一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法。該方法是在不同濃度的分散劑溶液中加入一定量的鈣鹽，在超聲條件下混合制成反應(yīng)底液。將一定濃度的過(guò)氧化氫以一定的速率緩慢滴加到不斷攪拌的反應(yīng)底液中，滴加完全后繼續(xù)反應(yīng)10~20min。反應(yīng)完全的混合液經(jīng)離心，得到的沉淀先后用去離子水和無(wú)水乙醇多次反復(fù)洗滌后置于真空干燥箱干燥24~48h，得到不同粒徑的納米級(jí)過(guò)氧化鈣。本方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短；反應(yīng)中添加的分散劑無(wú)毒害，廉價(jià)易得，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染物質(zhì)產(chǎn)生；所制備的產(chǎn)品性能好，不同反應(yīng)條件可制備粒徑不同的納米過(guò)氧化鈣顆粒，平均粒徑在10~200nm。本發(fā)明為地下水修復(fù)提供了一種新的納米級(jí)過(guò)氧化鈣的合成方法并可控制所生成過(guò)氧化鈣的粒徑。
【專利說(shuō)明】一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，涉及地下水污染的修復(fù)技術(shù)，具體為一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)地下水污染已成為關(guān)注的焦點(diǎn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)大約有90%的地下水正在遭受著不同程度的污染[1]。而地下水是北方地區(qū)很多城市的飲用水源。地下水污染已嚴(yán)重威脅到人類的健康。地下水污染的原因主要是工業(yè)污染，工業(yè)廢水不經(jīng)處理，直接排入地下蓄水層造成污染；受到污染的地表水浸入到地下含水層中；以農(nóng)業(yè)為主的地區(qū)過(guò)度使用農(nóng)藥物質(zhì)，經(jīng)土壤滲人到地下水層中。污染的結(jié)果是使地下水中大量含有對(duì)人體有害的成分如:酚類，重金屬，石油和石油化工產(chǎn)品。而這些物質(zhì)大多數(shù)都具有“三致”(致畸、致癌、致突變)作用，對(duì)人體健康和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都有不可逆轉(zhuǎn)的危害。
[0003]修復(fù)地下水污染的方法一般分為原位修復(fù)技術(shù)和異位修復(fù)技術(shù)，異位修復(fù)技術(shù)因其工程量大，處理費(fèi)用較高，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的破壞較大等因素在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。而原位修復(fù)技術(shù)因其對(duì)污染區(qū)域周邊的生態(tài)環(huán)境擾動(dòng)較小，處理費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于地下水污染修復(fù)。在地下水原位修復(fù)技術(shù)中應(yīng)用最多的是可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)和原位化學(xué)修復(fù)技 (ISC0)。而原位化學(xué)修復(fù)因其修復(fù)周期短，處理效率較高，處理費(fèi)用較低等特點(diǎn)優(yōu)于可滲透反應(yīng)墻技術(shù)。原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)是將氧化劑導(dǎo)入到受污染的水層中，通過(guò)氧化還原反應(yīng)來(lái)除去地下水中的污染物質(zhì)。目前使用最多的氧化劑是高錳酸鹽，雙氧水，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化鈣等具有較強(qiáng)氧化性的氧化劑。高錳酸鹽在修復(fù)石油類污染的地下水化學(xué)修復(fù)中，因其半衰期較長(zhǎng)，所以其氧化作用也相對(duì)較弱。雙氧水因其在高濃度時(shí)會(huì)大量發(fā)生歧化反應(yīng)生成氧氣而失去氧化作用，且其發(fā)生作用的PH在3以下，對(duì)環(huán)境的pH要求較高。過(guò)硫酸鹽具有較高的氧化性，但在其修復(fù)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二級(jí)污染。而過(guò)氧化鈣因其無(wú)二次污染，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于地下水污染治理中。過(guò)氧化鈣被稱為“固體”過(guò)氧化氫，因其與水反應(yīng)會(huì)生成H2O2，其產(chǎn)量高達(dá)0.47gH202/gCa02[2]，且可以通過(guò)控制過(guò)氧化鈣的溶解度來(lái)控制過(guò)氧化氫的產(chǎn)量。因此，過(guò)氧化鈣在原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)中是一種更為有效的氧化劑。
