專利名稱：一種超疏水性非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的超疏水性領(lǐng)域，涉及一種非晶態(tài)合金表面可控微結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
基于超疏水原理的自清潔表面由于其獨(dú)特的表面微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的超疏水性能， 使雨水、冰雪等難以在其表面附著，在建筑玻璃、汽車和飛機(jī)擋風(fēng)玻璃、衛(wèi)星天線、高壓電線，機(jī)車和飛機(jī)涂裝等方面具有重要應(yīng)用前景。人工制備超疏水表面的關(guān)鍵在于建構(gòu)合適的表面微結(jié)構(gòu)。目前所制備的用于超疏水的表面微結(jié)構(gòu)都是基于高分子材料，這些高分子表面微結(jié)構(gòu)不僅具有低的機(jī)械強(qiáng)度、與基體結(jié)合力差，而且其疏水性能在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)因聚集雜物而減弱甚至消失，同時(shí)制備工藝復(fù)雜，成本昂貴且不可控制，這極大的限制了其應(yīng)用。因此，十分有必要開(kāi)發(fā)出具有超疏水性的金屬表面微結(jié)構(gòu)。但晶態(tài)金屬材料具有較高的表面能，且難以加工成具有微納尺度的表面微結(jié)構(gòu)，無(wú)法獲得超疏水性表面。相比之下，非晶態(tài)金屬材料(簡(jiǎn)稱非晶態(tài)合金)所具有的一系列優(yōu)點(diǎn)，使其成為表面微納結(jié)構(gòu)成形的理想材料。首先，非晶態(tài)合金在原子尺度上具有結(jié)構(gòu)均勻性，成形極限最小可達(dá)13nm，能滿足微納尺度加工要求。其次，非晶態(tài)合金在微納尺度下仍能保持較晶態(tài)金屬材料更加優(yōu)異的機(jī)械性能，使用壽命長(zhǎng)。第三，非晶態(tài)合金在過(guò)冷液態(tài)區(qū)(溫度升至玻璃轉(zhuǎn)變溫度與晶化溫度之間區(qū)域)具有超塑性，成形溫度低，成形力小，可加工性好。采用熱壓成形技術(shù)，在非晶態(tài)合金表面壓印成形出形狀、尺寸及分布可控的表面微結(jié)構(gòu)，獲得具有超疏水性的金屬表面。在航天航空、國(guó)防軍事以及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種超疏水性非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的制備方法，利用熱壓成形法，在非晶態(tài)合金表面制備出形狀、尺寸及分布可控的微結(jié)構(gòu)，從而獲得具有超疏水性的非晶態(tài)合金表面。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種超疏水性非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法具體包括如下步驟(1)設(shè)計(jì)微結(jié)構(gòu)二維矢量圖根據(jù)Cassie狀態(tài)與Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)變理論，設(shè)計(jì)出形狀、尺寸及分布不同的微結(jié)構(gòu)二維矢量圖；(2)硅模制備根據(jù)所設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)二維矢量圖，加工掩膜板，采用深反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)，在單晶硅片上蝕刻出所設(shè)計(jì)微結(jié)構(gòu)的陰母模；(3)非晶態(tài)合金樣品制備
將金屬原料按照一定原子比進(jìn)行配比，然后在真空條件下電弧/感應(yīng)熔煉，再采用銅模吸鑄/噴鑄法制備出一定尺寸的非晶態(tài)合金樣品；(4)成形夾具設(shè)計(jì)、加工及樣品放置設(shè)計(jì)并及加工熱壓成形表面微結(jié)構(gòu)所需的夾具。在夾具中依次放置硅模、非晶態(tài)合金樣品和壓頭；(5)非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的熱壓成形將電子力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)升溫至設(shè)定溫度，待溫度穩(wěn)定后，將放置好樣品的夾具放入設(shè)備測(cè)試平臺(tái)，在一定速率條件下進(jìn)行熱壓成形；(6)冷卻脫模熱壓成形結(jié)束后，將夾具取出放置在水中冷卻，取出成形體(機(jī)械結(jié)合在一起的硅模及非晶態(tài)合金樣品)并放入堿性溶液中，待硅完全溶解后，得到表面具有三維微結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金；(7)超疏水性能表征采用接觸角儀對(duì)熱壓成形的非晶態(tài)合金表面進(jìn)行接觸角測(cè)試，觀察水在具有不同微結(jié)構(gòu)非晶合金表面的最大靜態(tài)接觸角。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的非晶態(tài)合金為Pd-、Pt-、Au-、&-、或Ti-基等非
