專(zhuān)利名稱(chēng)：陶瓷催化劑體,陶瓷載體和它們的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化凈化的陶瓷催化劑體和陶瓷載體，以及它們的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
尾氣凈化催化劑，其中由高耐熱震堇青石組成的整體載體表面用γ-氧化鋁涂布并負(fù)載有貴金屬催化劑，在已有技術(shù)中已被廣泛用作尾氣凈化的催化劑。形成涂層的原因是堇青石的比表面小，如果單獨(dú)使用堇青石，不可能負(fù)載期望量的催化劑成分。因此，使用具有高比表面積的金屬如γ-氧化鋁以增加載體的表面積。
然而，用γ-氧化鋁涂布載體的池壁(cell wall)表面因重量增加而引起熱容增加。雖然近年來(lái)已進(jìn)行了有關(guān)通過(guò)降低池壁厚度來(lái)降低熱容以在早期活化催化劑的研究，但是其作用由于涂層的形成而被顯著降低。另外，由于各個(gè)池的孔面積(opening area)下降，因而壓力損失增加，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加超過(guò)了單獨(dú)使用堇青石的情況。
因此，用于提高堇青石本身比表面積的方法在過(guò)去已被研究(例如，日本已審查的專(zhuān)利公開(kāi)第5-50338號(hào))。所得方法并不實(shí)用，因?yàn)橛伤崽幚砗蜔崽幚硪疠狼嗍Ц衿茐?，從而?dǎo)致強(qiáng)度降低。因此本發(fā)明的目的是尋找陶瓷催化劑體，陶瓷載體和它們的生產(chǎn)方法，它們能長(zhǎng)期顯示優(yōu)良的催化劑性能而具有高度實(shí)用性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明的陶瓷催化劑體包含在陶瓷載體上的催化劑的負(fù)載，所述陶瓷載體具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷(base ceramic)表面上的孔，其中上述催化劑顆粒的平均粒度為100nm或100nm以下。
由于微弱結(jié)合在載體上的顆粒因熱振動(dòng)等原因移動(dòng)和聚集，發(fā)生催化劑降解。在本發(fā)明的組成中，其中催化劑被直接負(fù)載到陶瓷載體中的細(xì)微的孔內(nèi)，由于催化劑顆粒被緊緊地保留在孔中，所以降低催化劑粒度有效，當(dāng)平均粒度降低到100nm，尤其是100nm以下時(shí)，其高效地防止顆粒移動(dòng)。另外，通過(guò)在載體表面上高度分散細(xì)微的催化劑顆粒，改善了催化劑性能。因此，可以防止熱降解，可以顯著改善耐熱性，可以長(zhǎng)期顯示高度的催化劑性能。
在本發(fā)明第二個(gè)方面中，上述催化劑顆粒的平均粒度應(yīng)優(yōu)選為50nm或50nm以下，其在改善催化劑性能并防止熱降解方面非常有效。
在本發(fā)明的第三個(gè)方面中，上述孔特別地由至少一種陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面中的微小裂紋和組成陶瓷的元素缺乏組成。這些孔小，其直徑或?qū)挾葹?00nm或100nm以下，允許在保持基體陶瓷強(qiáng)度的同時(shí)負(fù)載催化劑顆粒。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面中，將上述細(xì)微裂紋寬度減小至100nm或100nm以下在保證載體強(qiáng)度方面是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的第五個(gè)方面中，為了允許負(fù)載催化劑成分，上述孔應(yīng)具有等于或小于所負(fù)載的催化劑離子直徑1000倍的直徑或?qū)挾?，這時(shí)，如果上述孔的數(shù)目為1×1011/L或1×1011/L以上，則它們可以負(fù)載與已有技術(shù)中類(lèi)似量的催化劑成分。
在本發(fā)明的第六個(gè)方面中，例如以堇青石為主要成分的耐熱陶瓷，優(yōu)選用作上述基體陶瓷。這時(shí)，通過(guò)用具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素取代堇青石的一部分組成元素，形成氧缺陷或晶格缺陷，則這些能被用作上述孔。
在這種情況下，如在本發(fā)明的第七個(gè)方面中，上述缺陷由氧缺陷和晶格缺陷中的至少一種組成。如果在堇青石單元晶格中含有4×10-6％或4×10-6％以上的具有一種或多種上述缺陷的堇青石晶體，則可以負(fù)載與已有技術(shù)中相似量的催化劑成分。
