用非金屬化含碳添加劑加氫裂化重油和殘油的方法
【專利摘要】加氫處理重油和/或殘油的方法，所述方法包含以下步驟：將非金屬化含碳材料與含氧氣體在至少120℃的溫度下接觸以形成非金屬化含碳添加劑，和將所述重油和/或殘油與所述非金屬化含碳添加劑在含氫氣體存在下在250℃至600℃的溫度下接觸。
【專利說明】
用非金屬化含碳添加劑加氨裂化重油和殘油的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及將重油和殘油殘油例如減壓瓦斯油、常壓渣油和減壓渣油加氨裂化成 具有實用性更高的較小分子的物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重油和/或殘油的加氨處理(其也可W稱為加氨裂化、加氨精制、加氨轉(zhuǎn)化、或氨化 裂化/處理/轉(zhuǎn)化/精制）是已知的工藝，其可W用來從具有高的初始沸點的原油組分（即通 常對于常壓渣油而言大于約385°C，對于減壓渣油而言大于約525°C，和對于減壓瓦斯油而 言在約350°C和約525°C之間）形成有用的材料。為了使得加氨處理條件更經(jīng)濟可行，金屬催 化劑可W用于促進所述加氨處理。參見，例如US4770764，US 8372776和US 20110017636。然 而，運樣的金屬催化劑是昂貴的并且可能有失活的傾向。或者，非金屬的（就是說非金屬化 的)含碳材料例如褐煤焦可W代替金屬催化劑用作添加劑。參見US5064523。然而，運樣的含 碳添加劑通常在加氨處理較大的控分子、包括例如漸青締運樣的分子時非常低效，令人遺 憾地在所述工藝中產(chǎn)生未轉(zhuǎn)化的重油和/或殘油，W及加氨處理不完全(包括結(jié)焦）。使情況 更糟的是，未加工的漸青締（和焦)還可W附著于添加劑粒子，從而阻止了它們在工藝中的 進一步效用。
[0003] 因此仍然需要將重油和殘油例如減壓瓦斯油、常壓渣油和減壓渣油加氨處理成具 有實用性更高的較小分子的物質(zhì)的方法，所述方法同時提供免用金屬催化劑的成本效益W 及改善的工藝效率，尤其就加氨裂化漸青締而論。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 意外的是，
【申請人】現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述問題可W通過提供一種加氨處理重油和/或 殘油的方法來解決，所述方法包括W下步驟:將非金屬化含碳材料與含氧氣體在至少12(TC 的溫度下接觸W形成非金屬化含碳添加劑，和將所述重油和/或殘油與所述非金屬化含碳 添加劑在含氨氣體存在下在250°C至600°C的溫度下接觸。
[0005] 還意外地，
【申請人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述問題可W通過一種用于加氨處理重油和/或殘油 的非金屬化含碳添加劑來解決，其中所述非金屬化含碳添加劑包含非金屬化含碳材料或由 其組成，所述非金屬化含碳材料在至少120°c溫度下已與含氧氣體接觸從而形成了所述非 金屬化含碳添加劑。
【具體實施方式】
[0006] 本發(fā)明的方法和材料與重油和/或殘油的加氨處理相關(guān)。運樣的方法是本領(lǐng)域已 知的并且通常包括使重油或殘油在升高的溫度和壓力下在氨存在下反應(yīng)。因此，本發(fā)明的 方法包括將所述重油和/或殘油與非金屬化含碳添加劑在含氨氣體（即，用在本文中時，包 含分子氨化2)的氣體)存在下，在從約250°C至約600°C (優(yōu)選至約500°C)的溫度下接觸的步 驟。用在本文中時，"重油或殘油"是指重質(zhì)和超重原油，包括但不限于渣油、煤、漸青、頁巖 油、漸青砂等及其饋分。所述重油因此可w是液體、半固體和/或固體?？蓋進行加氨處理的 重油的非限制性例子包括加拿大漸青砂、來自己西的桑多斯(Santos)和坎波斯(Campos)盆 地、蘇伊±的埃及灣、乍得、委內(nèi)瑞拉的蘇利亞(Zulia)、馬來西亞和印尼蘇口答臘的減壓渣 油。重油和/或殘油的其他例子在本文中的別處描述，并且還包括但不限于油桶的油腳和煉 油廠加工留下的渣油。具體的非限制性例子包括常壓塔底殘油，其通常具有至少約343°C的 沸點，減壓塔底殘油，其通常具有至少約524°C的沸點，和可W具有約524°C或更高沸點的漸 青渣和減壓渣油。
