專(zhuān)利名稱(chēng)：磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用超微技術(shù)制備磁性材料納米微粒的工藝，特別涉及一種亞正鐵
氧化物超細(xì)磁粉納米材料的制備工藝，屬于B82B3/00; B82B1/00; H01F1/U) C01G49/08技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米磁性材料四氧化三鐵是一種重要的反尖晶石型鐵氧體，當(dāng)磁性Fe304微粒直 徑小于某個(gè)臨界尺寸時(shí),產(chǎn)生超順磁性。這種材料在外界磁場(chǎng)下極易磁化，但是，當(dāng)外 界磁場(chǎng)撤消時(shí)，極易消磁，沒(méi)有磁滯現(xiàn)象，矯頑力為零，使得納米微粒在磁場(chǎng)中不會(huì) 被永久磁化。由于其特殊的磁學(xué)和電學(xué)特性，使得它在磁流體、磁記錄、磁制冷、催 化劑、醫(yī)藥、顏料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在磁記錄材料方面，納米磁性粒子可 取代傳統(tǒng)的微米級(jí)磁粉，用于高密度磁記錄材料的制備；在生物技術(shù)，納米磁性粒子 在磁性免疫細(xì)胞分離、固定化酶、免疫診斷、DAN分離、核酸雜交等方面都有廣泛的 應(yīng)用，還可以利用納米磁性四氧化三鐵的磁響應(yīng)性，將鐵磁粒子和藥物共同包入高分 子物質(zhì)中制成磁性i^藥微球，該制劑進(jìn)入人體后，在外磁性的引導(dǎo)下，磁性載藥微球 可靶向發(fā)病部位，且能較長(zhǎng)時(shí)間滯留定位，能夠發(fā)揮藥物的局部最大功效和減少藥物 的全身副作用。因此，納米磁性四氧化三鐵在醫(yī)藥領(lǐng)域有更好的應(yīng)用前景。
目前，用于制備納米磁性四氧化三鐵的方法很多，常見(jiàn)的有，如沉淀法在氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行，將Fe^和Fe^ (摩爾比為l: 2)的鐵鹽混合液加到堿液中，反應(yīng)沉淀成 Fe304;再如氧化還原法是在液相狀態(tài)下，將二價(jià)鐵鹽溶液中的Fe在堿性條件下，用 KN03部分氧化而生成Fe304;這兩種方法最大的缺點(diǎn)是很難完全控制F^+的氧化或Fe^ 被氧化的過(guò)程及比例，容易生成雜相，使得產(chǎn)品不純。還有就是以羰基鐵和二茂鐵為 原料，采用高溫煅燒、火焰分解、激光熱分解等干法合成，此類(lèi)方法由于使用的溫度 過(guò)高，使得晶粒生長(zhǎng)過(guò)大是不可避免的，因此，造成晶格缺陷的形成和雜質(zhì)的引入。
另外，輻照化學(xué)技術(shù)制備納米四氧化三鐵成為一種新方法，其工藝過(guò)程中，以三 氯化鐵為鐵粒子的來(lái)源，以氨水為沉淀劑，以異丙醇(UPA)為水溶液中氧化性自由清 除劑；并通過(guò)親水性的表面活性劑聚乙烯醇(PVA)，來(lái)控制晶核的生長(zhǎng)速度，用以控制顆粒尺寸，并且利用電子加速器產(chǎn)生的電子束進(jìn)行輻照處理，將輻照后的溶液經(jīng)洗、 離心分離，烘干，最后即可得到黑色的納米四氧化三鐵粉末，粒徑仍較大，其范圍為 76.94~126.77nm。這種輻照化學(xué)技術(shù)制備納米四氧化三鐵的新方法存在兩個(gè)缺陷，其 一，是因粒徑大，使得該新方法制備的產(chǎn)品，在磁性免疫細(xì)胞分離、DAN分離、核酸 雜交以及磁性靶向載藥微球的制備等方面的應(yīng)用受到限制；其二，是由于使用了有機(jī) 化合物異丙醇作為水溶液中氧化性自由清除劑，并選用表面活性劑聚乙烯醇(PVA)來(lái) 控制晶核的生長(zhǎng)速度以控制顆粒尺寸，此方法在制備工藝過(guò)程中，有機(jī)化合物很難完 全得到控制，是否符合綠色化學(xué)12條原則，有待于進(jìn)一步考察驗(yàn)證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制備成本低、產(chǎn)品純度較高且晶粒度 較均勻，無(wú)須任何有機(jī)溶劑、完全綠色環(huán)保工藝的磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超 聲波輔助水熱合成方法。
本發(fā)明的磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，其特征在于 無(wú)須添加任何有機(jī)溶劑，利用超聲波輔助水熱合成，借助于超聲波的空化作用促進(jìn) Fe304晶核的形成，具體包括以下步驟-
