專利名稱：廢氣凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從內燃機排出的廢氣的凈化用催化劑以及使用此催化劑的廢氣凈化 方法。具體而言，本發(fā)明涉及至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的廢氣凈化用催化劑 以及使用此催化劑的廢氣凈化方法。
背景技術：
有文獻揭示了在以鋁和鑭的復合氧化物為主成分的載體上負載了作為活性成分 的鈀的耐熱性催化劑，如使用該催化劑，則即使在1200°C進行了 3小時焙燒后仍具有高甲 烷燃燒反應率(例如參考專利文獻1)。此外，有文獻揭示了使用了來源于鋁醇鹽的Al2O3和( 以及La2O3的復合氧化物 的載體具有高表面積穩(wěn)定性，而在該載體上負載有貴金屬的催化劑對汽車模擬廢氣的凈化 性能高(例如參考專利文獻2)。除此之外，還有文獻揭示了在來源于鋁醇鹽的多孔性氧化物所構成的載體與儲放 氧材料在原子水平上被復合化而得的氧化物復合物上負載有金屬的催化劑，通過該催化 劑，金屬以及儲放氧材料的粒子成長得到了抑制(例如參考專利文獻3)。此外，有文獻揭示了一種由溶膠凝膠法所制備的PVSiO2催化劑，其Pt粒子被SiA 所包覆，從而能夠抑制Pt粒子的燒結(例如參考非專利文獻1)。并且，有文獻揭示了另一 種由溶膠凝膠法所制備的Pt/Sih催化劑，其Pt粒子與包覆SiA之間的相互作用強，會形 成Pt-Si合金或Pt3Si等的化合物(例如參考非專利文獻2)。除此之外，有文獻揭示了在鋁醇鹽和2-甲基-2，4-戊二醇(hexylene glycol)的 混合溶液中混合Pd溶液后，通過醇鹽的水解，使Pd得以均勻分散并且使熱劣化得到抑制的 方法(例如參考專利文獻4)。此外，已知在將銠負載在氧化鋁上的催化劑中，經過高溫處理會使銠固溶于氧化 鋁中。相對于此，有文獻揭示了將選自鑭、鈣、鉛、鈉的元素添加到氧化鋁中，從而抑制銠在 氧化鋁中的固溶的銠的回收方法(例如參考專利文獻5)。[專利文獻1]日本國公開專利公報特開昭60-12132號公報(1985年1月22日公 開)[專利文獻2]日本國公開專利公報特開平1-230425號公報(1989年9月13日公 開)[專利文獻3]日本國公開專利公報特開平11-347410號公報(1999年12月21日 公開)[專利文獻4]日本國公開專利公報特開平7-194977號公報(1995年8月1日公 開)[專利文獻5]日本國公開專利公報特開昭58-199832號公報(1983年11月21日 公開)[非專利文獻 l]Catalysis Today，15 (1992)，547-554
[非專利文獻 2] Catalysis Letters, 43 (1997), 195-199

發(fā)明內容
在專利文獻1和專利文獻2中所記載的任一催化劑中，作為貴金屬負載基材的氧 化鋁的耐熱性得以提高，因此，一定程度上存在燒結抑制效果。但這些催化劑如圖1的(c) 所示，大部分貴金屬粒子位于提高了耐熱性的負載基材表面，因此在高溫使用時或長時間 的高溫耐久時，存在容易發(fā)生如圖2的(c)所示的貴金屬粒子的燒結而導致性能下降的問題。此外，在專利文獻3所記載的催化劑中，大部分貴金屬粒子存在于負載基材表面 上，因此存在對貴金屬燒結的物理屏障小，在高溫使用時或長時間的高溫耐久處理時容易 發(fā)生貴金屬粒子的燒結而導致性能下降的問題。相對于此，在非專利文獻1中所記載的，在使用溶膠凝膠法等而用SiA包覆Pt粒 子的狀態(tài)下，能夠抑制Pt粒子發(fā)生燒結。但是，在這樣的包覆狀態(tài)下，負載貴金屬與包覆物 質之間的相互作用強，具有與負載貴金屬的大部分存在于既成的載體表面的含浸法不同的 特性，催化劑性能不能說是充分的。換句話說，所述構成只是對貴金屬進行包覆，從而對于 空燃比有變動的廢氣來說，催化劑性能不能說是充分的。此外，在用作催化劑活性成分的貴金屬被無機氧化物等所包覆的催化劑中，與貴 金屬沒有被無機氧化物等所包覆的催化劑相比，存在如下問題，即廢氣不容易接觸到貴金屬。一方面，如專利文獻4的記載，揭示了即使包覆物質為由來于鋁醇鹽的Al2O3，由氧 化鋁包覆了 Pd的催化劑的熱劣化仍會得到抑制。但是，同樣是用氧化鋁包覆了銠等的其他貴金屬的情況下，與專利文獻1和專利 文獻2所記載的催化劑相比，貴金屬粒子與氧化鋁的接觸面積大，存在如圖2的(b)所示的 貴金屬粒子容易固溶到氧化鋁中的問題。也就是說，固溶到氧化鋁中的貴金屬，不能作為催 化劑而有效發(fā)揮作用。在專利文獻5中，揭示了能夠抑制銠在氧化鋁中的固溶而對銠進行回收的方法。 但是，該方法不是用來獲得銠被氧化鋁所包覆的結構的方法。因此，對于具有此結構的催化 劑來說，無法期待其用作內燃機的廢氣凈化用催化劑時對耐熱性的提高效果。本發(fā)明是鑒于所述問題點而進行的，其目的在于，提供一種既能實現氧化鋁包覆 貴金屬的結構所帶來的耐熱性的提高，有又能抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶的廢氣凈化 用催化劑，以及該催化劑的制備方法和使用該催化劑對內燃機的廢氣進行高效率凈化的方 法。