填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜的制備方法。屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離是一門涵蓋化學(xué)工程學(xué)、材料科學(xué)、過程工程學(xué)等多學(xué)科的高新技術(shù)，它是對混合物中某組分具有選擇性的分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)施加某種推動力，使混合物中的組分有選擇的從膜的一側(cè)傳遞到另一側(cè)。超濾膜是一種以壓力為推動力以大分子和小分子的分離為目的的膜分離技術(shù)之一。作為一種新型分離技術(shù)，超濾膜能夠有效的截留懸浮顆粒、膠體、大分子以及藻類和細(xì)菌等，因此在諸多方面得到應(yīng)用，其中包括飲用水處理、環(huán)境保護(hù)、紡織、制藥和食品等行業(yè)。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，超濾技術(shù)仍然面臨諸多問題，其中最為突出的問題是膜污染引起的滲透通量的下降。
[0003]膜污染通常是指處理料液中的蛋白質(zhì)、有機(jī)物等粒子、膠束、微生物等由于物理、化學(xué)、生化或機(jī)械作用，在膜表面或孔道內(nèi)吸附、沉積等現(xiàn)象造成膜有效孔徑逐漸減小、堵塞，甚至形成濾餅層或者凝膠層，導(dǎo)致膜的滲透通量持續(xù)下降一致無法使用。改善和緩解膜污染以延長膜的使用壽命的方法有很多，例如:增大膜表面料液的流速，建立和優(yōu)化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超濾膜等，其中，研制抗污染超濾膜是解決膜污染問題的根本途徑。
[0004]現(xiàn)有的抗污染膜的構(gòu)建大多遵循Whitesides的抗污染四原則，具有以下四個特點(diǎn)的基團(tuán)課有效抑制生物污染物(蛋白質(zhì))的非特異性吸附:(I)強(qiáng)親水性；(2)氫鍵受體；
(3)非氫鍵供體；(4)電中性。盡管進(jìn)行了大量的研究，但迄今為止，抗污染表面構(gòu)建的普遍原則，為增加表面的親水性，即構(gòu)建強(qiáng)親水性抗污染表面。
[0005]迄今為止，能夠起到良好抑制抗污染效果并得到廣泛認(rèn)可的親水性抗污染材料主要包括聚氧乙烯類聚合物、兩性離子類聚合物以及其他親水性抗污染材料。現(xiàn)在常用的表面改性方法有表面涂覆、表面接枝和表面偏析。由于表面涂覆和表面接枝是在成膜以后對膜表面進(jìn)行改性，能夠?qū)δけ砻孢M(jìn)行有效的修飾，但是膜孔仍然受到污染物的危害。而表面偏析是一種原位的三維的改性方法，他是在膜形成過程中對膜進(jìn)行改性，不僅能修飾膜表面同時也能有效的改性膜孔，減小污染物對膜孔的污染，因此得到了廣泛的關(guān)注。
[0006]表面偏析技術(shù)的主要研究重點(diǎn)在于研制高性能的表面偏析劑。表面偏析劑主要由兩部分組成，親水段和疏水段，這兩部分在表面偏析的過程中起到不同的作用。在表面偏析過程中，親水段由于更好的水溶性，會由鑄膜液中向凝膠浴中迀移，在膜形成過程中，存在膜的表面以及膜孔表面，具有表面修飾的作用；而疏水段由于其于膜主體材料的疏水相互作用，起到錨定親水段的作用，使親水段能穩(wěn)定的存在膜表面。然而現(xiàn)在大部分研究都集中在對于表面偏析劑的親水段的設(shè)計(jì)上，很少關(guān)注到疏水段。疏水段由于其于膜主體材料的相互作用，在膜形成過程中影響膜主體材料的析出行為，從而影響膜的滲透通量。
[0007]對于非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化成膜方法制備的超濾膜，主要由節(jié)狀結(jié)構(gòu)形成的分離層以及指狀結(jié)構(gòu)的支撐層組成。而節(jié)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率是影響膜滲透通量的主要因素。具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的親水部分能有效的對膜表面以及膜孔進(jìn)行修飾，同時交聯(lián)的疏水段會影響膜主體材料在相轉(zhuǎn)化過程中的運(yùn)動過程，從而影響節(jié)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率，提高膜的滲透通量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于提供一種填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜及制備方法，本發(fā)明制備方法過程簡單易操作，所制備的超濾膜在較低的改性劑添加下具有較明顯的性能提升，通量有明顯的提升，抗污染性能優(yōu)異，可廣泛用于水處理。
