專利名稱：一種環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液以及微弧氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)，具體地說是一種環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液以及微弧氧化方法。
背景技術(shù)：
鎂合金比重小，比強度和比剛度高，導熱導電性好，同時具有良好的阻尼減震和電磁屏蔽功能，加之存儲量豐富，易于回收利用，作為電子產(chǎn)品，如移動通訊，手提式計算機等的殼體結(jié)構(gòu)件，可以替代目前被廣泛使用的塑料，滿足電子產(chǎn)品的輕、薄、小型化及高度集成化的要求，正日益得到廣泛應(yīng)用。特別在汽車車體上鎂合金的大量應(yīng)用，可以實現(xiàn)汽車輕質(zhì)化。據(jù)測算，汽車自重減輕10％，其燃油效率可提高5.5％，由于汽車的輕質(zhì)化，減少了燃料消耗，同時減少了汽車溫室氣體排放量，降低了污染，在環(huán)境保護上更具有重大意義。因此，鎂及鎂合金已經(jīng)成為現(xiàn)代汽車、電子、通訊及航空航天等領(lǐng)域的首選材料，被譽為“二十一世紀的綠色工程材料”。
但是，要進一步擴大鎂合金在汽車及3C產(chǎn)品上的應(yīng)用，必須解決鎂合金的腐蝕與防護問題。鎂是現(xiàn)有結(jié)構(gòu)材料中化學活潑性最高的金屬材料，其標準電極電位為-2.37伏。在大氣中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保護作用。在各種環(huán)境條件下，尤其是氯離子存在時，鎂及其合金的腐蝕破壞非常嚴重。
鎂合金在使用前，一般須進行適當?shù)谋砻嫣幚恚椒ㄓ修D(zhuǎn)化膜、陽極氧化、電鍍、化學鍍以及表面改性等。普遍認為，陽極氧化是使鎂和鎂合金取得最佳耐蝕性的方法.陽極氧化所用電源按波形有直流(DC)、交流(AC)和脈沖之分，按對輸出的控制又有恒壓和恒流之別。因為OH-的移動速度比其它陰離子移動快，因此使用直流電源進行控制電流密度的恒電流勢必造成陽極區(qū)附近陰離子特別是OH-的富集，導致不穩(wěn)定的Mg(OH)2膜形成。使用脈沖電源可以有效控制陽極區(qū)附近適當?shù)年庩栯x子比，促進耐磨性和耐蝕性等更好的陽極氧化膜的形成，因而比直流電源優(yōu)越。隨著陽極氧化工作電壓的不斷提高，有人根據(jù)由工作電壓不同造成陽極氧化現(xiàn)象及所得膜層性能不同，將陽極氧化電壓—電流曲線劃分為法拉第區(qū)、火花放電區(qū)和弧光放電區(qū)三個區(qū)間，并將對應(yīng)于火花放電區(qū)中電壓較高區(qū)域的陽極氧化稱為微弧氧化、等離子體微弧氧化或陽極火花沉積。它突破傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)工作電壓的限制，將工作區(qū)域引到高壓放電區(qū)，大大提高了陽極氧化膜的致密性和耐蝕性。但是在微弧氧化電解液中，一般使用Cr6+、氟化物以及磷酸鹽，這是因為六價鉻鹽、氟化物是鎂的強鈍化劑，磷酸(鹽)是鎂的中等鈍化劑。然而六價鉻致癌，對環(huán)境有較大的危害，現(xiàn)在很少使用。氟化物以及磷酸鹽現(xiàn)在使用得較多，它們對環(huán)境及人類健康有著不同程度的危害，磷酸鹽的使用對水資源會造成較大程度的污染。隨著人類社會的進步及地球水資源危機的加重，保護環(huán)境，保護地球水資源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的呼聲日益高漲。因此，開發(fā)無鉻、無氟、無磷酸鹽及其它對生態(tài)環(huán)境和人類健康有害的綠色環(huán)保型電解液配方及相應(yīng)的工藝，已成為鎂陽極氧化技術(shù)一項重要而緊迫的研究內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述不足，本發(fā)明目的在于提供一種具有較高耐蝕性且所用的電解液對環(huán)境影響很小的環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液以及微弧氧化方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是1)前處理研磨或脫脂，酸洗。對于工件的機加和壓鑄表面，可依次進行脫脂和酸洗；對于具有砂模鑄造表面的工件，應(yīng)先用機械方法除去表面砂粒，然后進行除油和酸洗；所述拋光或研磨(即機械前處理)，除去表面異物，降低表面粗糙度；所述脫脂是通常采用堿溶液為濃度5～40g/l氫氧化鈉、5～35g/l氫氧化鉀、10～25g/l硅酸鈉、10～30g/l碳酸鈉、10～20g/l磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50～95℃之間，時間為5～15分；所述酸洗是通常采用溶液為濃度5～20g/l氫氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，用其洗滌除去表面氧化物；溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分；2)微弧氧化在植酸鹽(或植酸)中，加入碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸或硼酸鹽、鋁酸鹽或氫氧化鋁一種或幾種物質(zhì)，用堿金屬的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其在10～14，盡量使用低值，然后微弧氧化。植酸鹽或植酸的用量為5g/L～20g/L，碳酸鹽的用量為5g/L～20g/L，硅酸鹽的用量為5g/L～50g/L，硼酸或硼酸鹽的用量為5g/L～50g/L，鋁酸鹽或氫氧化鋁的用量為5g/L～50g/L。所用電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15～30℃之間，時間為2～50分，終電壓至少100V。