本發(fā)明人發(fā)現了通過采用含鑭氧化鋁來包覆銠等的貴金屬的結構，既能實現用氧 化鋁包覆貴金屬的結構所帶來的耐熱性的提高，又能抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶。此外，本發(fā)明人發(fā)現通過用氧化鋁來包覆貴金屬，能夠抑制在高溫耐久處理時的 貴金屬粒子的燒結。但是，又考慮到如下問題，即在這樣的包覆狀態(tài)下，是否不能充分發(fā)生 在作為催化劑活性成分的貴金屬的周邊的空燃比變化的緩和。并且，本發(fā)明人發(fā)現了用含 鑭氧化鋁來包覆由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物(以下也稱為“貴金屬-氧化鈰復合 物”)時，不僅會使燒結受到抑制，還會得到具有更好的催化劑性能的廢氣凈化用催化劑。
進一步而言，本發(fā)明人發(fā)現用含鑭氧化鋁來包覆由貴金屬和氧化鈰所構成的復合 物，并將細孔徑和細孔容積設定在規(guī)定的范圍內時，在暴露于高溫中后，能夠得到具有更好 的催化劑性能的廢氣凈化用催化劑。并且，本發(fā)明人根據這些知識見解而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，其特征在于至少含有被含鑭氧化 鋁所包覆的貴金屬。通過用氧化鋁包覆貴金屬，能夠提高催化劑的耐熱性并且抑制催化劑的熱劣化， 但只用氧化鋁包覆時無法避免貴金屬在氧化鋁中的固溶，使其作為催化劑的功能下降。根 據所述構成，通過使用含鑭氧化鋁包覆貴金屬，如后述的實施例所示，能夠抑制貴金屬在氧 化鋁中的固溶。因此，即使在高溫耐久后也能高效率地凈化內燃機排放的廢氣。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為在溫度為950°C 1000°C且氧氣過剩 的氣體中暴露后，仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。根據所述構成，廢氣凈化用催化劑在950°C 1000°C高溫并且氧氣過剩的環(huán)境氣 體中暴露后(以下也稱為“高溫耐久后”)仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬，因此可以 說貴金屬在氧化鋁中的固溶得到高度的抑制。由此，即使在高溫耐久后也能夠穩(wěn)定地對廢 氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為在溫度為950°C 1000°C且氧氣過剩 的氣體中暴露后的外露貴金屬表面積大小，處于在所述氣體中暴露前的外露貴金屬表面積 大小之下。并且，外露的貴金屬的表面積(外露貴金屬表面積)，是指在Ig的催化劑上吸附的 CO分子數X (貴金屬晶格常數)2所表示的數值，所述CO分子數是由CO脈沖吸附法(日本 學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28，No. 1)所求得的，例如銠的晶格常數是3. 8030。如后所述，高溫耐久后的該表面積比高溫耐久前的外露貴金屬表面積大，并且，固 溶到氧化鋁中的貴金屬的原子比例為正值時，可以說氧化鋁中存在著固溶的貴金屬。反過 來講，如所述構成，在高溫耐久后的外露貴金屬表面積在高溫耐久前的外露貴金屬表面積 以下時，可以說存在貴金屬在氧化鋁中的固溶受到抑制的傾向。因此，具有所述構成的催化劑，能夠充分發(fā)揮作為貴金屬催化劑的功能。因此，在 高溫耐久后也能夠高效率地對廢氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步講，優(yōu)選為固溶于氧化鋁中的貴金屬 的原子比例，在所述氣體中暴露后為20%以下。所述“貴金屬的原子比例”，是指根據X射線光電子能譜法(X-rayWiotoelectron Spectroscopy ；XPS)所求得的參數，例如，貴金屬為銠時，是由在氧化鋁中固溶的銠的峰面 積，除以0價銠、3價銠以及在氧化鋁中固溶的銠的峰面積的合計值而得到的百分率，所述 原子比例越低越能說明在氧化鋁中的銠的固溶得到了抑制的現象。根據所述構成，能夠抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶，使得貴金屬能夠作為催化劑 而有效地起作用。因此，即使在高溫耐久后也能高效率地對內燃機的廢氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步而言，優(yōu)選還含有鉬和/或鈀。這些貴 金屬具有催化劑活性，通過并用這些貴金屬，能夠賦予本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑 以更高的廢氣凈化能力。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁所包覆。