本發(fā)明的第八個(gè)方面是具有大量允許催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面的孔的陶瓷載體，其中上述基體陶瓷以堇青石作為其主要成分，取代堇青石組成元素的金屬元素為選自Fe、Co、Ti、Zr、Ga、Ca、Y、Mo、Ge、W和Ce中的至少一種。
在本發(fā)明的第九個(gè)方面中，在堇青石的特定組成元素中，F(xiàn)e、Co、Ga、Mo或W中的至少一種應(yīng)被用作Si的取代元素，Ti、Ge、Zr或Mo中的至少一種應(yīng)被用作Al的取代元素，且Fe、Ga、Ge、Mo、Ce或W中的至少一種應(yīng)被用作Mg的取代元素。在用特定金屬元素取代這些特定組成元素的情況下，高效地防止由熱降解引起的性能下降。
本發(fā)明的第十個(gè)方面是陶瓷載體，其具有大量允許催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔，其中上述基體陶瓷以堇青石作為其主要成分，取代堇青石組成元素的金屬元素為選自過(guò)渡金屬的至少一種。
在本發(fā)明的第十一個(gè)方面中，選自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一種金屬可以被用作上述過(guò)渡金屬。通過(guò)將催化劑負(fù)載到用這些金屬元素取代而形成的孔中，催化劑性能可以有效顯示。
在本發(fā)明的第十二個(gè)方面中，上述大量孔被均勻地分布在上述基體陶瓷的表面。這時(shí)，由于陶瓷顆粒被均勻地分散在載體表面，催化劑性能可以被改善。
在本發(fā)明的第十三個(gè)方面中，上述大量孔集中分布在上述基體陶瓷的表層部分。由于在距表面深層位點(diǎn)形成的孔并不充分貢獻(xiàn)于負(fù)載催化劑，并且很少有機(jī)會(huì)與進(jìn)入載體的氣體接觸，通過(guò)以集中方式在基體陶瓷的表層部分上形成缺陷和裂紋等作為孔，負(fù)載在載體表面的催化劑量增加了，并且與被引入的氣體接觸的機(jī)會(huì)增加了，因此改善了催化劑的性能。
本發(fā)明的第十四個(gè)方面是陶瓷催化劑體，其包含將催化劑負(fù)載到在本發(fā)明的第八到第十個(gè)方面中描述的陶瓷載體上。如上所述，當(dāng)使用本發(fā)明的第八和第九方面的陶瓷載體時(shí)，有效改善陶瓷催化劑體的性能，并且尤其是當(dāng)使用本發(fā)明第十個(gè)方面的陶瓷載體時(shí)，高效抑制熱降解。
在本發(fā)明的第十五個(gè)方面中，微弱結(jié)合在上述載體上的催化劑顆粒被預(yù)先從上述本發(fā)明的第一、三、四、六、十二或十四個(gè)方面中描述的陶瓷催化劑體中負(fù)載的催化劑中除去。由于除去微弱結(jié)合的催化劑顆粒，催化劑顆粒的移動(dòng)被抑制，由此使抑制催化劑性能下降并保持其初始性能成為可能。
本發(fā)明的第十六個(gè)方面是具有大量允許將催化劑直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體的生產(chǎn)方法，其中通過(guò)用具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素取代上述基體陶瓷組成元素的一部分而形成的缺陷用以形成上述孔。這時(shí)，在將上述具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素溶液添加到上述基體陶瓷的原材料中并混合以形成上述孔后，燒結(jié)基體陶瓷以獲得上述陶瓷載體。當(dāng)使用已加入取代元素的溶液時(shí)，由于取代元素以離子形式被加入，使降低顆粒的直徑并增加分散成為可能，因此極大地改善了催化劑性能。
本發(fā)明的第十七個(gè)方面是具有大量允許催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體的生產(chǎn)方法，其中通過(guò)用具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素取代上述基體陶瓷組成元素的一部分形成的缺陷被用以形成上述孔。這時(shí)，在干燥上述基體陶瓷的壓出產(chǎn)品后，在其表面形成含有上述具有不同價(jià)態(tài)金屬元素的涂膜，接著燒結(jié)以獲得上述陶瓷載體。代替在上述基體陶瓷的原材料制備期間進(jìn)行取代元素的加入，壓出產(chǎn)品可被干燥，并接著將含有上述具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素的溶液涂布到表面上。該涂膜在燒結(jié)期間反應(yīng)并形成用作孔的缺陷。