[0007] 重油或殘油在氨存在下的升級或處理在本文中一般稱作"加氨處理"。加氨處理包 括任何運樣的方法，所述方法包括但不限于氨化、加氨精制、加氨轉(zhuǎn)化、加氨裂化(包括選擇 性加氨裂化）、加氨異構(gòu)化、加氨脫蠟、加氨脫芳控、加氨脫硫、加氨脫氮、加氨脫金屬。與本 發(fā)明特別相關(guān)的是其中加氨處理被認為是指加氨轉(zhuǎn)化或加氨裂化，即處理重油和/或殘油 W便降低所述重油和/或殘油中漸青締的分子量和/或沸點和/或濃度。在本方法中，非金屬 化含碳材料用作所述加氨處理中的添加劑。
[0008] 用在本文中時，術(shù)語"非金屬化的"包括沒有添加(例如負載)來自外源的VB(5)(例 如￥，抓^3)、￥18(6)(例如化，1〇，胖)和￥111(8)(例如。6，(：〇，化，腳，化，？(1，〇3，打，？〇族金屬 的材料，例如沒有添加(例如負載)來自外源的過渡金屬的材料、或者例如沒有添加(例如負 載)來自外源的金屬的材料。用在本文中時，在本發(fā)明中處理的重油和/或殘油可W排除在 所提到的外源之外，即所述添加劑可W從所述重油和/或殘油中清除、例如原位清除任何上 述金屬種類，是在本發(fā)明的考慮范疇之內(nèi)。相稱地，根據(jù)用在本文中時"非金屬化"的定義， 雖然所述添加劑可W包含其他材料，包括金屬，但所述非金屬化含碳材料可能不會已經(jīng)具 有添加給它(例如負載到它上面）的另外的金屬。因此要理解并接受，原含碳材料在它的天 然狀態(tài)可W含有金屬(例如痕量的金屬如鐵、儀或饑），運與一塊水果類似，所述水果雖然并 非天生被視為是金屬的或金屬化的，但仍然可W含有金屬原子(例如天然狀態(tài)的香蕉平常 不認為是"金屬化的"，然而卻被廣泛認為包含鐘）。
[0009] 本發(fā)明所使用的非金屬化含碳添加劑可W是任何形式的，例如所述添加劑可W包 含、或選自無煙煤焦、褐煤焦、炭黑、活性焦、石油焦、爐灰、來自煤的溫克勒(Winkler)氣化 的灰塵、紅泥、靜電過濾器灰塵、旋風除塵器灰塵、及其混合物中的一種或多種，雖然所述非 金屬化含碳材料優(yōu)選包含、或者是褐煤焦。雖然在本文中本質(zhì)上可互換，尤其在所述兩個物 種的特征或性質(zhì)方面，但術(shù)語"添加劑"通常是指一旦制備好供本發(fā)明的方法中使用，而"材 料"通常是指組成所述添加劑(一旦制備好）的物質(zhì)，或是指在用于本發(fā)明的方法的運種制 備之前的添加劑。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，本
【申請人】現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含氧氣體存在下加熱所述非金屬化含碳 材料化本文中，"加熱氧化"）增加了平均孔徑并加寬孔徑分布，提供了本發(fā)明的益處。有利 地，所述加熱是要達到超過約120°C，優(yōu)選從約200°C至約600°C，更優(yōu)選從約250°C至約450 °C，更加優(yōu)選從約300°C至約400°C，并愈加優(yōu)選從約330°C至約370°C的溫度，并且在含氧氣 體存在下所述加熱的持續(xù)時間是至少約1小時，優(yōu)選至少約2小時，更優(yōu)選至少約3小時并更 加優(yōu)選至少約4小時，例如從約1小時至約24小時、從約2小時至約12小時、從約3小時至約10 小時或從約4小時至約5小時?；蛘?，在含氧氣體存在下加熱所述非金屬化含碳材料的方法 步驟可W是連續(xù)的。所述含氧氣體可W有利地是氧氣、氮氣-氧氣混合物或空氣，并優(yōu)選是 空氣。應(yīng)該注意，可W使用溫度范圍、持續(xù)時間和含氧氣體種類(identity)的任何組合并且 本公開旨在包括所述組合。不希望被理論約束，本