根據所述構成，因為使用含鑭氧化鋁來對由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物進行 包覆，不但能夠提高催化劑的耐熱性和使燒結得到抑制，能夠使其具有高氧吸收率，從而保 持更高的催化劑性能。因此，即使在高溫耐久處理之后，也能夠高效率地對內燃機的廢氣進行凈化。也就 是說，通過用氧化鋁包覆貴金屬，能夠使提高耐熱性和抑制空燃比變化緩和能力下降這兩 點得以并存，使得提供即使貴金屬在被包覆的狀況下也具有高儲放氧能力的廢氣凈化用催 化劑，以及使用該廢氣凈化用催化劑而高效率地凈化內燃機的廢氣的方法變得可能。此外，通過用氧化鋁包覆貴金屬，可以使催化劑的耐熱性提高且抑制催化劑的熱 劣化，但只將貴金屬用氧化鋁包覆時，例如即使將氧化鈰添加到氧化鋁包覆層之外時，有因 作為催化劑活性成分的貴金屬和作為儲放氧材料的氧化鈰之間的距離較遠而催化劑無法 正常起作用的情況。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為在所述復合物中，在貴金屬和氧化鈰 的接觸面上形成有由貴金屬和鈰所構成的化合物。在貴金屬和氧化鈰的接觸面上所形成的所述化合物，是貴金屬和氧化鈰相接觸而 形成復合物的指標。由此，在貴金屬和氧化鈰的接觸面上形成有所述化合物的催化劑，其氧 吸收率高，可以說是催化劑性能高的催化劑。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為在所述復合物中，所述氧化鈰的含量 比所述化合物的含量大。如上所述，在貴金屬和氧化鈰的接觸面上形成的所述化合物，是表示貴金屬和氧 化鈰接觸而形成復合物的指標。但是，所形成的所述化合物已經不具有作為儲放氧材料的 功能。因此，通過所述氧化鈰的含有量比所述化合物的含有量大，能夠使其表現出高氧吸收 率，能夠保持高的催化劑性能。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，相對于貴金屬和氧化鈰和鑭和氧化鋁的合 計量，所述氧化鈰的含量為1質量％ 30質量％。根據所述構成，在作為催化劑活性成分的貴金屬周圍會良好地產生空燃比變化的 緩和。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為在暴露在溫度為950°C 1000°C的內 燃機的廢氣中后(以下在本說明書中也稱為“高溫耐久處理后”)仍含有被含鑭氧化鋁所包 覆的所述復合物。根據所述構成，在高溫耐久處理后，廢氣凈化用催化劑依然含有由含鑭氧化鋁所 包覆的所述復合物。因此，即使在高溫耐久處理后，在所述包覆層內也能進行儲放氧。因此 即使在高溫耐久處理后，也能穩(wěn)定地對廢氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為在暴露在溫度為950°C 1000°C的內 燃機的廢氣中后的外露貴金屬表面積，相對于暴露在所述廢氣前的外露貴金屬表面積減少 了 0% 87%。如外露貴金屬表面積的減少率在所述范圍內，則即使在高溫耐久處理后，也能夠 高度抑制氧化鋁的熱收縮和貴金屬的燒結。因此在高溫耐久處理后也能夠高效率地對內燃 機的廢氣進行凈化。
本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為氧吸收率為30 100%。如氧吸收率在所述范圍內，則可稱之為儲放氧能力高的催化劑。因此在高溫耐久 處理后也能夠高效率地對內燃機的廢氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，進一步優(yōu)選為還含有沒有被含鑭氧化鋁所包 覆的鉬和/或鈀。這些貴金屬具有催化劑活性，因此通過與銠并用，能夠對本發(fā)明所涉及的廢氣凈 化用催化劑賦予更高的廢氣凈化能力。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為具有在ieOnm以上IOOOnm未滿的范圍 內的直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的5%以上20%以下。根據所述構成，因細孔徑分布在所述范圍內，能夠在防止由耐久處理所引起的性 能低下，同時使廢氣能夠高效率地與催化劑接觸，即使在高溫耐久后也能夠高效率地對廢 氣進行凈化。由此，起到能夠提供即使在高溫暴露后也具有良好催化劑性能的廢氣凈化用催化 劑的效果。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為具有ieOnm未滿的直徑的細孔的細孔 容積，占總細孔容積的70%以上90%以下。根據所述構成，盡管貴金屬或貴金屬和氧化鈰是被含鑭氧化鋁所包覆的，仍能夠 高效率地對廢氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選為是負載在三維結構體上的。根據所述結構，通過使用表面積大的三維結構體，能夠高效率地負載廢氣凈化用 催化劑，使廢氣凈化用催化劑的廢氣凈化效率得以提高。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，優(yōu)選還含有耐火性無機氧化物。