專利名稱：一種改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于綠色儲能材料領域，涉及一種改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法。
背景技術：
自1997年Goodenough等人報道具有橄欖石結構的LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料以后，由于其具有價格便宜、無污染、不吸潮、熱穩(wěn)定性好等多種優(yōu)點成為目前最具潛力的正極材料之一，為廣大科研機構和商業(yè)機構所關注?，F在鋰離子電池的應用擴展到電動汽車，蓄能電站，軍事等工業(yè)大電池領域。而且，正極材料中LiFePO4無疑是要求高容量、大功率、長壽命、經濟安全的工業(yè)大電池的首選材料。近年來，許多科研工作者對該材料做了大量的研究、開發(fā)和改進，目前改材料已經逐步走向商業(yè)化，并運用于高容量、高功率和長壽命型鋰離子電池市場當中。但是由于目前通常制備LiFePO4材料的導電性是通過碳包覆方法得到解決，而碳包覆工藝卻造成了造成了該材料的體積比能量低，比表面積偏大，加工電池極片困難等缺陷。從而導致目前該Lii^ePO4材料無法進軍高能量密度市場，并無法滿足高能量密度市場的需求。

發(fā)明內容
為克服現有鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰存在的上述不足，本發(fā)明提出了采用通過反電離子摻雜的方法來來制備高活性的納米級LWePO4正極材料的方法以滿足高能量密度市場的需求。本發(fā)明的方法制備的產物具有產品性質均勻，質量穩(wěn)定的特，其次本發(fā)明采用了超細磨和中溫煅燒技術來合成電化學活性高的納米級LiFePO4材料。避免了包覆碳合成方法制備的正極材料振實密度低、比表面積大和體積能量密度偏低的缺點，同時，本發(fā)明工藝簡單易行，適宜工業(yè)化生產。本發(fā)明的技術方案是；一種改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，具體步驟為；(1)將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和反電離子摻雜化合物按照一定的摩爾比進行混合；所述一定的摩爾比為鋰源化合物鐵源化合物磷源化合物反電離子摻雜化合物=0.98-1. 05 1 0. 95-1. 05 0. 005-0. 05 ；所述反電離子摻雜化合物為金屬硫酸鹽或金屬氟化物；(2)混合后加入異丙醇，使得固液質量比為1 1-2，然后球磨制成料漿，球磨時間為5小時-10小時，漿料粒度為50納米-100納米；再將漿料輸送到與攪拌中轉桶中，不斷攪動放置漿料分層或沉降，然后在超細磨球磨機中進行循環(huán)球磨2小時-5小時，再進行真空干燥以去除異丙醇，得到混合物前驅體粉末；
(3)將上述混合物前驅體粉末干燥，再經過500°C -700°c高溫煅燒，得到納米級正極材料磷酸鐵鋰粉末，即可。所述高溫煅燒是在氮氣的保護下進行的。所述鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的一種或多種。所述鐵源化合物為!^e粉、硝酸鐵、草酸亞鐵、乙酸亞鐵、FeOOH、氧化鐵或FePO4中的一種或多種。所述磷源化合物為磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種。所述的硫酸鹽選自硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鋰硫酸鎂或硫酸錳中的一種或幾種。所述的金屬氟化物選自LiF、MgF2, CrF3或AlF3中的一種或幾種。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于；(1)本發(fā)明由于選用金屬硫酸鹽和氟化物作為摻雜化學物，可以改善磷酸鐵鋰的電子-離子導電性，從而改善材料的的電化學性能，解決了該類材料電導率低下的問題。由于合成中未添加碳或者碳源，因此本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰粉體比表面積較小，易于提高電池的體積比能量。(2)通過使用濕法球磨-超細磨工藝，將漿料粒度球磨至50-100納米，可以獲得均勻、一致和高活性的前驅體混合物，再經過中低溫煅燒可以獲得納米級磷酸鐵鋰產物。該工藝制備的磷酸鐵鋰材料比表面積小于10m2/g，產物粒度在90納米左右，以0. IC倍率充放電可逆比容量達到150mAh/g以上，而且表現出優(yōu)良的循環(huán)性能。