【申請人】理解根據(jù)W上描述的加熱氧化促 進從所述非金屬化含碳材料孔隙的內(nèi)部除去易燃材料和/或灰分，從而增加平均孔徑并增 加可W催化(或直接或通過充當預(yù)催化劑)所述加氨處理步驟的痕量金屬(例如鐵）的利用 度。
[0011] 根據(jù)一些理想的實施方式，如果存在一些含氧氣體的話，在加熱氧化期間所述含 氧氣體的壓力原則上可W是任何適當?shù)乃健？蒞使用的所述含氧氣體的壓力的非限制性 例子包括從約-999mbarg至約20barg，從約-500mbarg至約lObarg，從約-250mbarg至約 5barg，從約-200mbarg至約2barg，從約-150mbarg至約 Ibarg或從約-lOOmbarg至約 SOOmbarg。因此可W使用環(huán)境壓力（約化arg)?；蛘撸鲜龉_的壓力可W是存在于所述含 氧氣體中的氧氣(〇2)的分壓。
[0012] 有利地，所述非金屬化含碳添加劑具有至少約2nm的平均孔徑，優(yōu)選至少約 2.25nm，更優(yōu)選至少約2.5nm，并更加優(yōu)選至少約3nm，例如約2nm至約1 Onm，優(yōu)選從約2.25nm 至約8加 1，更優(yōu)選從約2.5nm至約6加 1，并更加優(yōu)選從約3nm至約5nm。用在本文中時，術(shù)語"平 均孔徑"是指所述含碳材料/添加劑中孔隙的平均內(nèi)半徑。相應(yīng)地，"孔徑"是指內(nèi)半徑，例 如，如對于給定的孔隙或孔隙組所測量的。不希望被理論約束，本
【申請人】認為采用上述孔徑 促進漸青締和其他大控進入所述添加劑，W便促進運些較大的分子的加氨處理。所述范圍 也可W被界定在所述上限，因為孔徑太大可能降低所述添加劑的總體表面積和物理強度， 從而潛在地可能不利于所述非金屬化含碳添加劑的功效。如本文中所述的孔徑也可W使得 能夠?qū)λ黾影碧幚聿襟E使用較溫和的條件。雖然大的控分子例如漸青締可W利用嚴苛的 條件裂化，但使用更嚴苛的條件也導(dǎo)致在加氨處理產(chǎn)物中小的控分子更普遍，運在兩點上 是不受歡迎的。首先，所述較小的分子(例如甲燒和乙燒)本身由于它們與較大的控分子(例 如辛燒和癸燒)相比因為能量密度較低是不合需要的，其次，較小分子的氨碳比較高，意味 著在加氨處理工藝期間消耗更多的氨，因此是浪費的，并增加了與所述工藝相關(guān)的成本。 [001引所述非金屬化含碳添加劑的孔徑，包括平均孔徑（和比表面積），可W通過沿用已 久的化unauer-Emmett-Teller(邸T)法（ASTM D3663(例如2008年再許可的03版））測量，所 述方法在液氮溫度（例如-196°C)下借助氮多層吸附/解吸等溫線評估多孔材料的外表面 積、孔徑和孔隙內(nèi)表面積。用在本文中時，"總孔體積"是利用所述BET法測定的所述材料的 總體孔體積。所述Barrett-化yner-Halenda(BJH)法用于從所述試驗性解吸等溫線評估孔 徑分布。用在本文中時，"累計孔體積"是利用所述BJ取去測定的所述材料的總計孔體積。
[0014]在所述非金屬化含碳添加劑中存在較大的孔隙被認為是特別有利的。不希望被理 論約束，本
【申請人】相信增加較大孔隙的比例增加所述添加劑加工漸青締的能力，因為漸青 締能進入添加劑粒子而不是在所述大漸青締分子可能就阻塞一個或多個孔隙的情況下僅 僅附著于表面。因此，并且運可W與上文公開的平均孔徑相結(jié)合，所述孔徑分布可W有利地 擴展直至約50nm或直至約30加1。所W，例如，所述孔徑分布可W有利地擴展到約40加1，運意 味著孔徑的最高記錄值是約40nm(并且對于其他值而言也是相應(yīng)的）。或者，所述孔徑分布 可W在兩個值之間擴展（即所述孔徑分布可W具有最低記錄值和最高記錄值）。運種有利的 孔徑分布的非限制性例子可W是從約1.5nm擴展到約50nm，或優(yōu)選從約2nm擴展到約30nm。 所述孔徑分布的另一個有利的方面可W是增加較大的孔隙的比例、例如孔徑至少約5nm、或 至少約8nm或至少約lOnm的孔隙存在的比例。所述孔徑分布通常具有至少一個峰，并有利地 具有至少兩個峰（即在所述分布中位于特定孔徑處的最大值），例如2、3、4、5、6、7、8、9或更 多個峰。