本發(fā)明所用電源最好是具有正負脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的脈沖電源，頻率范圍為100Hz～1000Hz，正、負脈沖占空比各5～40％，正終電壓為100～400V，負終電壓50～150V。
尤其注意的是，當電解液中使用了植酸，則注意加料順序。在燒杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入硅酸鈉、硼酸鈉等，然后加入氫氧化物或氨水，使溶液成堿性，再加入碳酸鹽，最后調(diào)pH值10以上，這樣避免植酸和碳酸鈉反應(yīng)，生成CO2，降低溶液中植酸的濃度。
陽極氧化實驗時，工件用聚四氟塑料結(jié)緣封裝，不銹鋼為陰極。由于火花放電時，溶液溫度會升高，因而氧化裝置還包括攪拌冷卻設(shè)備。攪拌電解液以及低的電解液溫度可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均勻；攪拌的另一個效果是抑制副反應(yīng)，尤其是氣體在兩個電極上析出。
溶液中除一價的堿金屬離子外，盡量控制其它價態(tài)的陽離子濃度，以防止它們和植酸或植酸鹽反應(yīng)生成沉淀，降低溶液中植酸或植酸鹽的濃度。
3)后處理。在硅酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔，具體為1)在硅酸納水溶液中封孔在50g/L的硅酸鈉水溶液中，于95℃加熱15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分。
2)在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜后，在150～200℃下加熱10～60分，然后在空氣中冷卻。
當鎂合金樣品油污嚴重時，在本發(fā)明方法上述(堿液)脫脂前可采用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑進行溶劑處理，以達到最佳脫脂效果；并且本發(fā)明所述每個操作步驟后均需水洗。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.采用本發(fā)明的處理方法，電解液中不含對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，為綠色電解液。本發(fā)明所用陽極氧化電解液，不含Cr6+、F-、PO43-，甚至使用的強堿都很少，對環(huán)境沒有任何污染。
2.本發(fā)明的微弧氧化電解液，溶液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩(wěn)定。
3.本發(fā)明所用的植酸或植酸鹽，無毒無害。植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在于油類和谷類種子中。植酸分子結(jié)構(gòu)中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位上。其中有4個磷酸基處于同一平面上，因此植酸在金屬表面同金屬絡(luò)合時，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜，能有效地阻止O2等進入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。
4.采用本發(fā)明制得的氧化膜層，厚度均勻、致密、表面光滑、孔的直徑小、具有陶瓷外觀，與基體結(jié)合力好，氧化膜層厚度為5～30μm，具有良好的耐蝕性。
5.本發(fā)明原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實施例詳述本發(fā)明。
實施例1樣品為擠壓態(tài)AZ91D鎂合金，大小為50×50×10mm3長方體，其具體操作步驟為1.機械預(yù)處理用噴砂或砂紙研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、擠壓用潤滑劑、脫模劑、鑄造砂、切削油等異物、減小表面粗糙度；水洗；2.脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/l磷酸鈉、15g/l碳酸鈉復配溶液洗滌，除去一般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑、切削劑等；溫度控制在70℃，時間為5分；水洗；3.酸洗用濃的氫氟酸、磷酸按體積比1∶1復配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的質(zhì)量百分比濃度不少于40％，磷酸中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度不少于85％，除去脫脂中未除去的氧化皮、腐蝕產(chǎn)物、燒結(jié)附著的潤滑劑、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他污物；溫度為30℃，時間為1分；水洗；4.活化或整理常溫，采用5％氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分；水洗；5.微弧氧化將經(jīng)前處理的鎂合金樣品浸入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、硅酸鈉、碳酸鈉和四硼酸鈉組成(植酸5g/L，硅酸鈉18g/L，碳酸鈉7.5g/L，四硼酸鈉6.5g/L)。配料順序為先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入硅酸鈉、四硼酸鈉等，然后加入氨水，使溶液成堿性，再加入碳酸鈉，最后用氫氧化鈉調(diào)pH值13.2。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃。使用正脈沖電流，電流密度40mA/cm2，頻率為600Hz，占空比25％，氧化時間6分，終電壓260V。氧化膜層厚度為16μm，氧化膜顏色為灰色，表面光滑。