本發(fā)明的第十八個(gè)方面是陶瓷催化劑體的生產(chǎn)方法，所述方法包括將催化劑負(fù)載到具有大量允許催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體上，其中，在負(fù)載上述催化劑顆粒后，那些微弱結(jié)合在上述載體上的催化劑顆粒通過(guò)施加化學(xué)、物理或電磁力被除去。如果那些負(fù)載的具有微弱結(jié)合力的并懷疑因熱振動(dòng)等引起移動(dòng)的催化劑顆粒預(yù)先被除去，則可以長(zhǎng)期保留穩(wěn)定的催化劑性能，并且改善其性能。


圖1(a)是顯示催化劑燒結(jié)溫度和催化劑粒度分布間關(guān)系的圖，圖1(b)是顯示催化劑燒結(jié)溫度和催化劑粒度間關(guān)系的圖，圖1(c)是顯示催化劑平均粒度和50％凈化溫度間關(guān)系的圖。
圖2是顯示用于評(píng)價(jià)凈化性能的測(cè)試方法的圖。
圖3是顯示取代元素和50％凈化溫度間關(guān)系的圖。
圖4(a)是顯示在將孔集中分布在載體表層部分的情況下陶瓷載體的生產(chǎn)方法。圖4(b)是顯示含有取代元素的涂膜在載體表層部分形成方法細(xì)節(jié)的圖。
具體實(shí)施例方式
下面提供了本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，使用具有大量允許將催化劑直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體，催化劑被負(fù)載到這種陶瓷載體上以獲得陶瓷催化劑體。以堇青石為其主要成分的陶瓷優(yōu)選被用作陶瓷載體的基體材料，堇青石的理論組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2，其被形成蜂窩結(jié)構(gòu)以獲得陶瓷載體。除了堇青石外，也可以使用陶瓷如氧化鋁、尖晶石、鈦酸鋁、金剛砂、莫來(lái)石、硅鋁、沸石、二氧化鋯、氮化硅和磷酸鋯。另外，結(jié)構(gòu)并不限于蜂窩結(jié)構(gòu)，也可以使用其它形狀，包括小球、粉末、泡沫、中空纖維和纖維。
陶瓷載體具有大量允許催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔。更具體地說(shuō)，這些孔由至少一種陶瓷晶格內(nèi)的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的細(xì)微裂紋和陶瓷組成元素缺乏組成，并且不形成具有高比表面的涂層如γ-氧化鋁即允許負(fù)載催化劑成分。由于所負(fù)載的催化劑離子的直徑通常為約0.1nm，如果在堇青石表面形成的孔具有0.1nm或0.1nm以上的直徑或?qū)挾?，則催化劑成分離子可以被負(fù)載，為了保證陶瓷的強(qiáng)度，孔的直徑或?qū)挾葍?yōu)選盡可能的小，且是催化劑成分離子的直徑(100nm)的1000倍或1000倍以下，更優(yōu)選為1至1000倍(0.1到100nm)。為了保留催化劑成分離子，孔的深度優(yōu)選為其直徑的1/2或1/2以上(0.05nm)。為了能用這樣大小的孔負(fù)載與已有技術(shù)中相等量的催化劑成分(1.5g/L)，孔的數(shù)目應(yīng)為1×1011/L，優(yōu)選為1×1016/L或1×1016/L以上，更優(yōu)選為1×1017/L或1×1017/L以上。
在陶瓷表面上形成的那些孔是晶格中的缺陷，它們由氧缺陷和晶格缺陷(金屬空晶格點(diǎn)和晶格應(yīng)變)組成。氧缺陷是由用于組成陶瓷晶格的氧缺乏而形成的缺陷，由于氧排空而允許催化劑成分被負(fù)載到形成的孔中。晶格缺陷是由氧的引入超出形成陶瓷晶格所需要的量而形成的缺陷，其允許催化劑成分被負(fù)載到由晶格應(yīng)變形成的孔中和金屬空晶格點(diǎn)中。
更具體地說(shuō)，如果堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)含有4×10-6％或4×10-6％以上，優(yōu)選為4×10-5％或4×10-5％以上的堇青石晶體，所述晶體在單位晶格中具有一種或多種氧缺陷或晶格缺陷中的至少一種，或者每個(gè)單元晶格含有4×10-8或4×10-8以上，優(yōu)選為4×10-7或4×10-7以上的至少一種氧缺陷或晶格缺陷，則陶瓷載體的孔數(shù)目大于或等于上述所需數(shù)目。下面提供了孔的詳細(xì)說(shuō)明和它們的形成方法的說(shuō)明。
