專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，采用納米級(jí)線或者納米管狀金屬氧化物材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性物，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
與鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池由于具有高的工作電壓、比能量密度，無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，自1990年投入市場(chǎng)以來得到迅速發(fā)展，目前已經(jīng)占據(jù)了市場(chǎng)主流，成為筆記本電腦，移動(dòng)通訊工具和照相機(jī)的主要電源。由于電子產(chǎn)品的小型化，要求鋰離子電池具有更高的能量密度。近年來，出于石油價(jià)格的攀升和新能源開發(fā)的戰(zhàn)略考慮，電動(dòng)汽車的研發(fā)再次掀起高潮，鋰離子動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的電源得到快速發(fā)展。目前鋰離子電池的負(fù)極材料為石墨類碳材料或者石油焦產(chǎn)品——中間碳相微球，該類材料可逆脫嵌鋰的性能良好，但材料的容量偏低，尤其在做為動(dòng)力電池負(fù)極時(shí)快速放電能力嚴(yán)重不足。
在可以用于鋰離子電池負(fù)極充放電的材料中，Al、Sn、Si、Sb等金屬與Li電化學(xué)合金化，充電時(shí)鋰離子從正極移向負(fù)極與金屬形成合金LixM，放電時(shí)鋰脫出，產(chǎn)生的儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類材料，比如錫合金化Li4.4Sn的理論容量是992mAh/g，而硅合金化Li4.4Si的理論容量高達(dá)4191mAh/g。但是此類材料在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生很大的體積膨脹和收縮，這種嚴(yán)重的體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料的破損脫落，使電池的循環(huán)容量快速下降。
為了改善這些金屬材料的循環(huán)性能，常采用的手段是電化學(xué)活性金屬與電化學(xué)惰性的金屬合金化。例如研究者采用Sn與Cu、Sb、Ag、Ni等元素合金化，一定程度上改進(jìn)了循環(huán)性能，但是收效不理想。富士膠片公司于1995年制備了復(fù)合氧化物體系SnxSiyPzMO，用非電化學(xué)活性的氧化物作為網(wǎng)絡(luò)骨架，支撐和分散了幾個(gè)納米錫氧化物的顆粒，阻止其在電化學(xué)循環(huán)中長(zhǎng)大，因此大大提高了材料的循環(huán)性能。在報(bào)道的研究中還采用過機(jī)械合金化法、化學(xué)沉淀法、固相燒結(jié)得復(fù)合氧化物法以及濺射鍍膜法等，以上的制備方法都是為了得到微細(xì)的錫顆粒分散嵌布在惰性組分中來提高循環(huán)能力。但目前該類材料的循環(huán)性能還有待進(jìn)一步提高。由于在金屬合金化法和復(fù)合氧化物法中錫顆粒分散嵌布在惰性組分中，鋰離子必須要經(jīng)過固體介質(zhì)中的擴(kuò)散才能到達(dá)錫，使得電池快速充放電能力不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，通過改變電池負(fù)極使用的活性金屬材料的形態(tài)，提高電池的比容量和快速充放電能力。
本發(fā)明的技術(shù)方案是該鋰離子電池負(fù)極活性物是金屬氧化物，具有納米線(或納米管狀)外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上；該電極金屬活性材料可為氧化錫，其納米線或納米管的直徑為50～200nm，。
該鋰離子電池負(fù)極的制備方法，是用金屬氧化物作為電池負(fù)極活性材料，采用納米多孔薄膜作為模板，用溶膠-凝膠法將金屬氧化物制備成束狀排列的納米線或者納米管(直徑為50nm～200nm)，直接組裝在集電極上，形成電池負(fù)極。多孔薄膜模板為納米多孔氧化物膜或聚合物膜，金屬氧化物為氧化錫，電池負(fù)極的具體制備步驟包括首先以含有錫的無機(jī)鹽或者有機(jī)錫作為原料(如氯化錫SnCl2.5H2O為原料)，溶解在水或醇中，得到錫濃度為3～10摩爾的含錫溶液(如氯化錫溶液)；然后加入添加劑陳化24～72小時(shí)，獲得黏度為2～4厘泊(cp)的溶膠；將具有平行排列的柱狀孔的氧化物膜或聚合物薄膜用作模板放在集電極金屬的表面，向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留1～2小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝膠；再在25～150℃下過從干燥24小時(shí)(氣氛沒有限制，氧化性氣氛較好)，去除溶劑成份，然后在350～650℃煅燒15～90分鐘獲得結(jié)晶的氧化錫；最后在堿液中浸泡10～30分鐘(如NaOH、KOH等水溶液)，將氧化物或聚合物膜去除后得到由平行束狀納米線或者納米管組成的電極。還可用去離子水浸泡洗去堿液，將電極真空干燥，充分去除水分。