晶態(tài)合金。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所用金屬材料為Pd-基非晶態(tài)合金。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的表面微結(jié)構(gòu)形狀包括柱狀、蜂窩狀及針尖狀。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的微結(jié)構(gòu)尺度包括納米、微米及微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法制備的非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)，形狀、尺寸及分布可控，具有超疏水性，在航天航空、國(guó)防軍事以及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為表面光滑的Pd基非晶態(tài)合金表面的靜態(tài)接觸角圖。圖2為設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)平面圖。圖3為深反應(yīng)離子蝕刻制備的微結(jié)構(gòu)陰母模SEM圖。圖4為設(shè)計(jì)的用于熱壓成形表面微結(jié)構(gòu)的夾具示意圖。圖5為熱壓成形蜂窩狀表面微結(jié)構(gòu)的SEM圖。圖6為水滴在非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的靜態(tài)接觸角圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。一種基于非晶態(tài)合金表面可控微結(jié)構(gòu)的超疏水性技術(shù)，包括如下步驟(1)繪制待制備的微結(jié)構(gòu)的二維平面圖根據(jù)待制備的微結(jié)構(gòu)要求，如尺寸、分布狀況等繪制待制備的微結(jié)構(gòu)的二維平面圖。對(duì)于蜂窩狀微結(jié)構(gòu)，如圖2，包括壁厚W，高度為H，中心間距P等微結(jié)構(gòu)的二維平面圖參數(shù)均為影響水滴與固體接觸狀態(tài)的參數(shù)，其可以根據(jù)Cassie方程cos θ。= fSLcos θ 0+fSL-l進(jìn)行計(jì)算，其中，θ。、θ ^fa分別是Cassie狀態(tài)表觀接觸角、本征接觸角、水滴與固體接觸分?jǐn)?shù)。本實(shí)施例中根據(jù)設(shè)計(jì)出的蜂窩狀微結(jié)構(gòu)的尺寸為W = 5 Ι μπι，P = 22 104. 5 μ m。根據(jù)方程、=I-(P-W) 2/P2，當(dāng)H超過(guò)某一臨界尺寸(如H = 50 μ m)時(shí)，θ c不再變化，滿足Cassie狀態(tài)。對(duì)本實(shí)施例所用Pd-基非晶態(tài)合金體系，其本征接觸角Qtl = 98°。經(jīng)理論計(jì)算，設(shè)計(jì)的不同壁厚W、高度為H及中心間距P的微結(jié)構(gòu)，滿足Cassie方程的最大接觸角153°。(2)硅模制備根據(jù)設(shè)計(jì)好的具有形狀、尺寸及分布的蜂窩狀微結(jié)構(gòu)平面圖(如圖
2)，加工出掩膜板。采用深反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)，在單晶硅片上蝕刻出帶有蜂窩狀陣列陰母模(如圖
3)。然后進(jìn)行劃片處理，切出長(zhǎng)、寬尺寸均為5.Omm的硅模。(3)非晶態(tài)合金樣品制備選擇具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度及抗高溫氧化性強(qiáng)的Pd-非晶態(tài)合金體系(例如Pd4ciCu3tlNiltlP20)。首先，將純度高于99. 9%的金屬原料根據(jù)原子比進(jìn)行配比，裝入石英管中進(jìn)行封裝，封裝后石英管一端剪出Imm左右開(kāi)口，放入真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行小電流熔煉，得到Pd
基母合金。其次，將Pd基母合金裝入合適尺寸的石英管中，放置在真空感應(yīng)熔煉爐中升溫到熔融狀態(tài)，然后噴鑄到水冷銅模中，制備出寬15mm，厚1. 5mm，長(zhǎng)75mm的非晶態(tài)合金片。最后，采用劃片切割機(jī)將所制備的非晶態(tài)合金片切出長(zhǎng)、寬尺寸均為4. 6mm的片狀樣品，將端面拋光至鏡面，用丙酮清洗晾干。本實(shí)例中選擇Pd-基非晶態(tài)合金體系，也可選擇其他具有大脆度、寬過(guò)冷液態(tài)區(qū)、 低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的rLx-、Pt-、Au-、Cu-、Fe-, Ti-基等非晶態(tài)合金體系。(5)非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的熱壓成形將非晶態(tài)合金片狀樣品3及硅模2疊放在夾具中，進(jìn)行熱壓成形。將電子力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)升溫至設(shè)定溫度(330°C )，待溫度穩(wěn)定后，將按圖2放置好樣品的夾具放入測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行熱壓。加載模式采用位移控制方式，應(yīng)變速率為IX ΙΟ—、—1。本實(shí)例中選擇應(yīng)變速率為1X ο、—1，也可選擇其他范圍在1 X ΙΟ、—1 1 X ΙΟ、—1的應(yīng)變速率。如圖4所示，夾具包括底座1、帶有淺凹槽4的壓邊框5、壓頭6和導(dǎo)柱7，導(dǎo)柱7固定在底座1上，用于導(dǎo)向定位，非晶態(tài)合金片狀樣品3及硅模2放置在壓邊框5內(nèi)，硅模2 卡在淺凹槽4中，壓力通過(guò)壓頭6傳遞到非晶態(tài)合金片狀樣品3上，實(shí)現(xiàn)熱壓成形。首先將壓頭6左向放入壓邊框5中，然后將非晶態(tài)合金片狀樣品3及硅模2依次右向放入帶有淺凹槽4的壓扁框5中，最后將底座1的導(dǎo)柱7右向扣入壓扁框5中。