為了在晶格中形成氧缺陷，含有Si源，Al源和Mg源的堇青石原材料如日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2000-104994號(hào)中所述形成，并且脫脂后，在燒結(jié)步驟中可以使用以下方法，其中(1)將燒結(jié)氣氛改變成減壓或還原氣氛，以及或者(2)通過(guò)使用不含氧的化合物作為原材料的至少一部分并在低氧濃度氣氛中燒結(jié)使燒結(jié)氣氛或起始原材料中的氧缺乏，或者(3)通過(guò)所述還原以具有較低價(jià)態(tài)的元素取代陶瓷組成元素中至少一種非氧元素的一部分。在堇青石的情況下，由于組成元素具有正電荷，其形式為Si(4+)、Al(3+)，以及Mg(2+)，如果它們被具有較低價(jià)態(tài)的元素取代，相應(yīng)于取代元素價(jià)態(tài)不同和取代的量，正電荷變得不足，為了保持晶格的電中性，具有負(fù)電荷(2-)的氧被釋放導(dǎo)致氧缺陷的形成。
另外，晶格缺陷可通過(guò)(4)用具有比所述元素高的價(jià)態(tài)的元素取代陶瓷組成元素非氧的一部分而形成。如果堇青石的組成元素Si、Al和Mg的至少一部分被具有比那些元素高的價(jià)態(tài)的元素取代，則導(dǎo)致與取代元素價(jià)態(tài)差別和取代的量相當(dāng)?shù)倪^(guò)量正電荷，為了保持晶格的電中性，超出所需程度的具有負(fù)電荷(2-)的氧被引入。接著引入的氧起屏障作用并阻止堇青石晶格以有序形式排列，從而導(dǎo)致晶格應(yīng)變的形成?；蛘撸瑸榱吮３蛛娭行裕琒i、Al和Mg的一部分被釋放，導(dǎo)致空穴的形成。這種情況中的燒結(jié)氣氛為空氣氛，并提供合適的氧供給。另外，由于這些缺陷的大小被認(rèn)為在幾?；驇装Ｒ韵碌臄?shù)量級(jí)上，所以不能用常規(guī)測(cè)定比表面的方法如使用氮分子的BET方法來(lái)以比表面積測(cè)定它們。
選自例如Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W的至少一種過(guò)渡金屬可被用作取代堇青石組成元素的金屬元素。更具體地說(shuō)，在堇青石的組成元素中，更優(yōu)選使用選自Fe、Co、Ga、Mo和W中的至少一種元素作為Si的取代元素，選自Ti、Ge、Zr和Mo中的至少一中作為Al的取代元素，選自Fe、Ga、Ge、Mo、Ce和W中的至少一種作為Mg的取代元素。在用特定金屬元素取代這些特定組成元素的情況下，高效防止由熱降解引起的性能下降。
氧缺陷和晶格缺陷的數(shù)目與在堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)中含有的氧的量有關(guān)，為了負(fù)載上述期望量的催化劑成分，氧的量應(yīng)小于47wt％(氧缺陷)或大于48wt％(晶格缺陷)。如果由于氧缺陷的形成，氧的量變成小于47％，則在堇青石單元晶格中含有的氧原子數(shù)目變成低于17.2，堇青石晶軸的b0軸的晶格常數(shù)變成小于16.99。另外，如果由于晶格缺陷的形成，氧的量增加超過(guò)48wt％，則在堇青石單元晶格中含有的氧原子數(shù)目變成大于17.6，堇青石晶軸的b0軸的晶格常數(shù)變成大于或小于16.99。
通過(guò)施加熱擊或沖擊波，堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)的非晶相或者晶相的至少一相中，在具有負(fù)載催化劑能力的孔之中的陶瓷表面中形成大量細(xì)微裂紋。為了確保蜂窩結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，裂紋應(yīng)該小，并具有約100nm或100nm以下的寬度，優(yōu)選為10nm或10nm以下。
加熱接著快速冷卻堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)被用作施加熱擊的方法。熱擊應(yīng)在堇青石晶相和非晶相已在堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)中形成后被施加，并且根據(jù)常規(guī)方法，在用于形成堇青石的含有Si源、Al源和Mg源的原材料形成并脫脂后，可以采用以下兩種方法中的任一種方法將得到的材料燒結(jié)，將生成的堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)再加熱到規(guī)定溫度接著快速冷卻，或者將材料燒結(jié)并接著在冷卻過(guò)程中從規(guī)定溫度快速冷卻。在通過(guò)熱擊形成裂紋中，加熱溫度和快速冷卻后的溫度間的差別(熱擊溫度差)正常應(yīng)在約80℃或80℃以上，且隨熱擊溫度差變大，裂紋的大小變大。然而，因?yàn)槿绻鸭y變得過(guò)大，則難以保持蜂窩結(jié)構(gòu)的形式，所以熱沖溫度差應(yīng)為約900℃或900℃以下。
在堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)中，非晶相以晶相周?chē)膶拥男问酱嬖?。如果通過(guò)加熱堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)接著快速冷卻而施加熱擊，由于在晶相和非晶相的熱膨脹系數(shù)間存在差別，所以等價(jià)于該熱膨脹系數(shù)的差別和熱擊溫度差的熱應(yīng)力在非晶相和晶相的界面附近作用。如果非晶相或晶相不能經(jīng)受住該熱應(yīng)力，則細(xì)微裂紋形成。細(xì)微裂紋形成的量可以通過(guò)非晶相的量得到控制，并且通過(guò)在原材料中加入痕量元素(如堿金屬元素或堿土金屬元素)，其被認(rèn)為對(duì)非晶相的形成有貢獻(xiàn)，加入的量比正常量大，裂紋形成的量可以增加。另外，也可以施加沖擊波如超聲波或振動(dòng)以代替熱沖擊，當(dāng)堇青石結(jié)構(gòu)中的低強(qiáng)度部分不再能經(jīng)受住沖擊波的能量時(shí)，細(xì)微裂紋形成。在這種情況下，細(xì)微裂紋形成的量可通過(guò)沖擊波的能量得到控制。
在那些有能力負(fù)載催化劑的孔中，組成陶瓷的元素的缺乏可通過(guò)用液相方法洗脫堇青石組成元素和雜質(zhì)而形成。例如缺乏由于堇青石晶體中的金屬元素如Mg或Al、非晶相中含有的堿金屬元素或堿土金屬元素或非晶相自身洗脫入高溫、高壓水，超臨界流體或溶液如堿性溶液而形成，此后，這些元素缺乏成為能夠負(fù)載催化劑的孔?；蛘?，缺乏也可以通過(guò)氣相方法用化學(xué)方法或物理方法形成。例如，化學(xué)方法的實(shí)例是干刻蝕，而物理方法的實(shí)例是濺射刻蝕?？椎牧靠梢酝ㄟ^(guò)刻蝕時(shí)間和所施加的能量來(lái)控制。
催化劑成分已經(jīng)直接負(fù)載到表面以上述方式形成大量孔的陶瓷載體上的陶瓷催化劑體優(yōu)選用作，例如，發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化催化劑。在這種情況下，貴金屬催化劑如Pt、Pd和Rh通常用作催化劑成分。助催化劑如CeO2自然也可被使用。雖然水可被用作負(fù)載催化劑成分的溶劑，但由于在本發(fā)明的陶瓷載體中形成的缺陷、裂紋和其它形式的孔是細(xì)微的，所以更優(yōu)選使用比水表面張力小的溶劑，如乙醇或其它醇基溶劑。由于象水一樣具有高表面張力的溶劑傾向于難以穿透進(jìn)入孔中，因而存在孔不能被充分利用的情況。然而，通過(guò)使用低表面張力的溶劑，溶劑能夠進(jìn)入甚至細(xì)微的孔中，因此有可能充分利用孔并以0.5g/L或0.5g/L以上的水平負(fù)載催化劑成分。
這里，負(fù)載的催化劑顆粒應(yīng)是細(xì)顆粒的形式，以改善陶瓷催化劑體的催化劑性能，抑制熱降解并提高耐熱性。盡管熱降解因?yàn)橛蔁嵴駝?dòng)等引起微弱結(jié)合在載體上的顆粒移動(dòng)和聚集而發(fā)生，在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，其中催化劑被直接負(fù)載到陶瓷載體表面的微觀(guān)孔中，載體表面傾向于比較平，催化劑顆粒間的距離傾向于短，或者在微弱結(jié)合的顆粒移動(dòng)期間，通過(guò)移動(dòng)相鄰催化劑顆粒很容易地發(fā)生降解。因此，通過(guò)增加催化劑顆粒的細(xì)度并高度分散那些細(xì)顆粒，同時(shí)又使大部分細(xì)顆粒牢固地保留在孔中，催化劑性能可得到加強(qiáng)，且降解可得到抑制。更具體地說(shuō)，如果催化劑顆粒的平均粒度為100nm或100nm以下，優(yōu)選為50nm或50nm以下，幾乎所有負(fù)載的顆粒均被俘獲在孔中而不再移動(dòng)。更優(yōu)選地，平均粒度在10到35nm的范圍內(nèi)。另外，催化劑顆粒粒度分布應(yīng)該接近正態(tài)分布，粒度變化越小越好。
