專利名稱：一種殼核型碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域。是殼核型碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子制備工藝，以及作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。特別是以原位合成的碳包覆鐵納米粒子作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)低溫控制氮化工藝獲得碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子，提高了嵌/脫鋰容量及循環(huán)穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
鋰離子電池(也稱為鋰離子二次電池或鋰離子蓄電池)具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度大、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有應(yīng)用前景的能源之一。商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料一般為石墨類材料或以碳為基體的材料，如石墨、碳納米管、碳納米線、中間相微球等。雖然碳材料在作為鋰離子電池負(fù)極料中具有較好的循環(huán)性能，但是其理論容量為372mAh/g，限制了在高能量密度需求化學(xué)電源中應(yīng)用。如電動(dòng)汽車等領(lǐng)域要求的動(dòng)力型電池必須具有高的能量密度、低成本以及更好的安全性能。因此，隨著電子行業(yè)以及汽車領(lǐng)域日新月異的發(fā)展，碳材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料的理論容量已不能滿足各個(gè)領(lǐng)域的需求，開發(fā)高比容量、高充放電速率和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料已成為目前的研究熱點(diǎn)。近幾年隨著對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的深入研究，相繼出現(xiàn)了不同種類的具有儲(chǔ)鋰性能的負(fù)極材料，如金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物、以及這些材料的復(fù)合體系等。其中，金屬氮化物材料由于具有較高比容量和較好電化學(xué)性能而受到關(guān)注。如鋰金屬氮化物(Li3-XMXN(M Co, Ni, Cu, Fe 等))系列材料，A. Yamada 等人在 Journal of MaterialsChemistry (2011(21) 10021-10025)中報(bào)道了采用固相法直接合成 Li3_xFexN(x < O. 4)復(fù)合材料，將其用作鋰離子電池電極負(fù)極材料時(shí)，具有較高的可逆儲(chǔ)鋰容量，其中形成的Li2.7Fea3N的理論比容量為550mAh/g。但是由于鋰金屬氮化物其本身是富鋰材料，作為負(fù)極不能直接與普通的高正電位如LiMn2O4和LiCoO2等組成鋰離子電池，具有一定的局限性。過(guò)渡金屬氮化物的研究主要源于鋰離子與N結(jié)合形成高嵌鋰化合物L(fēng)i3N,這些氮化物本身具有高比容量、良好的電子導(dǎo)電性以及強(qiáng)大的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，專利(CN 1447463A)公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料，即新型過(guò)渡金屬氮化物薄膜的制備方法。該方法采用脈沖激光輔助反應(yīng)進(jìn)行沉積，分別在不銹鋼片上、玻璃上、鍍有氧化銦錫的透明導(dǎo)電玻璃基體上制備氮化鐵薄膜。該方法得到的氮化鐵薄膜電極首次電容量為440mAh/g，制備過(guò)程中環(huán)境氣壓為25Pa，對(duì)設(shè)備工藝要求較高，產(chǎn)量較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。專利(CN102136566A)公開了一種鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法。該方法將一種或多種金屬有機(jī)化合物(Ti (OC2H5)4和VO(OC2H5)3)溶于無(wú)水乙醇中，然后加入介孔氮化碳進(jìn)行減壓處理，經(jīng)過(guò)抽濾、干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理得到的碳復(fù)合氮化鈦釩材料，該方法得到的材料首次不可逆比容量很高，材料制備周期比較長(zhǎng)，且碳和氮化物只是普通復(fù)合，沒(méi)有形成核殼型的碳包覆結(jié)構(gòu)，不能體現(xiàn)碳材料在循環(huán)性能上的優(yōu)點(diǎn)。通常對(duì)于單純的Fe3N材料而言，雖然具有很高的儲(chǔ)鋰容量，但是在作為鋰離子電池充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰的反復(fù)脫嵌容易使電極體積膨脹逐漸粉化失效，使電極的循環(huán)性能變差。而石墨化的碳材料具有很聞的硬度和強(qiáng)度，構(gòu)造石墨碳包覆Fe3N納米粉體，可有效抑制體積膨脹，改善材料循環(huán)性能。因此本發(fā)明結(jié)合了碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及氮化鐵的高比容量，合成殼核型碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料，有利于在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。