圖1為實施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；樣品的顆粒均勻，單分散，大小在100納米以內。圖2為實施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；樣品與橄欖石結構磷酸鐵鋰一致，無其它雜相。圖3為實施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖；樣品放電比容量為 154mAh/g，放電電壓平穩(wěn)。圖4為實施例2所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；樣品的顆粒均勻，單分散，大小在100內米以內。圖5為實施例2所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；樣品與橄欖石結構磷酸鐵鋰一致，無其它雜相。圖6為實施例2所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖；樣品放電比容量為 150mAh/g，放電電壓平穩(wěn)。圖7為實施例3所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；樣品的顆粒均勻，單分散，大小在100內米以內。圖8為實施例3所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；樣品與橄欖石結構磷酸鐵鋰一致，無其它雜相。圖9為實施例3所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖；樣品放電比容量為158mAh/g，放電電壓平穩(wěn)。圖10為實施例4所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；樣品的顆粒均勻，單分散，大小在100內米以內。圖11為實施例4所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；樣品與橄欖石結構磷酸鐵鋰一致，無其它雜相。圖12為實施例4所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖。樣品放電比容量為 148mAh/g，放電電壓平穩(wěn)。
具體實施例方式實施例1 ；將碳酸鋰(Li2CO3) 3. 69千克、草酸亞鐵O^eC2O4 · 2H20) 17. 63千克、磷酸二氫銨 (NH4H2PO4) 11.39千克和硫酸銅0. 16千克置于球磨機中，然后加入異丙醇65. 74千克進行球磨制成料漿，球磨時間為5個小時，再將漿料輸送到與攪拌中轉桶中，不斷攪動放置漿料分層或沉降，然后在氧化鋯球為0. 6mm的超細磨球磨機中進行循環(huán)球磨4小時，然后進行真空 95°C干燥以去除異丙醇，得到混合物前驅體粉末。將上述混合物前驅體在高純氮氣保護氣氛下于500°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰產物。實施例1所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請參見圖1，XRD圖請參見圖2。同時對實施例1中制備的磷酸鐵鋰粉末材料進行充放電測試，半電池測試條件如下；電池的測試在室溫(25°C)下進行，以金屬鋰片為負極，正極片制備方法如下；將75% (質量比)的磷酸鐵鋰粉體正極材料、10%的super P (超級導電炭黑)、7%的Ensaco 350 碳黑、8%粘接劑(聚偏氟乙烯，PVDF)，以NMP(N-2甲基吡咯烷酮)為溶劑和分散劑，制成漿料，漿料的固含量為45%，然后將漿料涂覆在20微米厚的鋁箔上制成薄膜，再將薄膜經 120°C真空10小時，烘干后沖成IOmm薄片制成。電解液為lmol/1的LiPiV (EC+DME)。隔膜采用Celgard MOO膜(從市場購買的隔膜)。電池在充有高純氬氣的手套箱內制作。充放電曲線請參見圖3。實施例2 ；將氫氧化鋰(LiOH -H2O) 4. 2千克、硝酸鐵(Fe (NO3) 3. 9H20) 40. 00千克、磷酸二氫銨 (NH4H2PCM) 11. 39千克和硫酸錳0. 169千克置于球磨機中，然后加入異丙醇65. 74千克進行球磨制成料漿，球磨時間為6個小時，再將漿料輸送到與攪拌中轉桶中，不斷攪動放置漿料分層或沉降，然后在氧化鋯球為0. 5mm的超細磨球磨機中進行循環(huán)球磨4小時，然后進行真空95°C干燥以去除異丙醇，得到混合物前驅體粉末。將上述混合物前驅體在高純氮氣保護氣氛下于600°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰產物。實施例2所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請參見圖4，XRD圖請參見圖5。半電池測試方法同實施例1，獲得的充放電曲線圖如圖6。實施例3 ；將碳酸鋰(Li2CO3) 3. 69千克、草酸亞鐵O^eC2O4 · 2H20) 17. 63千克、磷酸二氫銨 (NH4H2PO4) 11. 39千克和MgF2O. 062千克置于球磨機中，然后加入異丙醇65. 74千克進行球磨制成料漿，球磨時間為6個小時，再將漿料輸送到與攪拌中轉桶中，不斷攪動放置漿料分層或沉降，然后在氧化鋯球為0. 6mm的超細磨球磨機中進行循環(huán)球磨4小時，然后進行真空
