一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法
【專利摘要】一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法，其特征是包括尖晶石結(jié)構(gòu)硫化銦前驅(qū)的溶劑熱合成、金屬有機化合物前驅(qū)體的制備、反應(yīng)液的配制、尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物的液相合成、洗滌處理等步驟。本發(fā)明所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點：1.本發(fā)明工藝簡單，操作方便，無特殊設(shè)備要求、生產(chǎn)成本低；2.該制備技術(shù)為濕化學方法，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物粒徑?。?.該結(jié)構(gòu)性模板法對尖晶石結(jié)構(gòu)M-In-S系列化合物的制備具有很好的普適性。
【專利說明】一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料化學領(lǐng)域，涉及一種多元硫化物系列納米晶的通用制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多元硫?qū)倩衔锸侵匾墓δ懿牧?。首先，由于多元化合物結(jié)構(gòu)上的特點，其晶格參數(shù)和光學能隙具有潛在的可調(diào)性，使得它們可以被“裁剪”以滿足一些特殊要求，而展現(xiàn)了豐富的物理、化學性質(zhì)，在熱電、自旋電子學、非線性光學、光電子學以及固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景；其次，多元硫?qū)倩衔锎蠖嗑哂信c太陽光譜非常匹配的直接帶隙和對可見光的高效吸收系數(shù)，且表現(xiàn)出較低的表面復合速率、較好的穩(wěn)定性和較強的抗輻射性，成為最具潛力的高效太陽能電池吸收層材料。其中研究得最多的是1-1I1-VI族化合物，該體系材料在薄膜太陽能電池中得到了成功的應(yīng)用。然而，多元硫?qū)倩衔镒鳛橐粋€十分龐大的體系，表現(xiàn)出了廣闊的研究空間。對于尖晶石結(jié)構(gòu)而言，一般具有或可以轉(zhuǎn)化為AB2X4的通用化學式,A表不四面體位置(8a), B表不八面體位置(16d)。而多兀硫?qū)倩衔镏杏泻芏嘞盗芯哂写?結(jié)構(gòu)，比較典型的如I1-1II2-VI4, 1-1II5-VI8, 1-1I1-1V-VI4等。這些化合物的相關(guān)研究還很缺乏，尤其是對整個系列的系統(tǒng)研究尚未見報道。
[0003]多元硫?qū)倩衔镒顐鹘y(tǒng)的方法是高溫固相合成法，通常使用各組分的單質(zhì)或二元金屬硫?qū)倩衔餅樵希诟邷叵轮苯舆M行化合。由于固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高度選擇性和高產(chǎn)率的優(yōu)點。但固相反應(yīng)的控制步驟一般是擴散，在固相反應(yīng)中，反應(yīng)物接觸面上產(chǎn)物的形成以及在反應(yīng)物之間通過產(chǎn)物的相互擴散都具有一定的難度，只有當反應(yīng)溫度高到足以克服擴散活化能時，反應(yīng)才能較快地進行。而且，對于高溫固相反應(yīng)，即使是熱力學允許的過程，如果沒有足夠高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)也難以進行。隨著材料科學與技術(shù)的發(fā)展，多元硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒ㄒ苍絹碓蕉?。近些年來，濕化學方法引起了廣泛的關(guān)注，如水熱/溶劑熱法，溶膠-凝膠法、微乳液法、微波輻照法、回流法、電化學方法、金屬有機前驅(qū)物熱解法、熱注入法等。值得一提的是，大分子有機配位劑的使用，對制備多元硫?qū)倩衔锛{米晶具有非常有效的作用，因此得到了廣泛的應(yīng)用。另外，模板法是納米材料控制合成中行之有效的方法之一，尤其是自模板法，所使用的模板本身還是反應(yīng)物之一，不會引入外來雜質(zhì)，也無需模板移除的步驟。不過，常用的模板法往往只關(guān)注產(chǎn)物形貌同模板的一致性，而忽略了其晶體結(jié)構(gòu)的延續(xù)性。因此，要想制備同結(jié)構(gòu)的系列多元硫?qū)倩衔?，發(fā)展和探索結(jié)構(gòu)性模板具有非常重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了發(fā)展多元硫?qū)倩衔矬w系的合成技術(shù)，本發(fā)明提出一種結(jié)構(gòu)性模板法，以尖晶石結(jié)構(gòu)硫化銦為前驅(qū)，制備一系列尖晶石結(jié)構(gòu)M-1n-S族多元硫化物納米晶，包括Μ(π)In2S4, MwIn5S8, In4SnS8, Μω InSnS4等系列化合物。該方法無需復雜設(shè)備，工藝條件簡單，易于操作控制，合成成本低。[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0006]I)尖晶石結(jié)構(gòu)硫化銦前驅(qū)的制備。按銦(In):硫(S)= 2:3飛的摩爾比稱取可溶性銦鹽和硫脲，溶于水，再加入非水溶性有機溶劑；將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，15(T18(TC恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機物，干燥后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0007]2)金屬有機化合物前驅(qū)體的制備。按所制備金屬有機化合物前驅(qū)體的化學計量比稱取可溶性金屬鹽和堿金屬有機鹽，兩者分別溶于水中，將兩種反應(yīng)溶液在攪拌下進行混合，對所得沉淀進行過濾，并用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機物，干燥后制得金屬有機化合物前驅(qū)體。
[0008]3)尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物的制備。按所制備多元硫化物的化學計量比稱取步驟I)中所制備的硫化銦前驅(qū)體及步驟2)中所制備的金屬有機化合物前驅(qū)體，將反應(yīng)物加入到由油胺、油酸和高沸點非極性有機溶劑所組成的混合溶劑中，攪拌均勻形成混合反應(yīng)液。然后將該混合反應(yīng)液升溫至15(T30(TC，恒溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。 [0009]4)洗滌處理。在步驟3)中反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，所得沉淀用非極性有機溶劑和乙醇交替分散、離心洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機物，干燥后制得尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物。
[0010]本發(fā)明步驟I)中所述的可溶性銦鹽為氯化銦、碘化銦、硝酸銦、乙酸銦或硫酸銦中的一種。
[0011]本發(fā)明步驟I)中所述的非水溶性有機溶劑為C5I8的烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴，如:戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。
[0012]本發(fā)明步驟I)中所述的水與非水溶性有機溶劑的體積比優(yōu)選為小于I。