[0015] 考慮孔徑分布的另一種方式是通過由某些尺寸的孔隙產(chǎn)生的孔體積總體上在所 述材料中的比例。基于通過BJH測量的累計孔體積（即利用運種方法測定的所有孔隙的孔體 積總和），本發(fā)明的一些例子包括其中所述累計孔體積的至少約80%產(chǎn)生于具有至少約化m 孔徑的孔隙的非金屬化含碳添加劑，附加或替代地，其中所述累計孔體積的至少約50%產(chǎn) 生于具有至少約5nm孔徑的孔隙的非金屬化含碳添加劑，附加或替代地，其中所述累計孔體 積的至少約30%產(chǎn)生于具有至少約lOnm孔徑的孔隙的非金屬化含碳添加劑，和附加或替代 地，其中所述累計孔體積的至少約50%產(chǎn)生于具有至少約lOnm孔徑的孔隙的非金屬化含碳 添加劑，或其任何組合。
[0016] 作為孔徑分布的其他非限制性例子，所述累計孔體積的至少約90%可W產(chǎn)生于具 有至少約2nm孔徑的孔隙，附加或替代地，所述累計孔體積的至少約75%可W產(chǎn)生于具有至 少約5nm孔徑的孔隙，附加或替代地，所述累計孔體積的至少約50%可W產(chǎn)生于具有至少約 lOnm孔徑的孔隙，或其組合。
[0017] 上述關(guān)于孔徑的各種范圍也可W形成任何在算術(shù)上合理的組合。所W，為了提供 一種運樣可能的組合的非限制性例子，本發(fā)明的非金屬化含碳添加劑可W具有擴展到30nm 的孔徑分布，所述累計孔體積的30%產(chǎn)生于具有至少lOnm孔徑的孔隙并且所述累計孔體積 的75%產(chǎn)生于具有至少5nm孔徑的孔隙。
[0018] 如本發(fā)明中所使用的非金屬化含碳添加劑可W有利地具有大于形成所述非金屬 化含碳添加劑的含碳材料的總孔體積（根據(jù)BET法(ASTM D3663(例如2008年再許可的03 版））測量），即大于所述材料處于其天然形態(tài)時的總孔體積。所述總孔體積的范圍可W從約 0.1 cmVg至約5cm^g，優(yōu)選從約0.2cm3/g至約2cm3/g，更優(yōu)選從約0.3cmVg至約1.5cm 3/g，更 加優(yōu)選從約0.5cm3/g至約1.25cnrVg，并愈加優(yōu)選從約0.7cmVg至約IcmVg。不希望被理論 約束，本
【申請人】相信運樣的總孔體積為控分子擴散到所述添加劑中提供了更多的空間，因 此進一步改善功效。
[0019] 另外，所述非金屬化含碳添加劑可W有利地具有大于形成所述非金屬化含碳添加 劑的含碳材料的比表面積(根據(jù)BET法測量），即大于所述材料處于其天然形態(tài)時的比表面 積。所述比表面積的范圍可W從約lOOmVg至約3000mVg，優(yōu)選從約200mVg至約lOOOmVg， 更優(yōu)選從約300m2/g至約SOOm^g，更加優(yōu)選從約350m2/g至約700m2/g，例如從約400m 2/g至約 650mVg。不希望被理論約束，運樣的比表面積提供了添加劑表面的利用度增加，促進了重 油和/或殘油的加氨處理。高表面積，特別在與本文中所述的任何孔徑分布方面相結(jié)合的情 況下，還可W意味著對于相等的加氨處理效率而言，需要的添加劑較少。
[0020] 本發(fā)明中所使用的非金屬化含碳添加劑有利地是粉末。在本發(fā)明內(nèi)，運種粉末原 則上可W具有任何粒徑。可取地，所述粒徑是從約化m至約lOOwn，優(yōu)選從約lOwii至約90WI1， 更優(yōu)選從約20皿至約80皿，更加優(yōu)選從約30皿至約70皿，并愈加優(yōu)選從約40皿至約60皿。
[0021] 如本文中"非金屬化"的定義中認為的，所述非金屬化含碳添加劑可W固有地包含 一些金屬。不希望被理論約束，本
