專利名稱：一種位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料化學(xué)科技領(lǐng)域。具體涉及一種室溫下紫外光引發(fā)位阻胺類光穩(wěn)定劑催化法制備無羧基可溶性石墨烯材料的技術(shù)，在石墨烯基光電材料、石墨烯基有機結(jié)構(gòu)材料生產(chǎn)中有著誘人的應(yīng)用價值。
背景技術(shù)：
石墨烯及其衍生材料在很多領(lǐng)域有著的廣泛應(yīng)用，諸如有機光電材料、碳基半導(dǎo)體材料、有機光電功能器件的電極材料，活性層材料等。當前，最常用的石墨烯材料制備方法是化學(xué)氣相沉積法(CVD)和化學(xué)氧化剝離法(Chemical Exfoliation)。化學(xué)氣相沉積法可以制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，具備規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的潛力。但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，而且該方法制得的原子厚度的石墨烯不能完全從石墨本體上剝離，成本高昂，工藝復(fù)雜使石墨烯CVD法工業(yè)化生產(chǎn)受到了極大地限制。目前，化學(xué)剝離法(氧化-還原法)以其成本低廉，操作簡易及可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢被廣泛的應(yīng)用于石墨烯材料的制備?；瘜W(xué)剝離法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。其氧化過程可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。還原氧化石墨烯的主要方法有二甲胼、 對苯二酚、硼氫化鈉和液胼等還原試劑，以除去氧化石墨烯的含氧基團，從而得到石墨烯。 但是還原效果差(含氧官能團數(shù)量多)、安全隱患大(胼劇毒)以及可控性差(隨機祛除含氧官能團)等因素制約了其進一步發(fā)展。高溫熱退火具有還原效果好(含氧量低，與石墨具有可比性)、污染少、效率高等優(yōu)點，是高質(zhì)量還原石墨烯的理想方法之一。但是，高溫還原石墨烯材料需要結(jié)構(gòu)主體耐高溫，這極大地限制了基于石墨烯的共混材料的制備，特別是石墨烯基有機/高分子共混材料的制備。所以，開發(fā)兼具高效性、選擇性、無毒、無污以及價格低的氧化石墨烯還原方法是一個急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的主要目的在于提出一種位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯材料的制備方法。該方法具有高效性、選擇性、無毒、無污、操作簡單以及成本低的優(yōu)點。它在石墨烯基光電材料、石墨烯基有機結(jié)構(gòu)材料生產(chǎn)中有著誘人的應(yīng)用價值。技術(shù)方案本發(fā)明的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯材料的制備方法是該還原過程是在紫外光的輻射下，用小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑對氧化石墨烯片層上的官能團進行的選擇性催化還原；具體過程包括在紫外光源的照射下，通過向氧化石墨烯的溶液中加入小分子位阻胺催化劑，然后在20 100°C的溫度范圍內(nèi)持續(xù)攪拌，直至溶液的顏色不再發(fā)生改變，然后通過萃取的辦法，去除溶液中的小分子位阻胺催化劑，最后通過干燥得到可再分散的還原石墨烯粉體。所述的氧化石墨烯溶液，其溶劑是水、乙醇或甲醇。
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所述的小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑的主體結(jié)構(gòu)為2，2，6，6_四甲基哌啶。所述的主體結(jié)構(gòu)為2，2，6，6-四甲基哌啶包括2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2， 6，6-四甲基哌啶-4-醇或4-氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶位阻胺類光穩(wěn)定劑小分子。所述的紫外光源的波長為200-400nm，功率介于20 230W之間，功率密度介于 600mff/cm2 3800mW/cm2之間，于開放的空氣氣氛中，持續(xù)照射時間約為0. 1 5小時。紫外光照射氧化石墨烯溶液的同時，對溶液進行恒溫水浴處理，保護處理方式選擇電子恒溫水浴槽與干式金屬恒溫槽中的一種，控制溫度在20-100°C范圍，攪拌速度介于 30 300轉(zhuǎn)/分之間。去除溶液中的小分子位阻胺催化劑的方法為首先將還原后的混合溶液轉(zhuǎn)移至大量洗滌溶劑中，然后用梨形漏斗移取分層液體，或高速離心提取底部沉淀物，多次重復(fù)直至洗滌清液的紫外-可見吸收光譜中無催化劑響應(yīng)信號。所述的干燥過程是微熱、真空干燥或冷凍干燥三種方式中的任意一種，其中微熱干燥溫度應(yīng)介于30°C 50°C之間；真空干燥溫度應(yīng)低于30°C，相對真空度低于-0. OlMPa ； 冷凍干燥溫度介于0 -50°C，相對真空度低于-0. 