[0013]本發(fā)明步驟2)中所述的可溶性金屬鹽包括錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn) Jg(Cd)JIf(Cu)等二價過渡金屬以及一價銀(Ag)和四價錫(Sn)等。
[0014]本發(fā)明步驟2)中所述的堿金屬有機鹽為二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、乙基黃原酸鈉或乙基黃原酸鉀等中的一種。
[0015]本發(fā)明步驟3)中所述的高沸點非極性有機溶劑為十八烯、十八烷、液體石蠟等。
[0016]本發(fā)明步驟4)中所述的非極性有機溶劑為苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳或
二氯甲烷等。
[0017]本發(fā)明所制備的M-1n-S族系列化合物都具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物為納米晶，平均直徑均在20nm以下。
[0018]本發(fā)明所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點:1.本發(fā)明工藝簡單，操作方便，無特殊設(shè)備要求、生產(chǎn)成本低；2.該制備技術(shù)為濕化學方法，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物粒徑小；3.該結(jié)構(gòu)性模板法對尖晶石結(jié)構(gòu)M-1n-S系列化合物的制備具有很好的普適性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1樣品的X-射線衍射圖譜。
[0020]圖2為實施例1樣品的透射電子顯微鏡照片。
[0021 ] 圖3為實施例2樣品的X-射線衍射圖譜。
[0022]圖4為實施例2樣品的透射電子顯微鏡照片。[0023]圖5為實施例3樣品的X-射線衍射圖譜。
[0024]圖6為實施例3樣品的透射電子顯微鏡照片。
[0025]圖7為實施例4樣品的X-射線衍射圖譜。
[0026]圖8為實施例4樣品的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0027]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護內(nèi)容并不局限于下列實施例。
[0028]實施例1:尖晶石結(jié)構(gòu)MnIn2S4納米晶的制備。
[0029]I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0030]2)稱取5mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2.5mmol氯化猛,分別溶于20mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將氯化錳溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸錳前驅(qū)體。
[0031]3)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸錳前驅(qū)和Immol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL液體石臘所組成的混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，180°C恒溫反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。
[0032]4)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當中，并離心洗滌數(shù)次，50°C干燥10小時后制得MnIn2S4產(chǎn)物。
[0033]實施例2:尖晶石結(jié)構(gòu)CuIn5S8納米晶的制備。
[0034]I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0035]2)稱取5mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2.5mmol氯化銅,分別溶于20mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將氯化銅溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸銅前驅(qū)體。
[0036]3)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸銅前驅(qū)和2.5mmol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL液體石臘所組成的混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，180°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。
[0037]4)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當中，并離心洗滌數(shù)次，50°C干燥10小時后制得CuIn5S8產(chǎn)物。
[0038]實施例3:尖晶石結(jié)構(gòu)In4SnS8納米晶的制備。[0039]I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0040]2)稱取8mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2mmol四氯化錫，分別溶于30mL蒸餾水中，在磁力攪拌下，將四氯化錫溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸錫前驅(qū)體。
[0041]3)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸錫前驅(qū)和2mmol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL液體石臘所組成的混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，160°C恒溫反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。
[0042]4)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當中，并離心洗滌數(shù)次，50°C干燥10小時后制 得In4SnS8產(chǎn)物。
[0043]實施例4:尖晶石結(jié)構(gòu)CuInSnS4納米晶的制備。
[0044]I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0045]2)稱取5mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2.5mmol氯化銅,分別溶于20mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將氯化銅溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸銅前驅(qū)體。
[0046]3)稱取8mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2mmol四氯化錫,分別溶于30mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將四氯化錫溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸錫前驅(qū)體。