本發(fā)明中含有錫的無機(jī)鹽可以是錫的氯化物(如氯化錫SnCl2.5H2O)或硫酸錫、硝酸錫中的一種或者幾種的混合物；有機(jī)錫不受限制，可以采用乙醇錫，丁醇錫，異丙醇錫等中的一種或者幾種。作為溶劑的醇不受限制，可以采用乙醇或者丁醇；用醇作溶劑時(shí)所用的添加劑為鹽酸或硝酸，加入量為錫摩爾濃度的1％～5％；用水作溶劑時(shí)所用的添加劑是氨水，加入量與錫的摩爾數(shù)相同。溶膠的陳化時(shí)間在24小時(shí)到72小時(shí)之間，主要為了控制溶膠黏度在2～4厘泊(cp)，使溶膠有效地進(jìn)入孔隙。
本發(fā)明的金屬氧化物活性材料為氧化錫，所用的模板可以是多孔聚合物膜(如聚碳酸酯核孔膜)，或者多孔氧化物膜(如陽極氧化鋁膜，具有平行排列的柱狀孔，孔隙比例高)，模板上的納米孔孔徑與納米線的直徑對(duì)應(yīng)為50nm～200nm，膜的厚度可根據(jù)實(shí)際需要確定，一般與所獲得的納米線的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)，厚度可在5～100um之間選擇(納米線長(zhǎng)度越大、厚度越大)，保證納米線的正常成形、有利于膜的去除即可。由于陽極氧化鋁具有平行排列的柱狀孔，孔隙比例高，可以承受較高加熱溫度，采用多孔氧化物膜作為模板，可保證電池負(fù)極材料束狀納米線的形成。
以上獲得的電極可以作為鋰離子電池的負(fù)極與正極組裝成成3.5V電壓的充電電池，正極可以采用LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4。
本發(fā)明由于將電極活性材料制備成平行束狀納米線，并且在制備過程中直接組裝在集電極上(類似于刷子上的鬃毛)，形成電池負(fù)極并直接用于組裝成電池。這樣的電極結(jié)構(gòu)中，電解液與納米線的表面接觸，增大了反應(yīng)面積；而且納米線之間不接觸，金屬活性物質(zhì)(如Sn)或者其合金在充放電時(shí)可以有足夠空間自由膨脹，有效消除體積膨脹引起的的損壞作用。同時(shí)，這種開放式的結(jié)構(gòu)提供了較大的電極/電解質(zhì)反應(yīng)面積，Li在金屬Sn基固態(tài)材料中只進(jìn)行短程擴(kuò)散，使電極可以在大的充放電速率下工作。因此，本發(fā)明的電極具有反應(yīng)面積大、充放電時(shí)自由膨脹空間大、適應(yīng)大充放電速率各種環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，可使電池具有高循環(huán)性能，高電池比容量和快速充放電能力。


圖1為采用本發(fā)明制備的氧化錫納米管簇側(cè)面的掃描電鏡照片；圖2為采用本發(fā)明制備的氧化錫納米管簇正面的掃描電鏡照片；圖3為采用本發(fā)明制備的氧化錫納米管的成分分析；圖4為本發(fā)明組裝電池在1C倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1該鋰離子電池負(fù)極采用氧化錫制成，具有納米管狀外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上，其納米管的外直徑為100nm，。
該鋰離子電池負(fù)極的制備，是以氯化錫(SnCl2.5H2O)為原料，溶解在乙醇中，得到錫濃度為5摩爾的含錫溶液；加入錫濃度5％的鹽酸，經(jīng)過陳化24小時(shí)獲得溶膠，溶膠具有黏度3.2厘泊(cp)；將具有平行排列的柱狀孔的陽極氧化鋁薄膜用作模板放在集電極金屬銅的表面，用作模板陽極氧化鋁厚度40um，孔徑100nm；向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留1小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝固；在90℃干燥24小時(shí)去除溶劑成份；經(jīng)過440℃煅燒30分鐘獲得結(jié)晶的錫氧化物；在NaOH堿液中浸泡30分鐘將氧化鋁去除后得到由平行束狀納米管組成的電極；用去離子水浸泡30分鐘洗去堿液，將電極在100℃真空干燥24小時(shí)充分去除水分。
采用該負(fù)極直接組裝鋰離子電池，采用扣式電池2032作測(cè)試電池。將電極片裁剪為直徑13mm的圓片，電解液是1∶1的PC∶DMC，電解質(zhì)為1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直徑13mm厚度0.1mm的鋰圓片作為測(cè)試電池的對(duì)電極。電池裝配在嚴(yán)格控制水分的手套箱中操作。電池循環(huán)測(cè)試電壓在0.1V到1.3V之間。
該電池的循環(huán)容量和循環(huán)性能見圖四所示。
實(shí)施例2該鋰離子電池負(fù)極采用氧化錫制成，具有納米管狀外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上，其納米管的外直徑為200nm，。