015MPa。有益效果本發(fā)明中位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯材料經(jīng)過干燥后， 成功獲得可分散的還原氧化石墨烯粉末，該粉末的可經(jīng)超聲處理再次分散在純水、分析純乙醇、分析純甲醇以及分析純DMF中，其再分散性能高于其它同類型化學(xué)還原方法。同時， 羧基含量僅為還原前氧化石墨烯的4%，羰基含量低于還原前氧化石墨烯的40%，羥基和環(huán)氧基團的含量變化分別為2. 4%和2. 8%，展現(xiàn)除了該方法優(yōu)良的光能團選擇性。此外， 該方法利用的催化劑為位阻胺類光穩(wěn)定劑，原材料豐富，制備過程簡單、環(huán)保且利用率高。 綜上優(yōu)點使得該還原方法有著誘人的應(yīng)用前景。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于
1.產(chǎn)物溶解性好；
2.基團選擇性高；
3.無金屬，無毒；
4.催化劑可除去。
5.操作方法簡單及節(jié)能環(huán)保


圖1是還原石墨烯含氧基團的選擇性祛除效果。圖2是催化劑的祛除效果。
具體實施例方式位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法包括小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑催化劑的選擇，對氧化石墨烯材料中羧基基團選擇性高效祛除方法，和對可分散的石墨烯材料的后處理技術(shù)。本發(fā)明中所添加的小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑催化劑主體為2，2，6，6_四甲基哌啶，涵蓋一系列位阻胺類光穩(wěn)定劑小分子，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；通過純水，分析純乙醇，分析純甲醇，分析純丙酮與氧化石墨烯材料共混；一次性共混液體積取決于容器的尺寸(可大量制備)，共混液組份比例取決于氧化石墨烯材料氧化程度。所設(shè)計的氧化石墨烯材料中羧基基團選擇性高效祛除方法，是光引發(fā)還原，光源為紫外光源，波長365nm，功率介于20w 230W之間，功率密度介于600mW/cm2 3800mW/ cm2之間；于開放的空氣氣氛中；持續(xù)照射時間約為0. 1 2小時，該時間取決于對官能團選擇精度的要求。所設(shè)計的紫外光照射過程中，對溶液進行恒溫處理，恒溫處理方式選擇電子恒溫水浴槽與干式金屬恒溫槽中的一種，控制溫度在20°C 士5°C這一范圍后對溶液進行攪拌， 使其攪拌均勻，攪拌速度介于30 300轉(zhuǎn)/分之間，從而獲得含有小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑的分散的還原石墨烯分散液。所制備的含有小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑溶液的后處理過程是首先將被還原的含有催化劑的石墨烯溶液轉(zhuǎn)移至大量洗滌劑中，如分析純二氯甲烷，然后用梨形漏斗萃取分液，或高速離心提取底部沉淀物，多次重復(fù)直至洗滌清液在紫外-可見吸收光譜中無催化劑響應(yīng)。然后通過微熱干燥，真空干燥和冷凍干燥三種方式之中的一種，對洗滌后的還原石墨烯進行干燥處理。其中微熱干燥溫度應(yīng)介于30°C 50°C之間；真空干燥溫度應(yīng)低于30°C，相對真空度低于-0. OlMPa ；冷凍干燥溫度介于0 -50°C，相對真空度低于-0. 015MPa。為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體實例來進一步說明。但這些實施例并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均屬于本發(fā)明保護范圍。具體包括步驟如下1)制備氧化石墨烯粉末；2)選擇催化劑及溶劑制備氧化石墨烯溶液；3)對共混溶液施加攪拌及恒溫處理；4)紫外光線照射；5) 二氯甲烷等溶劑洗滌，以及干燥。其中，溶劑選擇標準為催化劑溶解性；攪拌為機械攪拌，轉(zhuǎn)速介于30 300轉(zhuǎn)/分之間；分液洗滌法要求洗滌劑與溶液溶劑不互溶，如溶劑為純水，洗滌劑為二氯甲烷；離心洗滌法要求洗滌劑與溶劑互溶良好，如溶劑與洗滌劑皆為純水。實施例小分子位阻胺類催化制備可再分散的石墨烯半導(dǎo)體材料。氧化石墨烯粉末制備將2. 5g石墨、1. 9g NaNO3Ul. 5g KMnO4以及85ml濃H2SO4 混合后先冰浴攪拌1小時，然后室溫下攪拌2天，最后加入250ml 5wt%濃硫酸與20ml 30wt% H2O2繼續(xù)攪拌2天并離心、去離子水清洗，如此重復(fù)8次獲得氧化石墨烯。氧化石墨烯溶液的制備首先，制備的氧化石墨烯經(jīng)過超聲得到分散的氧化石墨烯溶液，通過3000rpm離心處理除去極少量未剝離顆粒，離心時間為30min。其次，對上述離心的上層溶液再次離心，轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為30min，得到含有尺寸比較均一的氧化石墨烯的沉積物，并將其分散于純水，用于制備氧化石墨烯共混溶液。添加催化劑之前， 小分子催化劑應(yīng)預(yù)先分散于少量溶劑中，即小分子催化劑加入少量良溶劑進行超聲處理 (30min)，其次，在超聲處理后，應(yīng)將共混液置于低溫水浴降低其溫度至室溫。