(1) .首先將N2氣通入蒸餾水中，排除蒸餾水中空氣后，再將FeCly6H20和 FeCl2'4H20溶解于蒸餾水中，在磁力攪拌下得到混合溶液；
(2) .將步驟(l)所得混合溶液轉(zhuǎn)入磨口三口燒瓶，一口通入N2氣，另一口安 裝盛有濃氨水的滴液漏斗，剩余一口用磨口塞塞好，放入恒溫磁力攪拌電熱套中，恒 溫磁力攪拌下，緩慢滴加濃氨水調(diào)溶液pH=ll 13，再將其放在數(shù)控超聲波振蕩器中， 超聲波振蕩，制得Fe304的前驅(qū)物；
(3) .將步驟(2)制得的Fe304前驅(qū)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，再將其放入電烘箱 中，設(shè)定反應(yīng)溫度為140 160°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5h，反應(yīng)后蒸餾水洗滌，離心機(jī)分 離，倒去上層清液，重復(fù)4 5次，洗至清液pH值為7，獲得產(chǎn)物；將制得的產(chǎn)物用 干燥箱在6(TC下干燥7h，放入研缽中研磨，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。
本發(fā)明所述的磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，其特征 在于FeCl3'6H20和FeCl2'4H20溶解于蒸餾水，是按物質(zhì)的量之比溶解于蒸餾水的， 其比值為FeCl3'6H20 : FeCl2.4H20=1.75 : 1。
本發(fā)明所述的磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，其特征 在于恒溫磁力攪拌溫度為60°C，數(shù)控超聲波振蕩器設(shè)定溫度為60°C，超聲波振蕩時(shí)間 為lh,振蕩功率設(shè)置為70KHz。
本發(fā)明的有益效果是在磁性四氧化三鐵納米微粒制備中，首次，應(yīng)用超聲波技 術(shù)。該超聲波輔助水熱合成借用超聲波的空化作用促進(jìn)Fe304晶核的形成，使其能夠 在液體介質(zhì)中產(chǎn)生空化氣泡，該空化氣泡與用濃氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值過(guò)程中剩余的 氨氣和通入的N2氣， 一并包圍在形成的Fe304晶核周?chē)诜磻?yīng)斧內(nèi)形成氣泡室，通 過(guò)控制水熱合成的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，來(lái)改變反應(yīng)斧內(nèi)氣泡室的微環(huán)境，以達(dá)到控 制四氧化三鐵純度和粒徑大小及磁性質(zhì)的目的，此合成產(chǎn)品為純相的反尖晶石結(jié)構(gòu)的 Fe304納米磁性超細(xì)微粒，無(wú)團(tuán)聚發(fā)生，產(chǎn)品純度高，晶粒度小較均勻，平均粒徑12.4 41.4nm，制備成本低，具有極小的磁飽和強(qiáng)度和矯頑力，剩磁極少，是很好的超順磁 性材料和軟磁性材料。除了能夠做復(fù)印墨粉外，在生物技術(shù)、磁性免疫細(xì)胞分離、DAN 分離、核酸雜交以及磁性靶向載藥微球的制備等方面能夠得到更廣泛的應(yīng)用。在磁性 四氧化三鐵納米微粒的超聲波輔助水熱合成中，無(wú)須任何有機(jī)溶劑，這在該領(lǐng)域是一 突破性進(jìn)展，屬完全綠色環(huán)保工藝。


圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖。圖2A、 a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)品的TEM 照片和磁滯回線(xiàn)；圖2B、 b為本發(fā)明實(shí)施例2所制備產(chǎn)品的TEM照片和磁滯回線(xiàn)；圖 2C、 c為本發(fā)明實(shí)施例3所制備產(chǎn)品的TEM照片和磁滯回線(xiàn)；圖2D、 d為本發(fā)明實(shí)施 例4所制備產(chǎn)品的TEM照片和磁滯回線(xiàn)；圖2E、 e為本發(fā)明實(shí)施例5所制備產(chǎn)品的TEM 照片和磁滯回線(xiàn)；圖2F、 f為本發(fā)明實(shí)施例6所制備產(chǎn)品的TEM照片和磁滯回線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