根據所述構成，所述復合物通過所述耐火性無機氧化物而被分散，能夠使廢氣更 高效率地與廢氣凈化用催化劑成分接觸。因此，能夠起到在高溫下更加高效率地對廢氣進 行凈化的效果。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選所述耐火性無機氧化物的融點為 1000°C 以上。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選還含有氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化 物，該氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物沒有被含鑭氧化鋁所包覆。所述氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物，在起到作為儲放氧材料的作用的同時能夠 起到助催化劑的作用，具有提高廢氣凈化用催化劑的耐熱性或促進廢氣凈化用催化劑的活 性種的氧化還原反應的作用。因此，能夠在高溫下高效率地進行廢氣凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑中，優(yōu)選被含鑭氧化鋁所包覆的所述貴金屬為 銠。銠的三效催化性能高，通過選擇銠作為所述貴金屬能夠高效率地對廢氣進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化方法，其特征在于包括將本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催 化劑暴露在內燃機的廢氣中的工序。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑如上所述，兼具耐熱性和貴金屬的固溶抑制效 果。因此，根據所述構成，能夠進行將貴金屬的催化劑活性充分利用的廢氣處理并且非常高 效率地進行高溫下的廢氣凈化。因此，能夠起到高效率地對內燃機的廢氣進行凈化的效果。
本發(fā)明所涉及的廢氣凈化方法，優(yōu)選為所述內燃機的廢氣的溫度在0°C以上 750°C以下，在將所述廢氣凈化用催化劑暴露在所述內燃機的廢氣之前，將其暴露在溫度為 800°C以上1000°C以下并且空燃比為10以上18.6以下的廢氣中。所述空燃比是汽油發(fā)動機的理論空燃比附近的數值。因此，根據所述方法，不僅能 夠凈化搭載了內燃機的汽車等在通常運轉時的內燃機所產生的廢氣，在汽車等的運轉中或 廢氣凈化用催化劑的耐久試驗中，即使在所述廢氣凈化用催化劑中有800°C 1000°C的高 溫廢氣流入時，也能夠抑制貴金屬的燒結，并且，在貴金屬的周邊能夠發(fā)揮儲放氧功能。因 此，會發(fā)生空燃比變化的緩和。此外，所述空燃比是汽油發(fā)動機的理論空燃比的附近的數 值。因此，使用所述方法特別能夠對汽油發(fā)動機所排出的廢氣高效率地進行凈化。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法，為了解決所述課題，是所述本發(fā) 明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法，其特征在于包括制備由貴金屬和氧化鈰所構成 的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的凝膠體的工序。根據所述方法，例如，在將催化劑組合物負載在三維結構體上時，沒有在將催化劑 組合物在三維結構體上形成水性涂層(washcoat)之前進行焙燒的必要，能夠只在形成水 性涂層后進行焙燒而制備廢氣凈化用催化劑。因此，能夠起到減少焙燒次數、縮短制備所需 時間，以更低成本更高生產效率地制備在高溫暴露后也具有良好的催化劑性能的廢氣凈化 用催化劑的效果。此外，在專利文獻(日本國公開專利公報特公昭61-4532號公報，專利第沈42657 號公報)中記載的任何催化劑中，利用氧化鋁溶膠而調制催化劑，但至少包含2次的將溶膠 或凝膠進行干燥、焙燒的過程，存在因干燥和焙燒所需成本等的催化劑制備成本變高的問 題，以及制備催化劑所需時間變長的問題。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法中，優(yōu)選還包括使由貴金屬和氧化 鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的所述凝膠變成漿體的工序，使所述漿體在三 維結構體上形成水性涂層的工序，對形成有所述漿體的水性涂層的所述三維結構體進行干 燥以及焙燒的工序。根據所述方法，不需要將所述凝膠進行干燥、焙燒而制成粉末的工序，能夠縮短制 備所需要的時間和費用，以更低價格并且更高生產效率來制備暴露在高溫后仍具有良好催 化劑性能的廢氣凈化用催化劑。此外，在貴金屬被無機氧化物所包覆的結構中，通常會經過對使貴金屬被包覆的 凝膠等進行干燥和焙燒的粉末化工序。通常需要粉末化工序的理由主要有以下三點。