在壓扁框5底部扣上帶有定位導(dǎo)柱7的底座1，將片狀非晶態(tài)合金樣品3疊放在硅母模2上，并將壓頭6疊放在硅母模2上。本實(shí)例中壓邊框5中淺凹槽長(zhǎng)、寬均為5. 6mm，深0. 3mm，壓邊框5主要是為了防止非晶態(tài)合金在熱壓成形時(shí)向四周流動(dòng)，從而增加非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的復(fù)制性。熱壓結(jié)束后，將樣品取出迅速冷卻至室溫。采用濃度為40%的NaOH或KOH溶液對(duì)硅模進(jìn)行溶解，待硅模完全溶解后，先后用蒸餾水、丙酮清洗并晾干，獲得結(jié)構(gòu)完好的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，如圖5所示。
采用靜態(tài)接觸角儀，對(duì)熱壓成形獲得的非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的靜態(tài)接觸角進(jìn)行測(cè)試，水滴體積為2 μ L，測(cè)量得到的靜態(tài)接觸角為153°，如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種超疏水性非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的制備方法，具體包括如下步驟(1)制作微結(jié)構(gòu)的平面圖；(2)硅模制備根據(jù)所述微結(jié)構(gòu)的平面圖加工掩膜板，采用深反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)，在單晶硅片上蝕刻出微結(jié)構(gòu)的陰母模；(3)非晶態(tài)合金樣品制備將金屬原料按照一定原子比進(jìn)行配比，然后在真空條件下電弧/感應(yīng)熔煉，再采用銅模吸鑄/噴鑄法制備出一定尺寸的非晶態(tài)合金樣品；(4)非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的熱壓成形將硅模和非晶態(tài)合金樣品依次放置在夾具中，升溫至設(shè)定溫度，再在一定速率條件下熱壓成形；(5)冷卻脫模熱壓成形結(jié)束后，取出成形體并放入堿性溶液中，待硅完全溶解后，即得到表面具有三維微結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非晶態(tài)合金為Pd-基、Pt-基、 Au-基、Zr-基或Ti-基的非晶態(tài)合金。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的表面微結(jié)構(gòu)形狀為柱狀、蜂窩狀或針尖狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述的微結(jié)構(gòu)可以為納米結(jié)構(gòu)、微米結(jié)構(gòu)或微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述夾具包括底座(1)、帶有淺凹槽⑷的壓邊框(5)、壓頭(6)和導(dǎo)柱(7)，導(dǎo)柱(7)固定在底座⑴上，用于導(dǎo)向定位，非晶態(tài)合金片狀樣品及硅模放置在壓邊框(5)內(nèi)，硅?？ń釉跍\凹槽中，壓力通過(guò)壓頭(6) 傳遞到非晶態(tài)合金片狀樣品上，進(jìn)行熱壓成形。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述步驟C3)中的非晶態(tài)合金樣品制備過(guò)程具體為首先，將純度高于99. 9%的金屬原料根據(jù)原子比進(jìn)行配比，裝入石英管中進(jìn)行封裝，再放入真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉，得到母合金；其次，將母合金裝入石英管中，放置在真空感應(yīng)熔煉爐中升溫到熔融狀態(tài)，然后噴鑄到水冷銅模中，制備出非晶態(tài)合金片；最后，將所制備的非晶態(tài)合金片切成一定尺寸的片狀樣品，將端面拋光至鏡面，用丙酮清洗晾干。
7.一種非晶態(tài)合金，其表面具有如權(quán)利要求1-6之一所述的方法制備的微結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超疏水性非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)的制備方法，包括(1)繪制微結(jié)構(gòu)的二維矢量圖；(2)根據(jù)所述微結(jié)構(gòu)二維矢量圖，加工掩膜板，在單晶硅片上蝕刻出微結(jié)構(gòu)的陰母模；(3)將金屬原料按照一定原子比進(jìn)行配比，然后在真空條件下電弧/感應(yīng)熔煉，再采用銅模吸鑄/噴鑄法制備出非晶態(tài)合金樣品；(4)將硅模和非晶態(tài)合金樣品放置在夾具中，升溫至設(shè)定溫度，熱壓成形；(5)取出成形體并放入堿性溶液中，待硅完全溶解后，即得到表面具有三維微結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金。本發(fā)明方法制備的非晶態(tài)合金表面微結(jié)構(gòu)，形狀、尺寸及分布可控，具有超疏水性，在航天航空、國(guó)防軍事以及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102328902SQ20111024890
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者夏婷, 李寧, 柳林, 許巍 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)