降低至室溫之后，在開放的空氣氣氛中，繼續(xù)對共混液恒溫處理，并以適當速度攪拌，使溶液形成微型漩渦并均勻流動，利于熱量傳遞。打開紫外光源，使光線由未封閉一側(cè)直射入混合液，并將溫度計置于混合液中心部位，即時檢測體系溫度。還原氧化石墨烯材料的后處理首先，依據(jù)所選溶劑和洗滌劑組合選擇洗滌方式。 若溶劑與洗滌劑不互溶，則選擇分層洗滌法，反之則選擇離心洗滌法。若選擇分層洗滌，則需講紫外光照射后的共混液移至梨形漏斗中，加入大量洗滌劑，劇烈震蕩使洗滌劑與溶液充分混合；然后靜置約lOmin，待溶液分層穩(wěn)定，取出不含還原氧化石墨烯組份的清液，再次加入洗滌劑，重復(fù)多次后，對取出清液進行紫外-可見光譜測試，若無催化劑成分響應(yīng)， 則為洗凈。若選擇離心洗滌方式，則需將紫外光照射后的共混液移至離心管內(nèi)，加入大量洗滌劑；然后以大于16000rpm的速度高速離心約30min，保留底部沉積物，重復(fù)多次，對取出清液進行紫外-可見光譜測試，若無催化劑成分響應(yīng)，則為洗凈。還原氧化石墨烯粉末的制備將洗凈的還原氧化石墨烯漿液移入樣品瓶，置于冷凍干燥機中，-30°C冷凍干燥Mh即獲得無羧基的可再分散的還原氧化石墨烯粉末。
權(quán)利要求
1.一種位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于該還原過程是在紫外光的輻射下，用小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑對氧化石墨烯片層上的官能團進行的選擇性催化還原；具體過程包括在紫外光源的照射下，通過向氧化石墨烯的溶液中加入小分子位阻胺催化劑，然后在20 100°C的溫度范圍內(nèi)持續(xù)攪拌，直至溶液的顏色不再發(fā)生改變， 然后通過萃取的辦法，去除溶液中的小分子位阻胺催化劑，最后通過干燥得到可再分散的還原石墨烯粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的氧化石墨烯溶液，其溶劑是水、乙醇或甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的小分子位阻胺類光穩(wěn)定劑的主體結(jié)構(gòu)為2，2，6，6_四甲基哌啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的主體結(jié)構(gòu)為2，2，6，6-四甲基哌啶包括2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶位阻胺類光穩(wěn)定劑小分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的紫外光源的波長為200-400nm，功率介于20 230W之間，功率密度介于600mW/ cm2 3800mW/cm2之間，于開放的空氣氣氛中，持續(xù)照射時間約為0. 1 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于紫外光照射氧化石墨烯溶液的同時，對溶液進行恒溫水浴處理，保護處理方式選擇電子恒溫水浴槽與干式金屬恒溫槽中的一種，控制溫度在20-100°C范圍，攪拌速度介于30 300轉(zhuǎn)/分之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于去除溶液中的小分子位阻胺催化劑的方法為首先將還原后的混合溶液轉(zhuǎn)移至大量洗滌溶劑中，然后用梨形漏斗移取分層液體，或高速離心提取底部沉淀物，多次重復(fù)直至洗滌清液的紫外-可見吸收光譜中無催化劑響應(yīng)信號。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的位阻胺類光穩(wěn)定劑選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的干燥過程是微熱、真空干燥或冷凍干燥三種方式中的任意一種，其中微熱干燥溫度應(yīng)介于30°C 50°C之間；真空干燥溫度應(yīng)低于30°C，相對真空度低于-0. OlMPa ；冷凍干燥溫度介于0 -50°C，相對真空度低于-0. 015MPa。
全文摘要
選擇性還原氧化石墨烯材料及其制備方法屬納米科技領(lǐng)域，本發(fā)明具體涉及一種在紫外光輻照下，位阻胺類光穩(wěn)定劑催化法制備可溶性還原石墨烯材料的技術(shù)。本發(fā)明提供的位阻胺類光穩(wěn)定劑催化還原法具有(1)基團選擇性高，能夠選擇去除羧基和羰基；(2)產(chǎn)物溶解性好；(3)位阻胺催化劑屬于無毒、無金屬；(4)位阻胺添加劑具有分散石墨烯的能力，也可以去除；(5)操作方法簡單及綠色環(huán)保等特點。該技術(shù)較好地彌補了傳統(tǒng)氧化石墨烯材料還原方式劇毒，高能耗(高溫)及還原過程不可控的不足，有望成為石墨烯材料化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的重要步驟，在石墨烯基光電材料、石墨烯基有機結(jié)構(gòu)材料及有機光電功能器件中有著潛在應(yīng)用，特別是應(yīng)用于石墨烯基光電材料。
文檔編號B82Y40/00GK102328926SQ20111019111
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者儀明東, 劉舉慶, 張廣維, 艾偉, 解令海, 趙飛, 黃維 申請人:南京郵電大學(xué)