第一 點是將使貴金屬被包覆的凝膠作為漿體而在三維結構體上形成水性涂層的想法是至今為 止幾乎沒有過的，第二點是凝膠承受應力會轉換為溶膠，因而不存在能夠保持貴金屬被包 覆的結構的想法，第三點是由于凝膠的粘度高，因此只由凝膠在三維結構體上形成水性涂 層被認為是困難的。本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，是至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的 催化劑。因此，使用該催化劑，能夠起到在高溫耐久后也能對內燃機的廢氣進行高效率凈 化的效果。此外，本發(fā)明所涉及的廢氣凈化方法，包括將本發(fā)明所涉及的廢氣清洗用催化劑暴露在內燃機的廢氣中的工序。因此，通過充分利用貴金屬的催化劑活性而進行廢氣處理，能夠起到高效率地對 內燃機的廢氣進行凈化的效果。并且，本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑的制備方法，包括制備由貴金屬和氧化 鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的凝膠體的工序。因此，起到能夠以更低價格并且更高生產效率來制備在高溫中暴露后也具有良好 催化劑性能的廢氣凈化用催化劑的效果。


圖1是示意性地表示耐久處理前的催化劑的狀態(tài)的平面圖。圖2是示意性地表示耐久處理后的催化劑的狀態(tài)的平面圖。圖3是示意性地表示本發(fā)明實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑的狀態(tài)的平面 圖，其中(a)圖表示高溫耐熱處理前的狀態(tài)，(b)圖表示貴金屬與氧化鈰的接觸面的狀態(tài)。圖4是示意性地表示貴金屬被含鑭氧化鋁所包覆，并且氧化鈰未鄰近所述貴金屬 而被負載的狀態(tài)的平面圖。圖5是示意性地表示由含浸法所制備的現有的廢氣凈化用催化劑中的，貴金屬和 氧化鋁的負載狀態(tài)的平面圖。圖6是示意性地表示在各細孔徑分布中的，含鑭氧化鋁鄰近氧化鈰和貴金屬的周 圍而被負載的狀態(tài)的平面圖。圖7是表示粉末A、B和C的外露銠表面積測定結果的圖。圖8是表示粉末A、B和C的在空氣環(huán)境中在950°C下進行50小時耐久處理后的， 外露銠表面積測定結果圖。圖9是表示對耐久處理之前的外露銠表面積與在950°C進行了 50小時耐久處理后 的外露銠表面積進行比較后所求得的外露銠表面積減少率的結果的圖。圖10是表示對在950°C進行50小時的耐久處理前后測定的廢氣凈化用催化劑的 BET表面積進行比較后所求得的BET表面積減少率的圖。圖11是表示在以LA-4模式運轉時的行駛速度的圖。圖12是表示在以LA-4模式運轉時的催化劑入口部的溫度的圖。圖13是表示每行駛1英里時所排出的各氣體的質量(Bag emission)的圖。圖14是表示在實施例中制備的廢氣凈化用催化劑的升溫評價中的50%凈化溫度 (T50)的圖。圖15是表示在實施例中制備的廢氣凈化用催化劑的氧吸收率的圖。圖16是表示在實施例7中制備的廢氣凈化用催化劑的TEM照片的圖。圖17是表示在參考例3中制備的廢氣凈化用催化劑的TEM照片的圖。<附圖標記說明>1鑭2氧化鋁3銠4 固溶于氧化鋁中的銠
1，含鑭氧化鋁2，貴金屬3，氧化鈰4，化合物
具體實施例方式對本發(fā)明的實施方式詳細說明如下述，但本發(fā)明并不局限于此。此外，在本說明書中所記載的所有非專利文獻和專利文獻，在本說明書中均作為 參考加以引用。此外，本說明書中所舉出的各種物性，在沒有特別說明時均表示是由在后述 實施例中所記載的方法所測定的數值。本說明書中的“ ”表示“以上、以下，，，例如在說明書中記載“ 0. 5質量％ 30質 量％，”時，表示“0. 5質量以上，30質量％以下”。此外本說明書中的“和/或”，是指任何一 方或雙方。此外，“燒結”是指通過在高溫中的暴露使粒子相互結合而進行粗大化的現象。(I)廢氣凈化用催化劑(i)廢氣凈化用催化劑的結構<含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬的催化劑>本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。所述“至少”，是指本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑可以含有被含鑭氧化鋁所包 覆的貴金屬之外的成分。例如，如后所述，還可以適當含有鉬和/或鈀、耐火性無機氧化物、 氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物等。“被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬”，是指所述含鑭氧化鋁鄰近貴金屬粒子的周圍而 被負載的狀態(tài)，“鄰近而被負載的狀態(tài)”是指貴金屬粒子與氧化鋁粒子的一部分相接觸，而 在貴金屬粒子與氧化鋁粒子的接觸部，本來能夠吸附到單分散貴金屬原子上的分子(例如 一氧化碳(CO))，無法被吸附的狀態(tài)。