專利名稱：鎂合金表面復合陶瓷質膜和生成方法
所屬領域本發(fā)明涉及鎂合金表面復合陶瓷質膜和生成方法，更確切地說是通過微弧陽極氧化處理在鎂合金表面生成復合陶瓷質膜。屬于鎂合金表面處理領域。
但是，由于鎂的化學性質活潑，鎂制品必需進行適當的表面保護處理方能使用。常用的鎂合金表面處理有化學氧化和陽極氧化。鎂合金陽極氧化膜比化學氧化膜具有更好的保護性，鎂合金經陽極氧化處理后具有更好的耐蝕性。但是傳統的鉻酸鹽溶液陽極氧化，不僅含有鉻，不符合環(huán)保要求，而且存在膜層薄，耐蝕性不夠及工藝復雜等問題。因此，開發(fā)一種耐蝕性更為優(yōu)越、無鉻的鎂合金陽極氧化技術已成為高檔鎂制品應用發(fā)展的迫切需要。
微弧氧化是一種在有色金屬表面原位生長氧化物陶瓷膜層的新技術。正日益受到國內外的重視和關注。但是，至今只有鋁合金的微弧氧化處理比較成熟，且已開始工業(yè)化應用，而鎂合金的微弧氧化處理多數尚處于研究開發(fā)中。中國專利申請?zhí)朇N 86108405，采用堿金屬硅酸鹽(如硅酸鉀)、堿金屬氫氧化物(如氫氧化鉀)，以及氟化物(如氫氟酸)組成水溶液電解液，在浸于電解質溶液中的鎂制品與輔助陰極間加電壓，通過火花放電，在鎂制品表面形成陶瓷質保護膜，使鎂制品的耐蝕性、耐磨性有顯著的提高。此外，P.Kunze和E.D.Banerjee(Tratt.Finit.，1997，37(3-4)，P144-147)在無機水溶液中，利用微弧氧化工藝開發(fā)了一種硬質陽極氧化涂層MAGOXID-COAT，它能在鎂合金表面形成陶瓷質氧化物層。蔣百靈等人(《西安理工大學學報》，16(4)，2000，P324-329)研究了在硅酸鹽溶液中用微弧氧化的方法在鎂合金表面生成氧化鎂陶瓷層，都能顯著提高鎂合金的耐蝕性、耐磨性。但是，這些技術所形成的陶瓷質膜均為氧化鎂陶瓷膜，質地比較脆，且在膜層內容易形成空穴與裂紋。
膜層組成和性能的檢測結果表明本發(fā)明在鎂合金表面形成兩層多元復合陶瓷質氧化膜，克服了前述微弧氧化陶瓷質膜層的脆性和膜層內形成空穴和裂紋的缺點，其耐蝕性和耐磨性比通常的鉻酸鹽陽極氧化膜有突破性提高，而且表面光潔，具有美觀的色澤，是一種操作簡便，能滿足高檔鎂制品高質量表面和性能要求的鎂合金表面處理新技術。對我國特色鎂資源的加工利用，有利于改善我國主要靠出口鎂合金原材料而高檔鎂制品幾乎依賴進口的被動局面具有重要意義。
本發(fā)明微弧氧化處理工藝又稱之為SIMANODE微弧陽極氧化處理。它可以分為兩部分。
1、前處理工藝。
鎂合金在表面處理之前，必需進行前處理，前處理的質量直接關系到表面覆蓋層的結合力，致密性，均勻性和顏色。前處理的目的就是清除表面油脂，氧化物和其他粘著物，使鎂合金部件表面潔凈且具有活性，為隨后的微弧氧化準備好條件。
前處理工藝條件為a).脫脂去污處理使用RR-601高效清洗劑(上海金屬腐蝕與防護技術有限公司生產)清洗(最好采用超聲波清洗)，25-40℃，3-15min。
b).表面調整處理是在RR-603表面調整劑(上海金屬腐蝕與防護技術有限公司生產)溶液中中和處理，條件是溫度25-40℃，時間30-200秒。
2、SIMANODE微弧陽極氧化處理電解液與處理工藝條件微弧陽極氧化處理的電解液由有機、無機或復合硅酸鹽、羧酸鹽(乙酸，乳酸、檸檬酸、等羧酸的鹽類)、成膜促進劑、著色劑和去離子水等組成。
溶液的組成為硅酸乙酯(或氟硅酸鋁，氟硅酸鈉或氟硅酸鉀等有機、無機鹽中一種或復合硅酸鹽) 10-300g/l羧酸鹽(如乙酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、檸檬酸、對苯二甲酸等的鹽類的一種或一種以上) 10-200g/lNaOH(或KOH等強堿) 5-150g/l成膜促進劑如磷酸鹽，偏硼酸鹽，氟化物，氟硅酸鹽，氟鋁酸鹽中一種，1-50g/l著色劑(有機或無機鹽，如高錳酸鉀、硝酸鎳等)1-50g/l去離子水 適量*注硅酸乙酯是以水解液形式加入，配制氧化溶液。SIMANODE微弧陽極氧化處理的工藝條件為以鎂合金制品為陽極，鉛板或不銹鋼等不溶性惰性金屬為陰極在上述電解質溶液中，陰陽極間施施以脈沖或交流電進行氧化處理。工藝參數是電壓25～400V溫度10～60℃時間1～30分鐘pH值8～143、復合陶瓷質膜的性能如表1所示按照本發(fā)明提供的處理方法所生成的陶瓷質氧化膜厚度一般介于5-70μm，而且陶瓷質膜的厚度隨著氧化處理時間延長而逐漸增加，可以根據需要在鎂合金制品表面生成100μm或更厚的膜層。表1、本發(fā)明的微弧陽極氧化處理與鉻酸鹽陽極氧化處理性能對比