按照如圖1所示的工藝流程制備產(chǎn)品。
第一步將FeCl3.6H20和FeCl2'4H20按1.75 : 1的物質(zhì)的量之比溶解于蒸餾水 中，將N2氣通入蒸餾水中，排除水中空氣，磁力攪拌下得到混合溶液；
第二步所得混合溶液轉(zhuǎn)入250ml磨口三口燒瓶，一口通入N2氣，另一口安裝 盛有濃氨水的滴液漏斗，剩余一口用磨口塞塞好，在恒溫磁力攪拌電熱套中，恒溫60 'C磁力攪拌下，緩慢滴加濃氨水調(diào)溶液pH=ll，再將其放在數(shù)控超聲波振蕩器(設(shè)定 溫度60。C，功率設(shè)置70KHz)中，超聲波振蕩lh，制得Fe304的前驅(qū)物；
第三步將制得的Fe304前驅(qū)物轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入 DL-101-1型電烘箱中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)溫度為14(TC、時(shí)間5h。反應(yīng)后自然冷卻，再將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌，用離心機(jī)分離，倒去上層清液，重復(fù)4次或5次均可，洗至 清液pH值為7左右，獲得產(chǎn)物；將制得的產(chǎn)物取出放入干燥箱在6(TC下干燥7h，再 放入研缽中研磨，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。圖2A、 a為本發(fā)明實(shí)施例l 所制備產(chǎn)品的TEM照片和磁滯回線(xiàn)。
用X射線(xiàn)衍射分析(XRD),可確定所制備的黑色粉體為純相的反尖晶石結(jié)構(gòu)的 Fe304，選取(311)晶面的衍射峰，測(cè)其半高峰寬e，利用Scherrer(謝勒)公式計(jì)算出 產(chǎn)品晶粒的平均粒徑為19.8nm。
通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)實(shí)驗(yàn)，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體的比飽和 磁化強(qiáng)度為62emu/g ，矯頑力為27.1 Oe，剩磁為2.7 emu/g，可確定所制備的黑色磁 性四氧化三鐵納米粉體為較好的超順磁性材料。
實(shí)施例2
加濃氨水調(diào)溶液pH=12;進(jìn)行水熱合成反應(yīng)溫度為150°C、時(shí)間4h。其余同實(shí)施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體產(chǎn)品，晶粒的平均粒徑為20.2nm，比飽 和磁化強(qiáng)度為63 emu/g ，矯頑力為27.8 0e，剩磁為2.8 emu/g，可確定所制備的黑色 磁性四氧化三鐵納米粉體為較好的超順磁性材料。其TEM照片和磁滯回線(xiàn)如圖2B、 b所示。
實(shí)施例3
加濃氨水調(diào)溶液pH=13;進(jìn)行水熱合成反應(yīng)溫度為140°C、時(shí)間4h。其余同實(shí)施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體產(chǎn)品，晶粒的平均粒徑為12.4nm，比飽 和磁化強(qiáng)度為64emu/g ，矯頑力為20.4Oe，剩磁為1.8emu/g，可確定所制備的黑色 磁性四氧化三鐵納米粉體為較好的超順磁性材料。'其TEM照片和磁滯回線(xiàn)如圖2 C、 c 所示。
實(shí)施例4
加濃氨水調(diào)溶液pH=13;進(jìn)行水熱合成反應(yīng)溫度為150'C、時(shí)間4h。其余同實(shí)施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體產(chǎn)品，晶粒的平均粒徑為19.6nm，比飽 和磁化強(qiáng)度為65emu/g ，矯頑力為26.8 0e，剩磁為2.6emu/g，可確定所制備的黑色 磁性四氧化三鐵納米粉體為較好的超順磁性材料。其TEM照片和磁滯回線(xiàn)如圖2D、 d 所示。
實(shí)施例5
加濃氨水調(diào)溶液pH=13;進(jìn)行水熱合成反應(yīng)溫度為160°C、時(shí)間3h。其余同實(shí)施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體產(chǎn)品，晶粒的平均粒徑為29.6nm，比飽 和磁化強(qiáng)度為62 emu7g ，矯頑力為57.5 0e，剩磁為5.2 emu/g，可確定所制備的黑色 磁性四氧化三鐵納米粉體為較好的超順磁性材料。其TEM照片和磁滯回線(xiàn)如圖2E、 e所示。