6.后處理。在硅酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔，具體為1)在硅酸納水溶液中封孔在50g/L的硅酸鈉水溶液中，于95℃加熱15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分。
2)在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜后，在180℃下加熱半小時，然后在空氣中冷卻。
鹽霧實驗按ASTMB117和ASTMB398標準進行。實驗溫度為35.5±0.5℃，所用腐蝕介質(zhì)為pH＝7的5％NaCl溶液，試樣測試面與垂直方向所成角為20℃，除測試面外試樣其它各面用透明膠帶密封保護。鹽霧實驗100h，試樣表面無腐蝕點產(chǎn)生。
實施例2采用壓鑄AZ91D鎂合金。
試樣用線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實施例1不同之處在于1.微弧氧化將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、硅酸鈉、酸鈉和四硼酸鈉組成(植酸10g/L，硅酸鈉20g/L，碳酸鈉15g/L，四硼酸鈉20g/L)。配料順序為先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入硅酸鈉、四硼酸鈉等，然后加入氫氧化鈉，使溶液成堿性，再加入碳酸鈉，最后用氫氧化鈉調(diào)pH值13.36。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用正脈沖電流，電流密度30mA/cm2，頻率500赫茲，占空比15％，氧化時間6分，終電壓200V。氧化膜層厚度為12μm，氧化膜顏色為銀灰色。
2.在硅酸鈉水溶液中或納米Al2O3凝膠中封孔，具體為1)在硅酸納水溶液中封孔在50g/L的硅酸鈉水溶液中，于95℃加熱15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分。
2)在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜后，在180℃下加熱半小時，然后在空氣中冷卻。
鹽霧實驗方法同例一，鹽霧實驗100h，試樣表面無腐蝕點產(chǎn)生。
實施例3采用壓鑄AM60鎂合金。
試樣用線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實施例1不同之處在于將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸和硅酸鈉組成(植酸20g/L，硅酸鈉10g/L)。配料順序為先加入植酸和部分蒸餾水，后加入硅酸鈉，最后加入氫氧化鈉，調(diào)pH值為12.8。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用雙脈沖電流，頻率200赫茲，正電流密度30mA/cm2，正占空比25％，負電流密度20mA/cm2，負占空比25％，氧化時間10分，正終電壓330V，負終電壓為120V。氧化膜層厚度為20μm，顏色為黑色。
封孔方法同例一，鹽霧實驗100h，試樣表面產(chǎn)生一個腐蝕點。
實施例4采用壓鑄AZ91D鎂合金。
試樣大小為50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實施例1不同之處在于將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、硅酸鈉、碳酸鈉和偏硼酸鈉組成(植酸8g/L，硅酸鈉20g/L，碳酸鈉15g/L，偏硼酸鈉20g/L)。配料順序為先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入硅酸鈉、偏硼酸鈉等，然后加入氫氧化鈉，使溶液成堿性，再加入碳酸鈉，最后用氨水調(diào)pH值13.00。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用正脈沖電流，頻率800赫茲，電流密度30mA/cm2，正占空比25％，氧化時間10分，終電壓350V。氧化膜層厚度為25μm。
封孔方法同例一，鹽霧實驗120h，試樣表面無腐蝕點產(chǎn)生。
實施例5與實施例3不同之處在于將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸鈉、碳酸鉀、硅酸鉀、硼酸和鋁酸鈉組成(植酸鈉15g/L、碳酸鉀5g/L、硅酸鉀50g/L、硼酸5g/L和鋁酸鈉20g/L)。在植酸鈉中，加入碳酸鉀、硅酸鉀、硼酸和鋁酸鈉，然后加入氫氧化鈉，使溶液pH值12.5。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為20℃，使用雙脈沖電流，頻率1000赫茲，正電流密度80mA/cm2，正占空比5％，負電流密度30mA/cm2，負占空比20％，氧化時間20分，正終電壓200V，負終電壓為80V。氧化膜層厚度為15μm，顏色為黑色。
實施例6與實施例3不同之處在于將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸鈉、碳酸鋰、硅酸鋰、硼酸和氫氧化鋁組成(植酸鈉10g/L、碳酸鋰20g/L、硅酸鋰5g/L、硼酸50g/L和氫氧化鋁15g/L)。在植酸中，加入碳酸鋰、硅酸鋰、硼酸和氫氧化鋁，然后加入氨水調(diào)pH值13.0。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為30℃。使用雙脈沖電流，頻率400赫茲，正電流密度60mA/cm2，正占空比15％，負電流密度10mA/cm2，負占空比40％，氧化時間25分，正終電壓240V，負終電壓為120V。氧化膜層厚度為18μm，顏色為銀灰色。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液，其特征在于包括植酸鹽或植酸，以及碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸或硼酸鹽、鋁酸鹽或氫氧化鋁之一種或幾種，其中植酸鹽或植酸5g/L～20g/L，碳酸鹽5g/L～20g/L，硅酸鹽5g/L～50g/L，硼酸或硼酸鹽5g/L～50g/L，鋁酸鹽或氫氧化鋁5g/L～50g/L。