該鋰離子電池負(fù)極的制備，是以氯化錫(SnCl4.2H2O)為原料，溶解在水中，得到錫濃度為5摩爾的含錫溶液；加入與錫相同摩爾數(shù)的氨水，經(jīng)過陳化72小時(shí)獲得溶膠，溶膠具有黏度2.2厘泊(cp)；將具有平行排列的柱狀孔的陽極氧化鋁薄膜用作模板放在集電極金屬鉑片的表面，用作模板陽極氧化鋁厚度50um，孔徑200nm；向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留1小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝膠；在120℃干燥24小時(shí)去除溶劑成份；經(jīng)過550℃煅燒30分鐘獲得結(jié)晶的錫氧化物；在NaOH堿液中浸泡30分鐘將氧化鋁去除后得到由平行束狀納米管組成的電極。用去離子水浸泡30分鐘洗去堿液，將電極在100℃真空干燥24小時(shí)充分去除水分。
采用該負(fù)極直接組裝鋰離子電池，采用扣式電池2032作測(cè)試電池。將電極片裁剪為直徑13mm的圓片，電解液是1∶1的PC∶DMC，電解質(zhì)為1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直徑13mm厚度0.1mm的鋰圓片作為測(cè)試電池的對(duì)電極。電池裝配在嚴(yán)格控制水分的手套箱中操作。電池循環(huán)測(cè)試電壓在0.1V到1.3V之間。
該電池在2C電流下第十次的放電容量是483mAh/g，第三十次的放電容量是485mAh/g，第五十次的放電容量是430mAh/g，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例3該鋰離子電池負(fù)極采用氧化錫制成，具有納米線外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上，其納米線的直徑為50nm，。
該鋰離子電池負(fù)極的制備，是以硫酸錫(SnSO4)為原料，溶解在水中，得到錫濃度為3摩爾的含錫溶液；加入與錫的摩爾濃度相同的氨水添加劑；經(jīng)過陳化36小時(shí)獲得溶膠，溶膠具有黏度2厘泊(cp)；將聚碳酸酯膜用作模板放在集電極金屬銅的表面，用作模板聚碳酸酯厚度5um，孔徑50nm；向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留2小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝固；在125℃干燥24小時(shí)去除溶劑成份，經(jīng)過350℃煅燒15分鐘獲得結(jié)晶的氧化錫，然后在NaOH堿液中浸泡10分鐘，脫去聚合物模板。用去離子水浸泡30分鐘洗去堿液，將電極在100℃真空干燥24小時(shí)充分去除水分。
采用該負(fù)極直接組裝鋰離子電池，采用扣式電池2032作測(cè)試電池。將電極片裁剪為直徑13mm的圓片，電解液是1∶1的PC∶DMC，電解質(zhì)為1M的LiPF6，聚丙烯多孔膜做隔膜，采用直徑13mm厚度0.1mm的鋰圓片作為測(cè)試電池的對(duì)電極。電池裝配在嚴(yán)格控制水分的手套箱中操作。電池循環(huán)測(cè)試電壓在0.1V到1.3V之間。
該電池在2C電流下第二次的放電容量是650mAh/g，第三十次的放電容量是580mAh/g，第五十次的放電容量是530mAh/g，循環(huán)性能較好。
實(shí)施例4該鋰離子電池負(fù)極采用氧化錫制成，具有納米線外形形態(tài)，直接裝于電池集電極上，其納米線的直徑為120nm，。
該鋰離子電池負(fù)極的制備，是以乙醇錫為原料，溶解在丁醇中，得到錫濃度為10摩爾的含錫溶液；加入錫濃度1％的硝酸，經(jīng)過48小時(shí)陳化獲得黏度4厘泊(cp)的溶膠；將具有平行排列的柱狀孔的多孔氧化鋁膜(厚度100um，孔徑120nm)用作模板放在集電極金屬銅的表面；向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留1.5小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝固；在25℃干燥24小時(shí)去除溶劑成份；經(jīng)過650℃煅燒90分鐘獲得結(jié)晶的錫氧化物；在KOH堿液中浸泡20分鐘將氧化鋁膜去除后得到由平行束狀納米線組成的電極；用去離子水浸泡30分鐘洗去堿液，將電極在100℃真空干燥24小時(shí)充分去除水分。
采用該負(fù)極直接組裝鋰離子電池，采用扣式電池2032作測(cè)試電池。將電極片裁剪為直徑13mm的圓片，電解液是1∶1的PC∶DMC，電解質(zhì)為1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直徑13mm厚度0.1mm的鋰圓片作為測(cè)試電池的對(duì)電極。電池裝配在嚴(yán)格控制水分的手套箱中操作。電池循環(huán)測(cè)試電壓在0.1V到1.3V之間。
該電池在1C電流下第二次的放電容量是627mAh/g，第三十次的放電容量是421mAh/g，循環(huán)性能較好。
實(shí)施例5該鋰離子電池負(fù)極采用氧化錫制成，具有納米管狀外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上，其納米管的外直徑為100nm，。