實(shí)施例6
加濃氨水調(diào)溶液pH=13;進(jìn)行水熱合成反應(yīng)溫度為160°C、時(shí)間5h。其余同實(shí)施 例l，最后得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體產(chǎn)品，晶粒的平均粒徑為41.4nm,比飽 和磁化強(qiáng)度為70emWg ，矯頑力為60.7Oe,剩磁為6.0emu/g，可確定所制備的黑色 磁性四氧化三鐵納米粉體為較好的超順磁性材料。其TEM照片和磁滯回線(xiàn)如圖2F、 f 所示。
權(quán)利要求
1.一種磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，其特征在于無(wú)須添加任何有機(jī)溶劑，利用超聲波輔助水熱合成，借助于超聲波的空化作用促進(jìn)Fe3O4晶核的形成，具體包括以下步驟(1).首先將N2氣通入蒸餾水中，排除蒸餾水中空氣后，再將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于蒸餾水中，在磁力攪拌下得到混合溶液；(2).將步驟(1)所得混合溶液轉(zhuǎn)入磨口三口燒瓶，一口通入N2氣，另一口安裝盛有濃氨水的滴液漏斗，剩余一口用磨口塞塞好，放入恒溫磁力攪拌電熱套中，恒溫磁力攪拌下，緩慢滴加濃氨水調(diào)溶液pH＝11～13，再將其放在數(shù)控超聲波振蕩器中，超聲波振蕩，制得Fe3O4的前驅(qū)物；(3).將步驟(2)制得的Fe3O4前驅(qū)物轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中，再將其放入電烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為140～160℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5h，反應(yīng)后蒸餾水洗滌，離心機(jī)分離，倒去上層清液，重復(fù)4～5次，洗至清液pH值為7，獲得產(chǎn)物；將制得的產(chǎn)物用干燥箱在60℃下干燥7h，放入研缽中研磨，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，其特征在于FeCly6H20和FeClr4H20溶解于蒸餾水，是按物質(zhì)的量之比溶 解于蒸餾水的，其比值為FeCl3*6H20 : FeCl2*4H20=1.75 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，其特征在于恒溫磁力攪拌溫度為60℃，數(shù)控超聲波振蕩器設(shè)定溫度為60℃，超聲波振蕩時(shí)間為lh，振蕩功率設(shè)置為70KHz。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性四氧化三鐵納米超細(xì)微粒的超聲波輔助水熱合成工藝，解決了產(chǎn)品不純、粒徑大等問(wèn)題。技術(shù)方案借助超聲波的空化作用促進(jìn)Fe₃O₄晶核的形成，在介質(zhì)中產(chǎn)生空化氣泡，濃氨水調(diào)pH＝11～13，通過(guò)控制水熱合成溫度140～160℃，時(shí)間為3～5h，改變氣泡室的微環(huán)境，以達(dá)控制納米粒徑大小及磁性質(zhì)的目的，獲得產(chǎn)物干燥、研磨后，得到黑色磁性四氧化三鐵納米粉體。在本發(fā)明中，無(wú)須任何有機(jī)溶劑，屬完全綠色環(huán)保工藝，這在該領(lǐng)域是一突破性進(jìn)展，且首創(chuàng)用超聲波技術(shù)水熱合成。工藝簡(jiǎn)單，成本低，粉體粒度小、粒徑均勻。除能夠做復(fù)印墨粉外，在醫(yī)學(xué)、生物技術(shù)、磁性免疫細(xì)胞分離、DAN分離、核酸雜交以及磁性靶向載藥微球的制備等方面都有廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01G49/08GK101172664SQ20061001642
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者劉秀琳, 瑤 吳, 華 才, 釅 李, 栗建鋼, 英 郭 申請(qǐng)人:中國(guó)民航大學(xué)