595°C干燥以去除異丙醇，得到混合物前驅體粉末。將上述混合物前驅體在高純氮氣保護氣氛下于600°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰產物。實施例3所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請參見圖7，XRD圖請參見圖8。半電池測試方法同實施例1，獲得的充放電曲線圖如圖9。實施例4 ；將碳酸鋰(LiNO3) 6. 894千克、乙酸亞鐵(C4H6FeO4) 17. 22千克、磷酸二氫銨 (NH4H2PO4) 11. 39千克和CrF3O. 181千克置于球磨機中，然后加入異丙醇65. 74千克進行球磨制成料漿，球磨時間為9個小時，再將漿料輸送到與攪拌中轉桶中，不斷攪動放置漿料分層或沉降，然后在氧化鋯球為0. 7mm的超細磨球磨機中進行循環(huán)球磨4小時，然后進行真空 95°C干燥以去除異丙醇，得到混合物前驅體粉末。將上述混合物前驅體在高純氮氣保護氣氛下于700°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰產物。實施例4所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請參見圖10，XRD圖請參見圖11。半電池測試方法同實施例1，獲得的充放電曲線圖如圖12。
權利要求
1.一種改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，具體步驟為；(1)將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和反電離子摻雜化合物按照一定的摩爾比進行混合；所述一定的摩爾比為鋰源化合物鐵源化合物磷源化合物反電離子摻雜化合物 =0. 98-1. 05 1 0. 95-1. 05 0. 005-0. 05 ；所述反電離子摻雜化合物為金屬硫酸鹽或金屬氟化物；(2)混合后加入異丙醇，使得固液質量比為1 1-2，然后球磨制成料漿，球磨時間為5 小時-10小時，漿料粒度為50納米-100納米；再將漿料輸送到與攪拌中轉桶中，不斷攪動放置漿料分層或沉降，然后在超細磨球磨機中進行循環(huán)球磨2小時-5小時，再進行真空干燥以去除異丙醇，得到混合物前驅體粉末；(3)將上述混合物前驅體粉末干燥，再經過500°C-700°C高溫煅燒，得到納米級正極材料磷酸鐵鋰粉末，即可。
2.根據權利要求1所述改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，所述高溫煅燒是在氮氣的保護下進行。
3.根據權利要求1所述改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，所述鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，所述鐵源化合物為狗粉、硝酸鐵、草酸亞鐵、乙酸亞鐵、FeOOH、氧化鐵或FePO4中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，所述磷源化合物為磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，所述的硫酸鹽選自硫酸銅、硫酸鋁、硫酸鋰硫酸鎂或硫酸錳中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述1改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法，其特征是，所述的金屬氟化物選自LiF、MgF2, CrF3或AlF3中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于綠色儲能材料領域，涉及一種改善鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的電化學性能的方法。該方法將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和反電離子摻雜化合物按照一定的摩爾比進行混合，經過高能球磨和超細磨，再經過干燥處理得到混合物前驅體粉末，然后再將混合物前驅體粉末經過高純氮氣保護低溫煅燒獲得納米級正極材料磷酸鐵鋰粉末，即可。本發(fā)明無需添加導電碳或者碳的有機物前驅體，而僅僅通過反電陰陽離子摻雜并制備納米材料辦法來大大提高磷酸鐵鋰的電化學性能，本發(fā)明成本低廉、適合于工業(yè)化生產。
文檔編號B82Y40/00GK102295280SQ201110161109
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權日2011年6月15日
發(fā)明者楊金, 蘇文生, 譚顯艷 申請人:湖南紅太陽光電科技有限公司