[0004]過(guò)氧化鈣是一種兼具釋氧性和氧化性的環(huán)境友好材料，最初用于農(nóng)業(yè)種植，水產(chǎn)養(yǎng)殖，食品和醫(yī)療行業(yè)，近年來(lái)也被用于環(huán)境介質(zhì)修復(fù)中。過(guò)氧化鈣作為一種環(huán)境友好型氧化劑在氧化污染物的同時(shí)不會(huì)給周圍的環(huán)境帶來(lái)不利的影響，反而由于其與水反應(yīng)發(fā)生氧氣，增大了環(huán)境介質(zhì)中的氧含量，從而改善了微生物的生存環(huán)境，一并促進(jìn)了微生物對(duì)一些污染物的降解，提高了修復(fù)效率。但傳統(tǒng)過(guò)氧化鈣在一些實(shí)際應(yīng)用實(shí)施例中因其顆粒較大，易團(tuán)聚，易堵塞管道等現(xiàn)象限制了其在地下水修復(fù)中的廣泛應(yīng)用。對(duì)過(guò)氧化鈣進(jìn)行納米改性可降低傳統(tǒng)過(guò)氧化鈣的粒徑，提高其比表面積，且納米級(jí)的過(guò)氧化鈣顆粒不易團(tuán)聚，分散性好，和污染物的接觸位點(diǎn)增加，反應(yīng)速率加快，縮短了修復(fù)周期且可以減少用量，進(jìn)而修復(fù)成本也會(huì)隨之降低[3]。[0005]本專利落實(shí)于納米級(jí)過(guò)氧化鈣合成過(guò)程中的粒徑控制研究，以期提供一種過(guò)氧化鈣粒徑控制的制備方法?，F(xiàn)有公布的專利中雖有提供過(guò)氧化鈣的納米改性方法，但制備的過(guò)氧化鈣粒徑分布較不均勻，且均未涉及納米級(jí)過(guò)氧化鈣制備的粒徑控制問(wèn)題，并且利所提供的納米改性方法需過(guò)濾或者對(duì)原材料進(jìn)行加工，制備過(guò)程較為復(fù)雜，若應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中必將增加生產(chǎn)成本，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本專利通過(guò)一系列對(duì)比研究，最終確定聚乙烯吡咯烷酮是一種合成過(guò)程控制納米過(guò)氧化鈣粒徑的優(yōu)良分散劑，可有效控制生成過(guò)氧化鈣顆粒的粒徑，并且可以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006][I]金銘.中國(guó)地下水污染危機(jī)，生態(tài)經(jīng)濟(jì)，2013, 5期，12-17 ；
[2]Nrthup A, Cassidy D.Calcium peroxide (CaO2) for use in modified Fentonchemistry [J].Journal of Hazardous Material, 2008,152: 1164-1170;
[3]Zhang ffe1-xian, Bethlehem.Preparation and use of nano size peroxideparticles: US 0100928 Al, 2011。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]以克服傳統(tǒng)過(guò)氧化鈣粒徑較大，易團(tuán)聚的功能缺失，在實(shí)際應(yīng)用中易堵塞傳送管道的技術(shù)難題，本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，從而優(yōu)化傳統(tǒng)過(guò)氧化鈣的性能。該方法制備簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備所得過(guò)氧化鈣粒徑小，具有良好的分 散性，應(yīng)用前景廣闊。
[0008]本發(fā)明所使用的化學(xué)分散劑對(duì)環(huán)境和人體無(wú)毒無(wú)害，在水中有較高的溶解度，在合成過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生大量泡沫使得制備反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；且此分散劑成本低廉，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明提出的一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，具體步驟如下:
在分散劑溶液中加入鈣鹽，配成鈣鹽的溶液或懸濁液，經(jīng)室溫超聲并機(jī)械攪拌2(T40min，使上述混合物充分混合，形成反應(yīng)底液；將雙氧水以滴加到不斷攪拌的反應(yīng)底液中，反應(yīng)溫度在室溫下進(jìn)行；雙氧水滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)l(T20min，使鈣鹽與雙氧水充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的納米級(jí)的過(guò)氧化鈣顆粒；形成的沉淀經(jīng)離心后，用去離子水，無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，減壓抽濾后將產(chǎn)物置于真空條件下干燥l(T2d，可得到納米級(jí)的過(guò)氧化鈣粉末；其中:所述鈣鹽與分散劑的質(zhì)量比在1:9-1:12，加入的鈣鹽與雙氧水的質(zhì)量比為1:3~1:5。
[0010]本發(fā)明中，所述鈣鹽選自鈣的氫氧化物、氯化物、硝酸鹽中任一種。
[0011]本發(fā)明中，所述懸濁液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%~?Ο%。
[0012]本發(fā)明中，加入的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮；
本發(fā)明中，聚乙烯吡咯烷酮(30Κ)，其平均分子量在45，000-58, 000之間；
本發(fā)明中，離心條件為lOOOOrmp，離心3~6min ；
本發(fā)明中，洗滌條件為用去離子水，無(wú)水乙醇洗滌；干燥條件為30°C下真空干燥24~48h。