催化劑顆粒的粒度可通過(guò)調(diào)節(jié)當(dāng)催化劑成分被負(fù)載到陶瓷載體上和燒結(jié)時(shí)的溫度來(lái)控制。圖1(a)顯示了當(dāng)Pt和Rh被負(fù)載到陶瓷載體上時(shí)的粒度分布，其中孔通過(guò)用W取代堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)組成元素Al的一部分接著在不同溫度下燒結(jié)而得以形成作為缺陷。陶瓷載體通過(guò)以下方法得到用具有不同價(jià)態(tài)的W化合物取代由滑石、高嶺土和氧化鋁等組成的堇青石原材料中Al源的10wt％，將加入粘合劑等得到的混合物成型為蜂窩狀，干燥(90℃，6小時(shí))并在1300℃或1300℃以上燒結(jié)2.5小時(shí)。在將其浸入到含有Pt和Rh的溶液中并干燥后，得到的產(chǎn)品在600℃或800℃燒結(jié)，接著用常規(guī)三元催化劑(three-way catalyst)(其中催化劑被負(fù)載到γ-氧化鋁涂層上)比較并指出各自的粒度分布。在600℃燒結(jié)，所負(fù)載的催化劑的量為1.8g/L Pt和0.3g/L Rh，在800℃燒結(jié)，所負(fù)載的催化劑的量為2.1g/L Pt和0.3g/L Rh。
如圖1(a)所示，在800℃燒結(jié)的情況下，雖然大顆粒數(shù)目增加了并且存在相當(dāng)大的大小變化，然而在600℃燒結(jié)的情況下，呈現(xiàn)正態(tài)分布，峰在30nm附近，并且?guī)缀鯖](méi)有大于100nm的顆粒。常規(guī)三元催化劑(燒結(jié)溫度800℃)表現(xiàn)出與燒結(jié)溫度600℃接近的粒度分布。圖1(b)顯示了燒結(jié)溫度和催化劑粒度(平均粒度)間關(guān)系的研究結(jié)果。在600℃附近時(shí)催化劑粒度變小，在大于600℃時(shí)，催化劑粒度傾向于隨燒結(jié)溫度升高而增加。催化劑粒度在燒結(jié)溫度小于600℃時(shí)也增加。基于圖1(a)和1(b)，確定通過(guò)在小于800℃的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇燒結(jié)溫度，催化劑顆粒的平均粒度能被調(diào)節(jié)到期望的100nm或100nm以下。
圖1(c)顯示了以這種方式調(diào)節(jié)的催化劑平均粒度與凈化性能間的關(guān)系的研究結(jié)果。這里50％凈化溫度被用作評(píng)價(jià)凈化性能的參數(shù)，如圖2所示，為作凈化性能評(píng)價(jià)，將陶瓷催化劑體的樣品(大小φ15×L10mm)放置在排氣管中，引入含有烴(HC)的模型氣體，同時(shí)樣品溫度逐漸被升高以測(cè)定HC凈化率，它從下面的公式計(jì)算而來(lái)。該HC凈化率為50％時(shí)的溫度為50％凈化溫度。
HC凈化率＝[引入的HC的碳量-輸出的HC的碳量]/[引入的HC的碳量]×100根據(jù)圖1(c)，催化劑平均粒度越小，凈化性能的改善越大，對(duì)于催化劑平均粒度為100nm或100nm以下時(shí)，50％凈化溫度為300℃或300℃以下，對(duì)于平均粒度為50nm或50nm以下時(shí)，50％凈化溫度為200℃或200℃以下。特別地，在10-35nm的范圍內(nèi)，50％凈化溫度被確定變低。以這種方式，通過(guò)降低催化劑粒度，由熱振動(dòng)引起的催化劑顆粒的移動(dòng)或其它催化劑顆粒的移動(dòng)被抑制。因此，凝聚發(fā)生很少，因而有可能改善凈化性能。
然而，如圖1(b)所示，當(dāng)熱降解試驗(yàn)在1000℃下進(jìn)行24小時(shí)時(shí)，觀(guān)察到粒度稍微增加的趨勢(shì)，這被假設(shè)為含有的少量大顆粒和微弱結(jié)合的顆粒移動(dòng)的結(jié)果。因此，優(yōu)選通過(guò)施加化學(xué)、物理或電磁力預(yù)先除去這些微弱結(jié)合的顆粒(例如，那些結(jié)合力為0.1ev或0.1ev以下(1000℃或1000℃以下)的顆粒)，接著負(fù)載催化劑。可以采用的具體方法的實(shí)例包括酸處理、電處理、磁力處理以及施加振動(dòng)和壓力。該處理的結(jié)果是，熱降解抑制作用可以得到增強(qiáng)，并且初始性能可以得到保持，由此提高了耐熱性。相反，由于涂布陶瓷載體的γ-氧化鋁本身經(jīng)歷相變和變質(zhì)，如圖1(b)所示，常規(guī)三元催化劑(ternary catalyst)的催化劑粒度在熱降解試驗(yàn)前后有相當(dāng)大的變化，因此即使使用上述處理并控制催化劑粒度也難以阻止熱降解。