該鋰離子電池負(fù)極的制備，是以氯化錫SnCl2.5H2O)和硫酸錫為原料，溶解在水中，得到錫濃度為8摩爾的含錫溶液；加入與錫的摩爾濃度相同的氨水添加劑；經(jīng)過陳化72小時(shí)獲得溶膠，溶膠具有黏度3厘泊(cp)；將具有平行排列的柱狀孔的陽極氧化鋁薄膜用作模板放在集電極金屬鉑片的表面，用作模板陽極氧化鋁厚度30um，孔徑100m；向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留2小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝膠；在150℃干燥24小時(shí)去除溶劑成份；經(jīng)過440℃煅燒30分鐘獲得結(jié)晶的氧化錫；在NaOH堿液中浸泡10分鐘將氧化鋁去除后得到由平行束狀納米管組成的電極。用去離子水浸泡30分鐘洗去堿液，將電極在100℃真空干燥24小時(shí)充分去除水分。
采用該負(fù)極直接組裝鋰離子電池，采用扣式電池2032作測(cè)試電池。將電極片裁剪為直徑13mm的圓片，電解液是1∶1的PC∶DMC，電解質(zhì)為1M的LiPF6，聚丙烯多空膜做隔膜，采用直徑13mm厚度0.1mm的鋰圓片作為測(cè)試電池的對(duì)電極。電池裝配在嚴(yán)格控制水分的手套箱中操作。電池循環(huán)測(cè)試電壓在0.1V到1.3V之間。
該電池在1C電流下第二次的放電容量是580Ah/g，第三十次的放電容量是432mAh/g，循環(huán)性能較好。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極，采用金屬氧化物作電極活性材料，其特征是該電化學(xué)活性金屬氧化物具有納米線或者納米管外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征是所述納米線或納米管的直徑為50～200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征是所述電極材料為氧化錫。
4.一種權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，用金屬氧化物作為電池負(fù)極活性材料，其特征是采用納米多孔模板，配合溶膠-凝膠法將金屬氧化物制備成束狀排列的納米線或納米管，直接組裝在集電極上，形成電池負(fù)極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征是多孔模板為多孔氧化鋁膜或聚合物膜，金屬氧化物為氧化錫，電池負(fù)極的具體制備步驟包括5.1以含有錫的無機(jī)鹽或者有機(jī)錫作為原料，溶解在水或醇中，得到錫濃度為3～10摩爾的含錫溶液；5.2加入添加劑并陳化24～72小時(shí)，獲得黏度為2～4厘泊的溶膠；5.3將具有平行排列的柱狀孔的氧化物膜或聚合物薄膜用作模板放在集電極金屬的表面，然后向薄膜上注入陳化好的溶膠，停留1～2小時(shí)使溶膠擴(kuò)散進(jìn)入薄膜孔隙并在孔隙中凝膠；5.4在25～150℃下進(jìn)行干燥24小時(shí)，去除溶劑成份，然后在350～650℃煅燒15～90分鐘獲得結(jié)晶的氧化錫；5.5在堿液中浸泡10～30分鐘，將氧化物膜或聚合物膜去除后得到由平行束狀納米線或者納米管組成的電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征是用醇作溶劑時(shí)，加入鹽酸或硝酸添加劑，加入量為錫濃度的1％～5％；用水作溶劑時(shí)，加入氨水添加劑，加入量與錫的摩爾數(shù)相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鋰離子電池負(fù)極的制備方法，其特征是納米線及納米多孔模板的孔徑對(duì)應(yīng)為50nm～200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，以納米級(jí)線狀或者管狀金屬氧化物材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。電極采用金屬氧化物作為活性物制成，具有納米線或者納米管外形形態(tài)，直接組裝于電池集電極上；用氧化錫作為電池負(fù)極材料，采用納米多孔薄膜作為模板，用溶膠－凝膠法將金屬氧化物制備成束狀排列的納米線，直接組裝在集電極上，形成電池負(fù)極，其納米線的直徑為50～200nm。本發(fā)明的電極具有反應(yīng)面積大、充放電時(shí)自由膨脹空間大、適應(yīng)大充放電速率各種環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，可使電池具有高循環(huán)性能，高電池比容量和快速充放電能力。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1901256SQ200610011040
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月13日
發(fā)明者郭玉忠, 王劍華, 陳冬華, 張利華 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)