusho制備的電磁膜厚計(jì)LE-300J測(cè)量膜厚。在實(shí)施例中膜形成優(yōu)異，盡管在比較例中很差。比較例3中的膜厚為5μm，此膜厚是膜形成部分的厚度。在比較例3中，僅在80％的表面上形成了膜。
圖4對(duì)比地示出了陰極電解過(guò)程中在鋅電極和測(cè)試件之間施加3V電壓時(shí)流動(dòng)的電流。該圖表明電流隨鋅與磷酸之比的增加而上升。比較例3中的電流密度最大但膜的形成并不可靠。為了可靠地實(shí)施膜的形成，比電流密度更重要的是控制溶液中磷酸的離解狀態(tài)。
上述結(jié)果表明本發(fā)明方法和處理浴對(duì)于在30秒的短時(shí)間內(nèi)形成膜是有效的。
實(shí)施例7和8和比較例4實(shí)施例7和8和比較例4是使用實(shí)際元件(材料SUJ2高碳鉻軸承鋼C1％，Cr1.45％)的情況。該元件是用于汽車剎車系統(tǒng)的元件，在潤(rùn)滑處理后通過(guò)冷鍛軋將其成形為齒輪狀結(jié)構(gòu)。此成形工藝是將圖5所示的形狀變?yōu)閳D6所示的形狀。因此，實(shí)施例7和8和比較例4中使用的是圖5所示的元件。
比較例4代表根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的處理方法，它是一種非電解系統(tǒng)。實(shí)施例7和8是除電解處理時(shí)間外的相同條件下的處理。表2示出了實(shí)施這種處理的要點(diǎn)。
表2

表7-9示出了形成的磷酸鹽膜的形貌。圖7中的為實(shí)施例7，圖8為實(shí)施例8，圖9為比較例4。
處理過(guò)的制品通過(guò)以下步驟進(jìn)行處理除油→表面調(diào)節(jié)→磷化處理→潤(rùn)滑處理(浸泡在80℃的硬脂酸鈉中3分鐘)(比較例4中省略表面調(diào)節(jié))。
在實(shí)際處理中實(shí)施例和比較例之間的區(qū)別是明顯的。比較例中的處理時(shí)間為10分鐘，而實(shí)施例中為15秒和30秒。形成的膜的形貌在實(shí)施例和比較例之間也明顯不同。實(shí)施例中的膜緊密而且磷酸鋅晶體均勻地形成在處理過(guò)的制品表面上。因此，基材鋼不直接暴露。相反地，比較例(現(xiàn)有技術(shù))中的磷酸鹽膜由粗大的磷酸鋅晶體構(gòu)成。因此，通過(guò)SEM可以觀察到，用本發(fā)明的方法，膜可靠地覆蓋了鐵表面，但用現(xiàn)有技術(shù)方法，膜卻使基材鋼暴露。
潤(rùn)滑(處理)膜作用在磷酸鋅上并成形。因此，重要的是鋼表面是否被由具有磷酸鋅晶體的膜可靠地覆蓋。當(dāng)表面被磷酸鋅晶體可靠地覆蓋時(shí)，潤(rùn)滑處理浴(硬脂酸Na)不會(huì)與鋼表面產(chǎn)生直接接觸。然而，當(dāng)膜不完整時(shí)，潤(rùn)滑處理浴(硬脂酸Na)會(huì)與鋼表面產(chǎn)生直接接觸。這阻礙了潤(rùn)滑組分的作用并形成不完整的潤(rùn)滑膜。換句話說(shuō)，當(dāng)鋼組分(如鐵離子等)溶解在潤(rùn)滑處理浴中時(shí)，鐵離子使?jié)櫥?均勻分散的脂肪酸鹽)凝結(jié)，并阻礙其均勻形成。換句話說(shuō)，形成了包含凝結(jié)組分的膜。潤(rùn)滑膜(脂肪酸鹽)應(yīng)該均勻分散，以膜的形式存在，因此有效地起作用。因此，很重要的是形成充分的磷酸鋅膜，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。
由形成的膜的形貌可以證實(shí)反映上述狀況的實(shí)施例和比較例之間的差異。在如表2所示的為均勻形成潤(rùn)滑膜組分的潤(rùn)滑有效組分中，實(shí)施例/比較例的質(zhì)量比為3/1，實(shí)施例大于并優(yōu)于比較例。實(shí)施例7與實(shí)施例8的磷酸鋅沉積量不同，而潤(rùn)滑有效組分基本保持在相同的水平。這是可推測(cè)出的，因?yàn)樵趯?shí)施例7和8中，正如可以通過(guò)SEM證實(shí)的，表面被磷酸鋅膜可靠地覆蓋。
順便說(shuō)一句，通過(guò)以下方法測(cè)量表2中列出的潤(rùn)滑有效組分在潤(rùn)滑膜形成工藝中將膜浸入潤(rùn)滑處理浴(硬脂酸鈉浴)中，手工除去在表面上析出的固體成分(固體成分如與膜分離的硬脂酸鈉)，并測(cè)量形成均勻且連續(xù)的膜的組分。通過(guò)將膜浸于70℃沸騰的異丙醇中15-20分鐘，測(cè)量浸泡前后處理過(guò)的制品的重量并將它們轉(zhuǎn)換為單位面積(m2)的值進(jìn)行膜的測(cè)量。潤(rùn)滑膜(反應(yīng)脂肪酸鹽)的此測(cè)量方法與現(xiàn)有技術(shù)的應(yīng)用于通過(guò)非電解方法形成膜的方法不同。潤(rùn)滑膜形成方法的差異反映了這樣一個(gè)事實(shí)，即現(xiàn)有技術(shù)中的非電解處理方法不能形成完整的磷酸鋅膜，但本發(fā)明的方法可以形成完整的磷酸鋅膜。