這里，介紹了有關(guān)用于形成孔的取代元素，這種孔作為陶瓷載體內(nèi)的缺陷。在上述圖1(a)至1(c)中，雖然使用陶瓷載體，其中，堇青石的組成元素Al被W取代，但如圖3所示，也生產(chǎn)以下陶瓷載體，其中Al被Ge和Mo而不是W取代的陶瓷載體，其中Si被Fe、Ga、Ca和Y取代的陶瓷載體，以及其中Mg被Fe，Ga，Ge，Mo，W和Ce取代的陶瓷載體(在所有情況下均取代率為10wt％)，并且也顯示了初始性能、熱降解后的凈化性能和它們的差別(降解溫度差ΔT)。結(jié)果是初始性能在所有情況下大致相等，并且獲得了令人滿(mǎn)意的凈化性能。另外，降解溫度差ΔT的差別依賴(lài)于取代元素。尤其是，為了降低由熱降解引起的性能下降，Ga應(yīng)被用作Si的取代元素，Mo用作Al的取代元素，并且Ge、W或Ce中至少一種用作Mg的取代元素，ΔT可以為約70℃或70℃以下。
另外，為了將催化劑成分高度分散在整個(gè)載體表面，用作缺陷的孔應(yīng)該均勻分布在整個(gè)陶瓷載體表面。為了等間距均勻分布大量缺陷，加入取代元素的化合物并在液態(tài)混合而不在堇青石原材料制備期間混入粉末。例如，在由滑石、高嶺土、氧化鋁等組成的堇青石原材料中用W取代一部分Al的情況下，使用水溶液如偏鎢酸銨(ammonia metatungstenate)水溶液作為W化合物，接著它被加入并用粘合劑捏合到原材料中以形成蜂窩形狀。將其在90℃干燥6小時(shí)得到的產(chǎn)品應(yīng)接著在1300℃或1300℃以上燒結(jié)2.5小時(shí)。當(dāng)以這種方式使用溶液時(shí)，由于期望的化合物與顆粒的混合相比以離子形式被加入，高度分散的狀態(tài)導(dǎo)致完全原子水平，因而導(dǎo)致作為缺陷的孔更均勻地形成。
當(dāng)在陶瓷載體中形成的缺陷以集中方式分布在載體的表層部分時(shí)，孔可以更有效地被使用。在通過(guò)金屬元素的取代形成缺陷并使這些缺陷用作孔的情況下，對(duì)負(fù)載催化劑成分有貢獻(xiàn)的僅有缺陷是那些開(kāi)口在載體表面上的缺陷。因此，這些缺陷應(yīng)該只在載體的表層部分形成，為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，在燒結(jié)陶瓷載體前，加入取代元素化合物，如圖4(a)所示。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)制備堇青石原材料時(shí)，在不加入取代元素化合物的情況下捏合、擠壓并干燥后，取代元素化合物，如含WO3的溶液，應(yīng)被涂布來(lái)形成涂膜，接著燒結(jié)涂膜。更具體地說(shuō)，如圖4(b)所示，形成后的干燥產(chǎn)品被浸入到WO3和干燥溶劑的混合液(懸浮液)中，接著用空氣吹并在爐中燒結(jié)。燒結(jié)的結(jié)果是，反應(yīng)從上面形成涂膜的表面開(kāi)始，因此使大量缺陷在基體陶瓷的表層部分有效地形成。
權(quán)利要求
1.陶瓷催化劑體，其中催化劑成分被負(fù)載到具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體上，其中催化劑顆粒的平均粒度為100nm或100nm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體，其中催化劑顆粒的平均粒度為50nm或50nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體，其中孔由至少一種陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面中的細(xì)微裂紋和組成陶瓷的元素缺乏組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中細(xì)微裂紋的寬度為100nm或100nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中孔的直徑或?qū)挾葹樗?fù)載的催化劑離子直徑的1000倍或1000倍以下，且孔的數(shù)目是1×1011/L或1×1011/L以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中基體陶瓷以堇青石為其主要成分，且孔由通過(guò)用具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素取代堇青石組成元素的一部分而形成的缺陷組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的陶瓷催化劑體，其中缺陷由氧缺陷和晶格缺陷中的至少一種組成，且堇青石的單元晶格中含有4×10-6％或4×10-6％以上的具有一種或多種缺陷的堇青石晶體。