2.按照權(quán)利要求1所述環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液，其特征在于所述植酸鹽為一價的堿金屬鹽植酸鈉或植酸鉀；碳酸鹽為堿金屬鹽碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰或它們的碳酸氫鹽；所述硅酸鹽為堿金屬鹽硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；所述硼酸鹽為堿金屬的鹽四硼酸鈉或四硼酸鉀，或者是堿金屬的偏硼酸鹽偏硼酸鈉或偏硼酸鉀，或者采用硼酸代替硼酸鹽；所述鋁酸鹽為鋁酸鈉或鋁酸鉀。
3.一種鎂合金微弧氧化方法，其特征在于，按如下步驟操作1)前處理將工件研磨或脫脂，酸洗；2)微弧氧化在植酸鹽或植酸中，加入碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸或硼酸鹽、鋁酸鹽或氫氧化鋁一種或幾種物質(zhì)，用堿金屬的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其為10～14，然后微弧氧化；所用電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15～30℃之間，時間為2～50分，終電壓至少為100V；3)后處理在硅酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔。
4.按照權(quán)利要求3所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述脫脂采用堿溶液為濃度5～40g/l氫氧化鈉、5～35g/l氫氧化鉀、10～25g/l硅酸鈉、10～30g/l碳酸鈉、10～20g/l磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50～95℃之間，時間為5～15分；所述酸洗采用溶液為濃度5～20g/l氫氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分。
5.按照權(quán)利要求3所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于在植酸鹽或植酸中，加入碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽或氫氧化鋁一種或幾種電解質(zhì)，用堿金屬的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其為10～14。
6.按照權(quán)利要求3所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所用電源為脈沖電源，其具有正負脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的特點，電流密度為10mA/cm2～80mA/cm2，頻率范圍為100Hz～1000Hz，正、負脈沖占空比各5～40％，正終電壓為100～400V，負終電壓50～150V。
7.按照權(quán)利要求3所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述后處理包括在硅酸鈉水溶液中或在納米Al2O3溶膠中封孔。
8.按照權(quán)利要求7所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述在硅酸鈉水溶液中封孔硅酸鈉水溶液濃度為50g/L，于95℃處理15分鐘，然后放置空氣中冷卻30分；所述在納米Al2O3溶膠中封孔提拉成膜后，在150～200℃下加熱10～60分，然后在空氣中冷卻。
9.按照權(quán)利要求3所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于氧化膜層厚度為5～30μm，氧化膜顏色為銀灰色或黑色。
10.按照權(quán)利要求4、5、7之一所述鎂合金微弧氧化方法，其特征在于所述每個操作步驟后均需水洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型鎂合金微弧氧化電解液以及微弧氧化方法。電解液包括植酸鹽或植酸5g/L～20g/L，以及一種或幾種以下物質(zhì)碳酸鹽5g/L～20g/L，硅酸鹽5g/L～50g/L，硼酸或硼酸鹽5g/L～50g/L，鋁酸鹽或氫氧化鋁5g/L～50g/L。其按如下步驟操作1)前處理研磨、脫脂、酸洗。2)微弧氧化在植酸鹽(或植酸)中，加入碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸或硼酸鹽、鋁酸鹽(或氫氧化鋁)一種或幾種物質(zhì)，用堿金屬的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其在10～14，然后微弧氧化。3)后處理。本發(fā)明所用陽極氧化電解液，不含Cr
文檔編號C25D11/30GK1796614SQ20041010041
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者張榮發(fā), 單大勇, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所