#注DOW17是被廣泛采用的美國Dow化學公司的一種鎂合金表面處理技術。
本發(fā)明在AZ91鎂合金表面制成的微弧氧化膜分為兩層復合的陶瓷質氧化膜。外層膜為含Mg、Al的硅氧化物，內層膜為含硅的Mg、Al復合氧化物層，陶瓷質膜致密、光潔、與基體結合牢固。微弧氧化膜的顯微結構、內外層的元素組成和XRD相組成分析結果如圖2、圖3和圖4所示。
圖2、SIMANODE微弧氧化膜的顯微結構(x1000)圖3、SIMANODE微弧氧化膜的內外層的元素組成能譜分析a)、為內層膜能譜圖，為含硅的Mg、Al復合氧化物層，分析位置在圖中標出。b)、為外層膜能譜圖，為Mg、Al的硅氧化物，分析位置在圖中標出。
圖4、SIMANODE微弧氧化膜的XRD相組成分析，橫坐標為2θ，縱坐標為強度。
乙酸鈉 10g/lNa3PO410g/lNaF 2g/lPH值10微弧氧化溫度35℃；電玉100V；5分鐘，其余同實施例1。膜層質量乳白色、均勻、完整、光潔膜層，內外層總厚度35μm。
氟硅酸鋁 100g/l乳酸鉀 50g/l酒石酸鉀鈉 20g/l偏硼酸鈉 20g/lPH值 9前處理條件和實施例2基本相同。微弧氧化溫度40℃；電壓120V；時間10分鐘膜層質量銀白色、均勻、完整、光潔膜層，內外層總厚度38μm。
權利要求
1.一種鎂合金表面復合陶瓷質膜，其特征在于它由內外兩層組成，其內層致密完整，與基體冶金結合；其外層堅硬光滑，內外層結合構成復合陶瓷質膜。對于通用的Mg-Al合金，其內層膜為含硅的Mg、Al復合氧化物層，外層膜為Mg、Al的硅氧化物。
2.按照權利要求1所述的鎂合金表面復合陶瓷質膜，其特征在于所述的陶瓷質氧化膜厚度一般介于10-70μm，而且陶瓷質膜的厚度隨著氧化處理時間延長而逐漸增加，可以根據需要在鎂合金制品表面生成100μm或更厚的膜層。
3.一種鎂合金表面復合陶瓷質膜的生成方法，其特征在于(1)、前處理工藝條件為(a).脫脂去污處理使用RR-601高效清洗劑清洗，條件是25-40℃，3-15min；(b).表面調整處理是在RR-603表面調整劑溶液中中和處理，條件是25-40℃，30-200秒。(2)、微弧陽極氧化處理(a).微弧陽極氧化處理的電解液的組成為硅酸乙酯，或氟硅酸鋁，或氟硅酸鈉，或氟硅酸鉀中一種有機或無機鹽或復合硅酸鹽10-300g/l羧酸鹽，或乙酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、檸檬酸、對苯二甲酸等的鹽類的一種或一種以上 10-200g/lNaOH，或KOH強堿 5-150g/l成膜促進劑為磷酸鹽，偏硼酸鹽，氟化物，氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽中一種 1-50g/l著色劑為高錳酸鉀或硝酸鎳 1-50g/l去離子水 適量(b).微弧陽極氧化處理的工藝條件為電壓25～400V溫度10～60℃時間1～30分鐘pH值8～14
4.按照權利3所述的鎂合金表面復合陶瓷質膜生成方法，其特征在于所述的清洗劑清洗為超聲波清洗。
5.按照權利3或4所述的鎂合金表面復合陶瓷質膜生成方法，其特征在于所進行的微弧陽極氧化處理是以鎂合金制品為陽極，鉛板或不銹鋼不溶性惰性金屬為陰極，在電解質溶液中，陰陽極間施以脈沖或交流電進行氧化處理。
6.按權利要求3所述的鎂合金表面復合陶瓷質膜生成方法，其特征在于在鎂合金表面一次著色形成乳白色、淺橙色、咖啡色、銀灰色陶瓷質膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂合金表面生成復合陶瓷質膜和微弧陽極氧化處理生成方法。其特征在于復合陶瓷質膜是由內外兩層組成,內層膜為含硅的Mg、Al復合氧化物層,外層膜為Mg、Al的硅氧化物。內外層厚度介于5～70μm。經表面精整、脫脂處理、中和、水洗、微弧陽極化、水洗、干燥、封閉處理或涂裝封閉處理。本發(fā)明克服了先前微弧氧化陶瓷質膜層的脆性和膜層內形成空穴和裂紋的缺點,耐蝕性和耐磨性有突破性提高,表面光潔,具有美觀的光澤,是一種操作簡便,能滿足高擋鎂制品高質量表面和性能要求的鎂合金表面處理新技術。
文檔編號C25D11/02GK1388272SQ0211152
公開日2003年1月1日 申請日期2002年4月27日 優(yōu)先權日2002年4月27日
發(fā)明者黃元偉, 衛(wèi)中領 申請人:上海金屬腐蝕與防護技術有限公司