中國(guó)授權(quán)專利自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉生產(chǎn)設(shè)備(ZL200410021190. I)，其設(shè)備由依次連接的粉體生成室、粉體粒度分級(jí)室 、粉體捕集室、粉體處理室、抽真空系統(tǒng)、氣體循環(huán)泵、液壓傳動(dòng)系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)、編程控制系統(tǒng)構(gòu)成；粉體生成室中安裝陽(yáng)極和陰極，并穿過(guò)粉體生成室壁與外部液壓傳動(dòng)和編程控制系統(tǒng)連接；粉體粒度分級(jí)室為雙壁水冷外殼與液氮冷卻罐構(gòu)成；液壓傳動(dòng)系統(tǒng)由控制陰極維移動(dòng)和陽(yáng)極維移動(dòng)的液壓罐和傳動(dòng)桿構(gòu)成。該設(shè)備將物料裝入陽(yáng)極并成為陽(yáng)極的一部分，與陰極形成10 30_的間隙，整體設(shè)備抽真空，通冷卻水。通入活性氣體和冷凝氣體后，啟動(dòng)起弧器和電源，在陰、陽(yáng)電極間形成電弧，物料開始蒸發(fā)并形成納米粉體顆粒。該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大量生產(chǎn)。綜上所說(shuō)，利用自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉生產(chǎn)設(shè)備制備碳包覆納米材料具有工藝簡(jiǎn)單、宏量制備以及利于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。以制備的納米粉體作為鋰粒子電池負(fù)極材料可以獲得高比容量、高循環(huán)壽命等優(yōu)異性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子的制備方法及工藝，這種材料具有石墨化碳為殼、Fe3N為核的殼-核型納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案包括以下步驟(I)使用自動(dòng)控制直流電弧氫等離子體設(shè)備，在通入比例為I : I I : 3的含碳反應(yīng)氣體和惰性氣體的混合氣氛中蒸發(fā)塊體鐵原料，獲得碳包覆鐵納米粒子前驅(qū)體。(2)將此前驅(qū)體在真空條件下干燥2小時(shí)后，通入氨氣，在200 500°C進(jìn)行熱處理3 4小時(shí)，冷卻至室溫，得到碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子。步驟⑴所述的含碳反應(yīng)氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或幾種。惰性氣體為IS氣、氦氣、氖氣的一種或幾種。用上述方法得到的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料按質(zhì)量比80%的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘結(jié)劑組成鋰離子負(fù)極極片，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，對(duì)電極為鋰片，在手套箱內(nèi)組裝成電池。本發(fā)明的有益效果是I.制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料成本低廉，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，可以工業(yè)化生產(chǎn)。2.制備碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子過(guò)程中，碳?xì)拥拇嬖诳梢种畦F元素的氧化，在熱處理過(guò)程中有效防止納米粒子的團(tuán)聚。3.在熱處理過(guò)程中，碳?xì)犹峁┑舆M(jìn)入核芯的擴(kuò)散通道，使氮與鐵反應(yīng)生成氮化鐵，形成以碳層為殼、氮化鐵為核的殼核型納米結(jié)構(gòu)。4.碳?xì)さ拇嬖谔峁┝虽囯x子交換通道，且碳?xì)ぞ哂泻芨叩膹?qiáng)度，有效抑制氮化鐵的體積膨脹，避免氮化鐵納米粒子因嵌/脫鋰過(guò)程而造成的粉化及失效。5.氮化物本身具有高比容量、高電子導(dǎo)電性，與鋰結(jié)合形成了高嵌鋰化合物L(fēng)i3N。碳?xì)げ牧弦簿哂袃?chǔ)鋰容量，可形成LiC6相并具有良好循環(huán)特性。所合成的納米材料具有高容量低、高循環(huán)穩(wěn)定性等綜合優(yōu)勢(shì)。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。圖I是按實(shí)例一所合成的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2是按實(shí)例一所合成的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖。 圖3是按照實(shí)例二所合成的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子在100mA/g的電流密度下的充放電曲線。圖4是按照實(shí)例二所合成的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子在100mA/g的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一取約80g鐵塊體放入自動(dòng)控制直流電弧氫等離子體設(shè)備中蒸發(fā)，同時(shí)通入比例為3 4的甲烷和氬氣，得到碳包覆鐵納米粒子前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在于400°C的保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理4h，冷卻至室溫，得到碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料。將上述碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料制作成鋰離子電極片，在手套箱內(nèi)組裝成電池。其中電極片按質(zhì)量比80%的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘結(jié)劑組成；電解液為lmol/L的LiPF6溶液，對(duì)電極為鋰片。