所述貴金屬優(yōu)選為銠。以下，參照圖1和圖2來說明貴金屬是銠的例子，但本發(fā)明 不局限于此，如后所述，貴金屬也可以是銠之外的貴金屬。圖1是示意性地表示了耐久處理前的催化劑狀態(tài)的平面圖。此外，本說明書附圖 中的圖1 6是示意性地表示各成分的位置關系的圖，不是表示實際距離、形狀、粒徑的圖。在圖1中1為鑭、2為氧化鋁、3為銠。在圖1的(a) (c)中，符號2只是指一個 氧化鋁，在圖1的(a)和(b)中白色的不定形狀所表示的物質以及圖1的(c)中近似長方 形所表示的物質均為氧化鋁。此外，在圖1的(a)和(c)中，符號1只表示一個鑭，氧化鋁 內部的灰色圓圈所表示的均為鑭。并且，在圖1中的(a) (c)中，符號3只表示一個銠， 黑色所表示的均為銠。其他符號也是同樣的，在圖2 6中也是同樣的。圖1的(a)是示意性地表示了含鑭氧化鋁鄰近在銠粒子周圍而被負載的狀態(tài)的平 面圖。如圖1的(a)所示，通過CO脈沖吸附法求出被含鑭氧化鋁所包覆的銠的粒徑(參 考文獻日本學術期刊《催化劑》，1986年，vol. 28，No. 1)，則如前所示，在這些的接觸面無 法吸附C0，因此求出的粒徑要大于實際的銠的粒徑。此外，在本說明書中，把催化劑暴露在800°C 1000°C的溫度中的現象，更具體而言，把催化劑暴露在950°C 1000°C的溫度且氧氣過剩的環(huán)境中的現象稱為“耐久處理”或 者“高溫耐久處理”。圖1的(b)是示意性地表示了被不含鑭氧化鋁所包覆的銠的負載狀態(tài)的平面圖。在圖1的(b)所示的結構中，與被含鑭氧化鋁所包覆的銠一樣，銠粒子與氧化鋁粒 子的一部分接觸，銠粒子和氧化鋁粒子的接觸部無法吸附Co。因此，與含有鑭時一樣，使用 CO脈沖吸附法所算出的銠的粒徑，可能比實際的銠的粒徑要大。一方面，在含浸法等的將既成載體浸在貴金屬溶液中而負載貴金屬的方法中，大 部分的銠粒子被負載在載體表面上。圖1的(C)是示意性地表示了使用含浸法調制催化劑 時的銠的負載狀態(tài)的平面圖。在圖1的(c)所示的負載狀態(tài)下，使用CO脈沖吸附法所測定的銠的粒徑與實際的 銠的粒徑是基本相近的數值。如上所述，無論是否含有鑭，被氧化鋁所包覆的銠粒子具有如下特征與使用含浸 法等的情況相比，銠粒子和氧化鋁粒子所接觸的面更大。一般來講，例如圖1的(C)所示，在銠粒子和氧化鋁粒子的接觸面小并且被負載在 氧化鋁上的銠催化劑中，在超過1000°c的高溫并且在氧氣過剩條件下進行耐久處理時，確 認到了銠向氧化鋁中發(fā)生固溶的現象。但是，在耐久處理的溫度低時，存在銠不容易在氧化 鋁中發(fā)生固溶的傾向。因此，在后述的實施例中，將在氧氣過剩環(huán)境下且在950°c進行50小 時以及在1000°C進行48小時的耐久處理，作為閾值。在這里，本說明書中“氧氣過剩環(huán)境下” “氧氣過?！保侵冈谘趸詺怏w的濃度總 和比還原性氣體的濃度總和高的情況，或廢氣的空燃比大于14. 65的情況。此外，氧化性氣 體是指例如A或N0X，還原性氣體是指例如HC或CO。之所以將950°C和1000°C作為閾值，是因為在高速運轉時或耐久試驗時等催化劑 床層溫度所能達到的最高溫度為1000°c左右，催化劑床層溫度達到此溫度以上時，是發(fā)動 機控制錯誤等引起的燃料供給過剩的情況或附著在催化劑上的灰或燃料等異常燃燒等的 情況，在通常運轉時沒有做此假設的必要。此外，在低于950°C的溫度下進行耐久處理，銠等 的貴金屬不容易固溶到氧化鋁中，因此在本發(fā)明中沒有作為鑒定氧化鋁中固溶的貴金屬的 耐久處理溫度使用。耐久處理時間沒有特殊限制，優(yōu)選為5 100小時，進一步優(yōu)選為10 50小時。不 足5小時則耐久處理不充分，無法確認在氧化鋁中的銠的固溶耐性或貴金屬的燒結耐性， 因此不為優(yōu)選。此外，即使進行超過100小時的耐久處理，100小時之后狀態(tài)變化小而耐久 處理的成本增大，因此不為優(yōu)選。本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑，暴露在溫度為950°C 1000°C并且氧氣 過剩的氣體中后，仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的銠。也就是說，即使被暴露在催化劑床層溫 度所能達到的最高溫度下，也能夠抑制銠在氧化鋁中的固溶，即使在耐久處理后仍能使銠 作為催化劑起作用。將本實施方式所涉及的廢氣凈化用催化劑暴露在所述氣體中的方法沒有特別限 制。例如，可以通過在內燃機的排氣管中設置所述催化劑的方式而將所述催化劑暴露在所 述氣體中。此外，所述氣體沒有特殊限制，優(yōu)選為內燃機的廢氣。作為內燃機的廢氣的成分，例如，可以列舉氮氧化物(NOx(NO、NO2等)、N20、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氫氣、氨氣、水、 二氧化硫以及所有碳化氫。作為內燃機，沒有特殊限制。例如可以使用汽油發(fā)動機、混合動力發(fā)動機、使用天 然氣、乙醇、二甲醚等燃料的發(fā)動機等。在此之中優(yōu)選使用汽油發(fā)動機。