[0013]本發(fā)明以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑對(duì)合成過(guò)程中的過(guò)氧化鈣進(jìn)行改性，可得到分散性良好的粒徑均勻分布的納米級(jí)過(guò)氧化鈣顆粒。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明成本低，工藝操作簡(jiǎn)單，材料易得廉價(jià)，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015]2、本發(fā)明所提供合成方法可控制所制備納米級(jí)過(guò)氧化鈣的粒徑，有利于針對(duì)不同的修復(fù)需求制備不同粒徑的過(guò)氧化鈣。
[0016]3、本發(fā)明所使用的分散劑無(wú)毒，無(wú)環(huán)境危害，并且成本低廉，易得，且其性能優(yōu)于同類型的分散劑。
[0017]4、本發(fā)明所制備得到的納米級(jí)過(guò)氧化鈣性能優(yōu)良，粒徑可控，可作為過(guò)氧化氫供體用于化學(xué)修復(fù)地下水，同時(shí)可作為釋氧劑，提高修復(fù)介質(zhì)中的氧含量，加強(qiáng)生物修復(fù)效果，實(shí)用性強(qiáng)。
[0018]5、本發(fā)明制備所得的納米級(jí)過(guò)氧化鈣可用于修復(fù)受有機(jī)物污染的地下水修復(fù)，納米級(jí)的粒徑，比較面積較大，使其與污染物的反應(yīng)位點(diǎn)多，提高有機(jī)物降解效率；而納米級(jí)的粒子由于具有較大的比表面積，從而具有較高的吸附性能，也可用于修復(fù)受重金屬污染的地下水，在吸附重金屬后與其發(fā)生共沉淀，進(jìn)而從離子形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?，進(jìn)而可以從水中去除。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1合成的納米級(jí)過(guò)氧化鈣的X射線衍射圖譜。
[0020]圖2為實(shí)施例1合成納米級(jí)過(guò)氧化鈣掃描電鏡圖。
[0021]圖3為未經(jīng)改性過(guò)氧化鈣掃描電鏡圖。
[0022]圖4為實(shí)施例1合成的納米級(jí)過(guò)氧化鈣的透射電鏡圖。
[0023]圖5、6為實(shí)施例2合成過(guò)氧化鈣的透射電鏡圖。
[0024]圖7、8為實(shí)施例3合成過(guò)氧化鈣的透射電鏡圖。
[0025]圖9、10為實(shí)施例4合成過(guò)氧化鈣的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0027]實(shí)施例1
(I)準(zhǔn)確稱取60g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于120mL去離子水中，超聲并攪拌至其完全溶解。稱取6g氫氧化鈣加入到分散劑溶液中，在室溫條件下機(jī)械攪拌20min使其充分混合，形成反應(yīng)底液。
[0028](2)將63.46mL30%的雙氧水加入到自制的慢速滴定裝置中，控制流速在20-30滴/min,緩慢滴加至底液中，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，并不斷攪拌。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)15min，使鈣鹽與雙氧水充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的納米級(jí)過(guò)氧化鈣顆粒。
[0029](3)形成的沉淀經(jīng)離心，并用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，在30°C真空條件下干燥24h即得到納米級(jí)的過(guò)氧化鈣粉末。
[0030]圖1譜線為本實(shí)施例所得納米級(jí)過(guò)氧化鈣的X射線衍射圖，可以看出屬于CaO2的特征峰2Θ =30.1，35.6，47.3，證明合成了納米級(jí)過(guò)氧化鈣。掃描電鏡圖2顯示所合成的納米級(jí)的過(guò)氧化鈣顆粒粒徑分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象較未改性的過(guò)氧化鈣有了很大的改善。透射電鏡圖4顯示了 CaO2顆粒較分散，粒子直徑在10nnT20nm之間。
[0031]實(shí)施例2
(I)準(zhǔn)確稱取24g PVP，溶于120mL去離子水中，超聲并攪拌至其完全溶解。稱取6g氫氧化鈣加入到分散劑溶液中，在室溫條件下機(jī)械攪拌20min使其充分混合，形成反應(yīng)底液。 [0032](2)將63.46mL30%的雙氧水加入到自制的慢速滴定裝置中，控制流速在20-30滴/min,緩慢滴加至底液中，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，并不斷攪拌。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)15min，使鈣鹽與雙氧水充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的納米級(jí)過(guò)氧化鈣顆粒。
[0033](3)形成的沉淀經(jīng)離心，并用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，在30°C真空條件下干燥24h即得到納米級(jí)的過(guò)氧化鈣粉末。
[0034]所合成樣品進(jìn)行X射線衍射儀表征，可以證明所合成的物質(zhì)是Ca02。透射電鏡圖5顯示了在PVP的投加量為24g時(shí)，CaO2顆粒粒徑較實(shí)施例1中的過(guò)氧化鈣顆粒的粒徑大，有團(tuán)聚的現(xiàn)象。圖6顯示CaO2粒子直徑大約在50nm左右，粒徑較PVP投加量為60g時(shí)大，粒徑分布的均勻性減弱。