本發(fā)明制得以碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料作為活性物質(zhì)的鋰離子電池負(fù)電極，在室溫下、2 0. OlV范圍內(nèi)，以100mA/g電流密度對(duì)電池進(jìn)行充放測(cè)試，得到450mAh/g的比容量，循環(huán)性能穩(wěn)定。實(shí)施例一得到的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料的XRD圖如圖I所示。由圖中衍射峰確定該復(fù)合材料中主要含有氮化鐵、碳以及少量沒(méi)有被氮化的單質(zhì)鐵相。實(shí)施例一得到的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料的TEM圖如圖2所示?？砂l(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有以石墨碳為殼、氮化鐵為核的殼核型納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二 取約80g鐵塊體放入自動(dòng)控制直流電弧氫等離子體設(shè)備中蒸發(fā)，同時(shí)通入比例為I 3的甲烷和氬氣，得到碳包覆鐵納米復(fù)合粒子前驅(qū)體；將此前驅(qū)體于400°C左右的保護(hù)氣氛下熱處理4h，冷卻至室溫，得到碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子。本實(shí)施例得到的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料，以此制作的電極及其測(cè)試條件均與實(shí)施實(shí)例I中相同。在實(shí)施例二中，圖3和圖4分別為室溫下、2 0. OlV范圍內(nèi)，以100mA/g的電流密度進(jìn)行的充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性能曲線。由圖可見(jiàn)，本發(fā)明制得的碳包覆鐵納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有接近550mAh/g的首次可逆比容量，圖4顯示其循環(huán)性
能非常穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種殼核型碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子的制備方法，使用直流電弧等離子體設(shè)備，在含碳反應(yīng)氣體和惰性氣體的混合氣氛中蒸發(fā)塊體鐵原料，獲得碳包覆鐵納米粒子前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體在反應(yīng)氣氛中經(jīng)過(guò)熱處理，得到碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料。將上述碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料制作成鋰離子電極片并組裝電池，其特征在于以下步驟， (1)使用自動(dòng)控制直流電弧氫等離子體設(shè)備，在通入比例為I: I I : 3的含碳反應(yīng)氣體和惰性氣體的混合氣氛中蒸發(fā)塊體鐵原料，獲得碳包覆鐵納米粒子前驅(qū)體； (2)將此前驅(qū)體在真空條件下干燥2小時(shí)后，通入氨氣，在200 500°C進(jìn)行熱處理3 4小時(shí)，冷卻至室溫，得到碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子。
2.如權(quán)利里要求I所述的制備方法，其特征在于，含碳反應(yīng)氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一種或或幾種。
3.如權(quán)利里要求I所述的制備方法，其特征在于，惰性氣體為IS氣、氦氣、氖氣的一種或或幾種。
4.權(quán)利要求I或2或3的制備方法制作的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子的應(yīng)用，其特征在于，按質(zhì)量比80%的碳包覆氮化鐵納米復(fù)合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘結(jié)劑組成鋰離子負(fù)極極片，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，對(duì)電極為鋰片。
全文摘要
一種殼核型碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子制備方法與應(yīng)用屬于納米材料制備技術(shù)與應(yīng)用領(lǐng)域。其特征是在自動(dòng)控制直流電弧氫等離子體設(shè)備中蒸發(fā)塊體鐵原料，同時(shí)通入一定比例的甲烷和氬氣，得到碳包覆鐵納米粒子前驅(qū)體；將該前驅(qū)體置于400℃的氨氣氣氛下進(jìn)行氮化熱處理3～4h，得到碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子；以此粉體材料作為活性物質(zhì)，制作鋰離子電池負(fù)電極，其首次可逆比容量達(dá)550mAh/g，且具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以原位合成的碳包覆鐵納米粒子作為前驅(qū)體，低溫氮化獲得碳包覆氮化鐵納米復(fù)合粒子，具有較高的嵌/脫鋰容量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。原料成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，可規(guī)?；苽?，適合工業(yè)化生產(chǎn)要求。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102623696SQ201210093418
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者全燮, 呂波, 董星龍, 薛方紅, 黃昊 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)