在這里，本說明書中的“暴露在氣體中”，是指使催化劑與氣體接觸，不只是包括 催化劑表面的所有部分與氣體接觸的情況，還包括催化劑表面的一部分與氣體相接觸的情 況。此外，所述“固溶”，一般來講是指不同的物質相互均勻地混合的狀態(tài)，但本說明書 中也不局限于必須是均勻的，其指面向氣相的銠原子埋沒在氧化鋁粒子之間而不容易暴露 在氣相中的狀態(tài)。圖2是示意性地表示了耐久處理后的催化劑的狀態(tài)的平面圖。對與圖1相同的部 件標記了與圖1相同的符號。此外，在圖中有多個相同部件時，與圖1 一樣，只對一個部件 標記了符號。如前所述，在高溫并且氧氣過剩的環(huán)境下已知會發(fā)生銠于氧化鋁中的固溶，但在 還原性環(huán)境下，如圖2的(b)所示，已知固溶在氧化鋁中的銠4會析出到氧化鋁表面上，析 出的銠會呈簇狀分散。此外，與圖1的(a)相同，圖2的(a)是示意性地表示了含鑭氧化鋁鄰近在銠粒子 周圍而被負載的狀態(tài)的平面圖。固溶到氧化鋁中的銠的檢測方法可以使用多種已知方法，在本說明書中使用X射 線光電子能譜法(XPQ以及CO脈沖吸附法進行了檢測。在XPS分析中，在310. 2eV附近檢測到固溶在氧化鋁中的銠的Mi3d5/2峰。通過分 離歸屬于固溶銠的峰、歸屬于0價銠的307. 2eV的峰以及歸屬于3價銠的308. 2 308. 9eV 的峰，能計算出相對于背景的各個峰的面積。這些各個峰，在其存在比例較大時能夠得到明確的峰，但存在比例較少時只能觀 察到肩峰。無論哪種情況，都能夠通過分離峰而計算出各種銠的比例。依據所述0價銠、3價銠以及固溶到氧化鋁中的銠的面積比，按照如下數學式 (1)能夠計算出相對于所有表面銠原子的各種銠的表面原子比例(Atomic%，以下簡寫為 “At%”)，同樣能夠算出在氧化鋁中固溶的銠(Rh)的原子比例。(數學式1)
固溶到氧化鋁中的Rh的原子比例(At°/0)=
■ 固溶到氧化鋁中的Rh的峰面積
- XlOO…⑴
0價Rh、3價Rh以及固溶到氧化鋁中的Rh的峰面積的總和在本發(fā)明的一實施方式中，本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，在溫度為950°C 1000°C并且氧氣過剩的氣體中暴露后，在氧化鋁中固溶的銠的原子比例優(yōu)選為0% 20%，進一步優(yōu)選為0% 12%。此外，如前所述固溶在氧化鋁中的銠粒子，在還原環(huán)境氣體中會在氧化鋁表面上呈簇狀析出。因為在CO脈沖吸附法等中會進行氫氣還原處理，會使固溶的銠在氧化鋁表面 呈簇狀析出，因此通過還原處理CO吸附量變大。一般來講，通過高溫耐久處理負載在載體上的貴金屬會發(fā)生燒結，因此在CO脈沖 吸附法中，與耐久處理前相比耐久處理后的CO吸附量會減少。但是，通過在高溫并且氧氣過剩的環(huán)境下進行耐久處理而存在固溶到氧化鋁中的 銠時，如果使用CO脈沖吸附法對耐久處理前后的催化劑進行測定，則與耐久處理前相比， 耐久處理后的催化劑CO吸附量更大。這是因為，固溶到氧化鋁中的銠粒子，會通過CO脈沖吸附法中的還原反應而以簇 狀析出在氧化鋁表面。因此，使用CO脈沖吸附法，可以得到在氧化鋁中有固溶的銠存在的 旁證數據。在本說明書中，“存在固溶到氧化鋁中的銠時”，指的是固溶到所述氧化鋁中銠的 原子比例為正值，并且，，與耐久處理前相比，耐久處理后的通過CO脈沖吸附法求得的銠外 露表面積變大的情況。也就是說，定義為按照以下數學式(2)所定義的外露貴金屬(銠)表面積的減少 率為負值的情況。(數學式2)
權利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，其特征在于至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。
2.根據權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于在溫度為950°C 1000°C 且氧氣過剩的氣體中暴露后，仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。
3.根據權利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于在溫度為950°C 1000°C 且氧氣過剩的氣體中暴露后的外露貴金屬表面積大小，處于在所述氣體中暴露前的外露貴 金屬表面積大小之下。
4.根據權利要求2或3所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于并且，固溶于氧化鋁中 的貴金屬的原子比例，在所述氣體中暴露后為20%以下。
5.根據權利要求1至4中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于還含有鉬和/或鈀。
6.根據權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于由貴金屬和氧化鈰所構成 的復合物被含鑭氧化鋁所包覆。