磷酸鋅晶體的沉積量是重要的，但已經(jīng)證實(shí)膜形成條件上的差異也是重要的。對(duì)于冷鍛軋負(fù)荷，實(shí)施例和比較例沒(méi)有差異，但可以證實(shí)，從膜性能方面的差異看，實(shí)施例是更有利的。
X射線衍射結(jié)果表明，實(shí)施例7和8和比較例4的膜包含磷酸鋅晶體，雖然這在圖中并沒(méi)有示出。
實(shí)施例9和比較例5和6實(shí)施例9和比較例5和6中是通過(guò)將鐵溶解在磷酸中，而不是將鋅溶解在磷酸中調(diào)節(jié)磷酸的離解度的情況。
表3給出了實(shí)施例的概要。在實(shí)施例9和比較例5和6中，由[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](質(zhì)量比)表示的[Zn 25％溶解磷酸鹽離子溶液比]全都為零。[Zn 25％溶解磷酸鹽離子溶液比]＝0與比較例1-3中的相同。然而，通過(guò)在將鐵溶解在磷酸中來(lái)調(diào)節(jié)磷酸的離解度是新穎的。
表3

實(shí)施例9和比較例5和6使用尺寸為50mm×25mm×1mm(t)的鋼材(SPCC材料冷軋鋼板)作為測(cè)試件。除油后，將各測(cè)試件浸入鈦型膠體溶液中以進(jìn)行表面調(diào)整，然后進(jìn)行磷化工藝以形成膜。按陽(yáng)極處理(7秒)→陰極處理(23秒)循環(huán)實(shí)施磷化工藝。電解處理時(shí)間為30秒，比現(xiàn)有技術(shù)短。
比較例5和6采用不使用磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)的處理浴，因此不能得到本發(fā)明的膜形成效果。
實(shí)施例9是在有鐵離子存在的情況下形成膜的例子，但是此處理浴中因?yàn)镕e離子的存在而產(chǎn)生了殘?jiān)?br> 實(shí)施例10和11在實(shí)施例10和11中，通過(guò)兩種方法調(diào)整磷酸的離解度，即，將鐵溶解在磷酸中來(lái)調(diào)整離解的方法和用由H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份]/[H3PO4]+[H2PO4-100重量份+Zn2+25重量份](質(zhì)量比)表示的[Zn25％溶解磷酸鹽離子溶液比]的方法。實(shí)施例10和11都能形成膜。
不使用Fe離子來(lái)調(diào)整磷酸離解度的實(shí)施例1-8與使用Fe離子來(lái)調(diào)節(jié)離解度的實(shí)施例9-11之間顯著的區(qū)別在于處理浴的氧化-還原電位(ORP)。所有前者(不使用Fe的處理浴)的ORP都高于200mV(銀-氯化銀電極電位)，而后者(使用Fe的處理浴)的ORP低于200mV。這表明溶解的Fe離子顯著影響溶液的ORP(降低了ORP)。因此，為了調(diào)整處理浴的ORP，可使用[通過(guò)將少量鐵溶解在磷酸中來(lái)調(diào)整磷酸離解度的溶液]。
實(shí)施例12圖10所示的元件B是一種具有圓柱空心部分的管狀元件。當(dāng)對(duì)這種元件進(jìn)行電解處理時(shí)，流至管內(nèi)徑部分的電流下降，從而該部分的膜形成受到限制。在實(shí)施例12中，將不同于主電極的輔助電極插入中空部分，并通過(guò)使用與主電源不同的輔助電源而形成了與主電解處理電路分開(kāi)的電解處理系統(tǒng)來(lái)實(shí)施電解處理?？梢詫?quán)利要求1和7所述的金屬離子的固體物質(zhì)(金屬材料)用于輔助電極的電極材料。
通過(guò)使用這種輔助電極可在管內(nèi)徑部分上可靠地形成膜。
本發(fā)明可縮短作為處理過(guò)的制品的元件的磷化處理時(shí)間，并可以改善得到的膜的性能。處理時(shí)間的減少使得能夠生產(chǎn)一種專門的處理機(jī)器并減少其尺寸，從而減少設(shè)備的安裝面積并將其轉(zhuǎn)換為一種串連(傳輸線)設(shè)備。所得的均勻磷酸鋅晶體對(duì)冷鍛加工尤其有效。
權(quán)利要求
1.一種電解磷化工藝，其使用這樣一種處理浴，該處理浴是由通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)形成的，含磷酸(H3PO4)、磷酸根離子、鋅離子和硝酸根離子，可以含選自鎳離子、鈷離子、銅離子、錳離子和鐵離子中的至少一種金屬離子，還含0.5g/l或更少的除所述成膜組分以外的金屬離子，該工藝包括通過(guò)在作為正極的金屬和作為負(fù)極的處理過(guò)的制品之間施加電壓進(jìn)行電解處理和在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)使用其pH值調(diào)整為1.5-2.5并且其ORP(氧化-還原電位)保持在90-450mV(銀/氯化銀電極電位)的處理浴進(jìn)行電解處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解磷化工藝，其中所述處理浴含至少15g/l的磷酸和磷酸根離子、至少15g/l的鋅離子、至少12.5g/l的硝酸根離子和0-3g/l的選自鎳離子、鈷離子、銅離子、錳離子和鐵離子中的至少一種金屬離子。