[0047]4)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸銅前驅(qū)、Immol 二乙基二硫代氨基甲酸錫前驅(qū)和0.5mmol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL十八烯所組成的混合溶劑中，攪拌均勻形成混合反應(yīng)液。
[0048]5)將所得混合反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，安裝回流體系，在磁力攪拌下，將反應(yīng)溫度升至100°C并恒溫I小時，然后再升溫至260°C，并保持該溫度反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷
卻至室溫。
[0049]6)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當中，并離心洗滌數(shù)次，50°C干燥10小時后制得CuInSnS4產(chǎn)物。
[0050]實施例5:尖晶石結(jié)構(gòu)FeIn2S4納米晶的制備。
[0051]I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0052]2)稱取5mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2.5mmol氯化亞鐵,分別溶于20mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將氯化亞鐵溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸亞鐵前驅(qū)體。
[0053]3)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸亞鐵前驅(qū)和Immol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL液體石臘所組成的混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，180°C恒溫反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。
[0054]4)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當中，并離心洗滌數(shù)次，50°C干燥10小時后制得FeIn2S4產(chǎn)物。
[0055]實施例6:尖晶石結(jié)構(gòu)ZnIn2S4納米晶的制備。
[0056]I)稱取2mmol三氯化銦和3mmol硫脲，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓爸中，滴加2^3mL蒸餾水，攪拌溶解形成澄清溶液，用苯填充至高壓釜體積的80-90%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)。
[0057]2)稱取5mmol 二乙基二硫代氨基甲酸鈉和2.5mmol乙酸鋅,分別溶于20mL蒸懼水中，在磁力攪拌下，將乙酸鋅溶液逐漸滴加到二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀過濾，并用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，60°C干燥5小時后得到二乙基二硫代氨基甲酸鋅前驅(qū)體。
[0058]3)稱取Immol 二乙基二硫代氨基甲酸鋅前驅(qū)和Immol硫化銦前驅(qū)，將它們加入到由5mL油胺、5mL油酸和30mL液體石臘所組成的混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)高壓釜中，密封，180°C恒溫反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。
[0059] 4)在反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，把上層液體輕輕倒出，所得沉淀交替分散于苯、正己烷和乙醇當中，并離心洗滌數(shù)次，50°C干燥10小時后制得ZnIn2S4產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物納米晶的制備方法，其特征是按以下步驟: 1)按銦:硫=2:3^5的摩爾比稱取可溶性銦鹽和硫脲，溶于水，再加入非水溶性有機溶劑;將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)高壓釜中，15(T180°C恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機物，干燥后充分研磨制得硫化銦前驅(qū)； 2)按所制備金屬有機化合物前驅(qū)體的化學計量比稱取可溶性金屬鹽和堿金屬有機鹽，兩者分別溶于水中，將兩種反應(yīng)溶液在攪拌下進行混合，對所得沉淀進行過濾，并用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機物，干燥后制得金屬有機化合物前驅(qū)體； 3)按所制備多元硫化物的化學計量比稱取步驟I)中所制備的硫化銦前驅(qū)體及步驟2)中所制備的金屬有機化合物前驅(qū)體，將反應(yīng)物加入到由油胺、油酸和高沸點非極性有機溶劑所組成的混合溶劑中，攪拌均勻形成混合反應(yīng)液；然后將該混合反應(yīng)液升溫至15(T30(TC，恒溫繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫； 4)在步驟3)中反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液中加入乙醇，促進沉淀的析出，將沉淀進行離心分離，所得沉淀用非極性有機溶劑和乙醇交替分散、離心洗滌，去除未反應(yīng)完的離子及殘留的有機物，干燥后制得尖晶石結(jié)構(gòu)多元硫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述的可溶性銦鹽為氯化銦、碘化銦、硝酸銦、乙酸銦或硫酸銦中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述的非水溶性有機溶劑為C5^C8的烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述的非水溶性有機溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯或甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述的水與非水溶性有機溶劑的體積比為小于I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述的可溶性金屬鹽為錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、銅的二價過渡金屬、一價銀或四價錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述的堿金屬有機鹽為二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、乙基黃原酸鈉或乙基黃原酸鉀中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟3)中所述的高沸點非極性有機溶劑為十八烯、十八燒或液體石臘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟4)中所述的非極性有機溶劑為苯、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳或二氯甲烷。
【文檔編號】B82Y40/00GK103979598SQ201410178353
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】雷水金, 陳聯(lián)富, 汪春英 申請人:南昌大學