[0009]本法明提出的一種填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜，以聚醚砜為基膜材料，在基膜材料中填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料，具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料與基膜材料在鑄膜液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為
0.16% -0.80%和12% -20%，并采用非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化方法制備而得。
[0010]本發(fā)明一種填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011]步驟一、具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的制備:
[0012]利用乳液聚合方法以苯乙烯為聚合單體，甲基丙烯酸聚乙二醇酯為乳化劑，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，80°C下聚合六個小時，制備出溶液A，將溶液A在60°C下真空干燥72h，從而得到具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料；
[0013]步驟二、抗污染超濾膜的制備:
[0014]將步驟一得到的具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料以及聚醚砜溶于N，N- 二甲基甲酰胺，配制成含聚醚砜質(zhì)量濃度為15-18 %的鑄膜液，在60°C下攪拌4h，并在60°C下靜置脫泡4h，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25°C水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本方法是以具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料為填充劑，采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化方法制備抗污染超濾膜。在成膜過程中，具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料不僅具有親水的聚氧乙烯鏈段對膜表面進(jìn)行修飾，提高超濾膜的抗污染性能；同時交聯(lián)的疏水段在相轉(zhuǎn)化過程中，影響膜主體材料的成膜情況，提高了超濾膜的滲透通量。
【附圖說明】
[0016]圖1-1為實(shí)施例1所制備的填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜滲透通量隨時間變化曲線，圖1-2是實(shí)施例1抗污染超濾膜的抗污染數(shù)據(jù)；
[0017]圖2-1為實(shí)施例2所制備的填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜滲透通量隨時間變化曲線，圖2-2是實(shí)施例2抗污染超濾膜的抗污染數(shù)據(jù)；
[0018]圖3-1為實(shí)施例3所制備的填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜滲透通量隨時間變化曲線，圖3-2是實(shí)施例3抗污染超濾膜的抗污染數(shù)據(jù)；
[0019]圖4-1為實(shí)施例4所制備的填充具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料的抗污染超濾膜滲透通量隨時間變化曲線，圖4-2是實(shí)施例4抗污染超濾膜的抗污染數(shù)據(jù)；
[0020]圖5-1為對比例I所制備的膜滲透通量隨時間變化曲線，圖5-2是對比例I膜的抗污染數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附表對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]制備填充劑:將3g苯乙烯(St)，2g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，0.15g 二乙烯基苯(DVB)以及30mL去離子水置于裝有攪拌器的三口燒瓶中，攪拌成穩(wěn)定的乳化液體系，通入氮?dú)?0min，排除反應(yīng)體系中的氧氣后，將反應(yīng)體系置于80°C水浴中，加入0.03g過硫酸鉀引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6h，將制得到的產(chǎn)物干燥，得到具有交聯(lián)疏水段的兩親性表面改性材料，作為后續(xù)超濾制備的填充劑。
[0024]制備超濾膜:稱取32mg上述制備得到的填充劑，3.2g PES (聚醚砜)，3.2gPEG2000(聚乙二醇)溶于12.Sg N，N-二甲基乙酰胺中，在60°C下攪拌4小時，配制成均相鑄膜液，將所制的鑄膜液在60°C下靜置脫泡4小時，