7.根據權利要求6所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于在所述復合物中，在貴金屬 和氧化鈰的接觸面上形成有由貴金屬和鈰所構成的化合物。
8.根據權利要求7所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于在所述復合物中，所述氧化 鈰的含量比所述化合物的含量大。
9.根據權利要求6至8中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于相對于貴金屬 和氧化鈰和鑭和氧化鋁的合計量，所述氧化鈰的含量為1質量％ 30質量％。
10.根據權利要求6至9中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于在暴露在溫度 為950°C 1000°C的內燃機的廢氣中后仍含有被含鑭氧化鋁所包覆的所述復合物。
11.根據權利要求10所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于在暴露在溫度為950°C 1000°C的內燃機的廢氣中后的外露貴金屬表面積，相對于暴露在所述廢氣前的外露貴金屬 表面積減少了 0% 87%。
12.根據權利要求11所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于氧吸收率為30 100%。
13.根據權利要求6至12中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于還含有沒有 被含鑭氧化鋁所包覆的鉬和/或鈀。
14.根據權利要求6所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于具有在ieOnm以上IOOOnm 未滿的范圍內的直徑的細孔的細孔容積，占總細孔容積的5%以上20%以下。
15.根據權利要求14所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于具有160nm未滿的直徑 的細孔的細孔容積，占總細孔容積的70%以上90%以下。
16.根據權利要求1至15中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于負載在三維 結構體上。
17.根據權利要求1至16中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于還含有耐火 性無機氧化物。
18.根據權利要求17所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于所述耐火性無機氧化物 的融點為1000°C以上。
19.根據權利要求1至18中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于還含有氧化 鈰和/或鈰-鋯復合氧化物，該氧化鈰和/或鈰-鋯復合氧化物沒有被含鑭氧化鋁所包覆。
20.根據權利要求1至19中任一所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于被含鑭氧化鋁所包覆的所述貴金屬為銠。
21.一種廢氣凈化方法，其特征在于包括將權利要求1至20中任一所述的廢氣凈化 用催化劑暴露在內燃機的廢氣中的工序。
22.一種廢氣凈化方法，包括將權利要求14或15所述的廢氣凈化用催化劑暴露在內燃 機的廢氣中的工序，其特征在于所述內燃機的廢氣的溫度在0°C以上750°C以下，在將所述廢氣凈化用催化劑暴露在所述內燃機的廢氣之前，將其暴露在溫度為800°C 以上1000°C以下并且空燃比為10以上18.6以下的廢氣中。
23.一種廢氣凈化用催化劑的制備方法，是權利要求6至15中的任一所述的廢氣凈化 用催化劑的制備方法，其特征在于包括制備由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的凝膠體的工序。
24.根據權利要求23所述的廢氣凈化用催化劑的制備方法，其特征在于 還包括使由貴金屬和氧化鈰所構成的復合物被含鑭氧化鋁凝膠所包覆的所述凝膠體變成漿 體的工序，使所述漿體在三維結構體上形成水性涂層的工序，對形成有所述漿體的水性涂層的所述三維結構體進行干燥以及焙燒的工序。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的廢氣凈化用催化劑，至少含有被含鑭氧化鋁所包覆的貴金屬。由此，能夠提供一種兼?zhèn)淙缦滦阅艿膹U氣凈化用催化劑，一是通過用氧化鋁包覆貴金屬而提高耐熱性，二是抑制貴金屬在氧化鋁中的固溶；以及，提供使用該催化劑而高效率地對內燃機的廢氣進行凈化的方法。
文檔編號F01N3/10GK102131580SQ20098013315
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權日2008年8月27日
發(fā)明者三木田光脩, 后藤秀樹, 池上高廣, 池田正憲, 荻野祐司 申請人:國際催化劑科技公司, 株式會社Ict