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中所述正極選自鋅或鐵。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中在通過(guò)使用所述處理過(guò)的制品作為正極且鋅或鐵作為負(fù)極實(shí)施陽(yáng)極電解后，通過(guò)使用所述處理過(guò)的制品作為負(fù)極且鋅或鐵作為正極實(shí)施陰極電解。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)連接直流電源施加不高于6V的電壓。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的所述磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通過(guò)將8質(zhì)量份至最大溶解度的鋅溶解在100質(zhì)量份的磷酸中制備的溶液。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的所述磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通過(guò)將15-25質(zhì)量份的鋅溶解在100質(zhì)量份的磷酸中制備的溶液。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將鋅溶解在磷酸中制備的所述磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)是通過(guò)在磷酸鹽離子溶液中溶解氧化鋅、氫氧化鋅或金屬鋅制備的溶液。
10.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中所述電解處理浴中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)與磷酸(H3PO4)之比由關(guān)系式[鋅溶解于其中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)]/[鋅溶解其中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)+磷酸(H3PO4)]表示，為0.4-1。
11.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中所述電解處理浴含鋅溶解在磷酸中的磷酸鹽離子溶液(H2PO4-+Zn2+)、磷酸(H3PO4)和硝酸鋅，并可以含由選自硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅和硝酸錳中的至少一種硝酸鹽構(gòu)成的金屬硝酸鹽。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中在1-18A/dm2的陰極電解電流密度下進(jìn)行電解處理以在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中在不存在任何可阻礙電流于正極和負(fù)極間流動(dòng)的障礙的條件下進(jìn)行電解處理以在處理過(guò)的制品的表面上形成磷酸鹽膜。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中通過(guò)將電解處理時(shí)間設(shè)定為60秒或更短來(lái)形成磷酸鋅膜。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的電解磷化工藝，其中根據(jù)處理過(guò)的制品的位置利用兩個(gè)或多個(gè)電源和電極對(duì)其施加兩種或多種電壓和電流。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以在60秒，優(yōu)選30秒或更短時(shí)間內(nèi)形成適用于冷鍛基的膜的磷化工藝。該工藝使用這樣一種處理浴，其是由將鋅溶解在磷酸中制備的磷酸鹽離子溶液(H
文檔編號(hào)C25D11/00GK1891865SQ200610088638
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者松田茂樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社電裝