[0035]實(shí)施例3
(I)準(zhǔn)確稱取12g PVP，溶于120mL去離子水中，超聲并攪拌至其完全溶解。稱取6g氫氧化鈣加入到分散劑溶液中，在室溫條件下機(jī)械攪拌20min使其充分混合，形成反應(yīng)底液。
[0036](2)將63.46mL30%的雙氧水加入到自制的慢速滴定裝置中，控制流速在20-30滴/min,緩慢滴加至底液中，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，并不斷攪拌。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)15min，使鈣鹽與雙氧水充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的納米級(jí)過(guò)氧化鈣顆粒。
[0037](3)形成的沉淀經(jīng)離心，并用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，在30°C真空條件下干燥24h即得到納米級(jí)的過(guò)氧化鈣粉末。
[0038]所合成樣品進(jìn)行X射線衍射儀表征，可以證明所合成的物質(zhì)是Ca02。透射電鏡圖7顯示了在PVP的投加量為12g時(shí)，CaO2顆粒大部分成團(tuán)聚現(xiàn)象，圖8顯示CaO2粒子直徑大約在150nm左右，粒徑較實(shí)施例1和實(shí)施例2中的過(guò)氧化鈣粒徑大，粒徑分布均勻性相對(duì)較差。
[0039]實(shí)施例4
(I)準(zhǔn)確稱取0.96g PVP，溶于120mL去離子水中，超聲并攪拌至其完全溶解。稱取6g氫氧化鈣加入到分散劑溶液中，在室溫條件下機(jī)械攪拌20min使其充分混合，形成反應(yīng)底液。
[0040](2)將63.46mL30%的雙氧水加入到IOOmL的頂空瓶中，用壓蓋器密封，插入流速可控的滴定管緩慢滴加至底液中，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，并不斷攪拌。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)15min,使韓鹽與雙氧水充分反應(yīng),形成穩(wěn)定的納米級(jí)過(guò)氧化韓顆粒。
[0041](3)形成的沉淀經(jīng)離心，并用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，在30°C真空條件下干燥24h即得到納米級(jí)的過(guò)氧化鈣粉末。
[0042]所合成樣品進(jìn)行X射線衍射儀表征，可以證明所合成的物質(zhì)是Ca02。透射電鏡圖9顯示了在PVP的投加量為0.96g時(shí)，CaO2顆粒大部分呈團(tuán)聚狀態(tài)，圖10顯示CaO2粒子直徑大約在15(T250nm之間，粒徑明顯增大。
【權(quán)利要求】
1.一種粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，其特征在于具體步驟如下: 在分散劑溶液中加入鈣鹽，配成鈣鹽的溶液或懸濁液，經(jīng)室溫超聲并機(jī)械攪拌20-40min，使上述混合物充分混合，形成反應(yīng)底液；將雙氧水以滴加到不斷攪拌的反應(yīng)底液中，反應(yīng)溫度在室溫下進(jìn)行；雙氧水滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)l0-20min，使鈣鹽與雙氧水充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的納米級(jí)的過(guò)氧化鈣顆粒；形成的沉淀經(jīng)離心后，用去離子水，無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，減壓抽濾后將產(chǎn)物置于真空條件下干燥1d-2d，可得到納米級(jí)的過(guò)氧化鈣粉末；其中:所述鈣鹽與分散劑的質(zhì)量比在1:9-1:12，加入的鈣鹽與雙氧水的質(zhì)量比為1:3~1:5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，其特征在于加入的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，其特征在于分散劑的平均分子量在45000~55000之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，其特征在于雙氧水的滴加速度為20~30滴/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種化學(xué)改性制備納米級(jí)的過(guò)氧化鈣方法，其特征在于離心的條件為1000Ormp離心3~6min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，其特征在于干燥條件為30°C下真空干燥lcT2d。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑可控的納米過(guò)氧化鈣改性方法，其特征在于所述鈣鹽為氫氧化物、氯化物、硝酸鹽中任一種。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103964395SQ201410175263
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】周雪飛, 張亞雷, 張靜, 錢雅潔, 高海萍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)