8.具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體，其中基體陶瓷以堇青石為其主要成分，取代堇青石組成元素的金屬元素為選自Fe、Co、Ti、Zr、Ga、Ca、Y、Mo、Ge、W和Ce中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的陶瓷載體，其中在堇青石的特定組成元素中，F(xiàn)e、Co、Ga、Mo或W中的至少一種被用作Si的取代元素，Ti、Ge、Zr或Mo中的至少一種被用作Al的取代元素，且Fe、Ga、Ge、Mo、Ce或W中的至少一種被用作Mg的取代元素。
10.具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體，其中基體陶瓷以堇青石為其主要成分，取代堇青石組成元素的金屬元素是選自過(guò)渡金屬中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的陶瓷載體，其中過(guò)渡金屬為選自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體或陶瓷體，其中大量孔均勻分布在基體陶瓷的表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體或陶瓷體，其中大量孔集中分布在基體陶瓷的表層部分。
14.陶瓷催化劑體，其中催化劑成分被負(fù)載到根據(jù)權(quán)利要求8的陶瓷載體上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體，其中催化劑的那些微弱結(jié)合在載體上的催化劑顆粒被預(yù)先除去。
16.具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體的生產(chǎn)方法，所述方法包括通過(guò)用具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素取代基體陶瓷組成元素的一部分來(lái)形成用作孔的缺陷，在將具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素的溶液加入到基體陶瓷的原材料中并混合后，燒結(jié)基體陶瓷以獲得陶瓷載體。
17.具有大量允許催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體的生產(chǎn)方法，所述方法包括通過(guò)用具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素取代基體陶瓷組成元素的一部分來(lái)形成用作孔的缺陷，在干燥基體陶瓷的壓出產(chǎn)品后，在其表面形成含有具有不同價(jià)態(tài)的金屬元素的涂膜，接著燒結(jié)以獲得陶瓷載體。
18.陶瓷催化劑體的生產(chǎn)方法，所述方法包括將催化劑負(fù)載到具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體上，其中在負(fù)載催化劑顆粒后，那些微弱結(jié)合在載體上的催化劑顆粒通過(guò)施加化學(xué)、物理或電磁力被除去。
全文摘要
本發(fā)明的目的是改善能使催化劑直接被負(fù)載的陶瓷載體的催化劑性能、防止熱降解等,并增強(qiáng)耐久性。在本發(fā)明中,當(dāng)通過(guò)將催化劑負(fù)載到具有大量能使催化劑被直接負(fù)載到基體陶瓷表面上的孔的陶瓷載體上而生產(chǎn)催化劑體時(shí),催化劑顆粒的平均粒度被制成100nm或100nm以下,優(yōu)選為50nm或50nm以下。減小粒度的結(jié)果是,除了有可能使催化劑顆粒高度分散之外,催化劑顆?？梢员豢煽康乇Ａ粼诩?xì)微的孔中,因此抑制由熱振動(dòng)等引起的聚集和降解。
文檔編號(hào)F01N3/10GK1346697SQ01136080
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者田中政一, 近藤壽治, 中西友彥, 小池和彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社電裝