【申請人】相信一些金屬，特別是過渡金屬例如鐵可W通過催 化控的裂化(或直接或通過充當催化劑前體)來改善加氨處理。因此，所述非金屬化含碳添 加劑(尤其是焦并更尤其是褐煤焦)從而有利地包含(例如固有地包含)至少約eoooppm的金 屬，例如從約6000ppm至約lOOOOOppm，優(yōu)選從約7000ppm至約30000卵m，更優(yōu)選從約SOOOppm 至約20000ppm，更加優(yōu)選從約9000ppm至約15000ppm，并愈加優(yōu)選從約lOOOOppm至約 13000ppm，全部按所述非金屬化含碳添加劑的重量計。優(yōu)選地，僅基于存在的過渡金屬的 量，更優(yōu)選 VB(5)(例如 V，師，Ta)、VIB(6)(例如 Cr，Mo，W)和 ￥111(8)(例如。6，(：〇，化，郵，化， Pd，Os Jr，Pt)族金屬的量，更加優(yōu)選VII 1(8)族金屬的量，并愈加優(yōu)選所述非金屬化含碳添 加劑中存在的鐵的量，任何上述范圍都可W適用于所述非金屬化含碳添加劑，全部按所述 非金屬化含碳添加劑的重量計。運些范圍可W適用于沒有從外源添加(例如負載)任何金屬 的所述非金屬化含碳添加劑，例如在所述非金屬化含碳材料的天然狀態(tài)中?；蛘哒f，運可W 單純通過選擇要用于所述非金屬化含碳添加劑的材料來實現(xiàn)。任何從所述重油和/或殘油 清除的金屬可W是在運些范圍W外的，或者所述范圍可W描述在運種清除后的金屬含量。 所述范圍可W確定地描述在所述添加劑與所述重油和/或殘油發(fā)生接觸的那一刻時的所述 添加劑，因此例如，是在其他方法步驟例如在含氧氣體存在下加熱和/或用本文中描述的酸 處理已經(jīng)發(fā)生過之后。不希望被理論約束，本
【申請人】相信雖然在如本文中所述的本發(fā)明的 應(yīng)用方面中，易燃材料通常被從所述非金屬化含碳添加劑中除去，但金屬沒有被除去，因此 在所述添加劑中潛在催化性物種的比例增加，從而促進方法效率改善。
[0022] 換種描述，所述加氨處理重油和/或殘油的方法可W包括W下步驟:將非金屬化含 碳材料與含氧氣體（即包含分子氧(〇2)的氣體)在至少約12(TC溫度下接觸W形成非金屬化 含碳添加劑;和將所述重油和/或殘油與所述非金屬化含碳添加劑在含氨氣體存在下在從 約250°C至約600°C溫度下接觸，氨分壓為至少約10化arg。雖然最大壓力實際上取決于所使 用的設(shè)備，但氨分壓可W直至約SOObarg、直至約400barg或直至約300barg，例如從約 lOOba巧至約50化arg、從約15化arg至約40化arg或從約20化arg至約30化arg。要注意，為了 形成所述非金屬化含碳材料（即，本發(fā)明的未處理形態(tài)的潛在添加劑），可W使用不同的加 熱過程。它的非限制性例子是可W使用加熱來形成焦(非金屬化含碳材料），但然后根據(jù)本 發(fā)明，可W利用另一個加熱步驟W便將所述焦轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的非金屬化含碳添加劑。本發(fā) 明的加熱步驟（即為了形成所述非金屬化含碳添加劑）因此可W被視作與用于形成所述非 金屬化含碳材料的任何加熱分開(例如，通過冷卻步驟例如將所述非金屬化含碳材料冷卻 到環(huán)境溫度的步驟分開）。作為另一個非限制性例子，本發(fā)明的加熱步驟可W與所述加氨處 理步驟位于同一地點（co-located)(例如在相同的工作場所）。
[0023] 可W發(fā)現(xiàn)，在其天然狀態(tài)中，非金屬化含碳材料(例如褐煤焦）的平均孔徑不僅小 于約2皿，而且伴有窄的孔徑分布，例如較大孔隙很少的孔徑分布。
[0024] 在一些有利的實施方式中，例如除加熱氧化W外，所述非金屬化含碳材料還用酸 處理，即所述工藝可W包括所述非金屬化含碳材料/添加劑與酸接觸的步驟(在本文中，"酸 處理"）。不希望被理論約束，本
【申請人】相信如上所述的酸處理可W從所述非金屬化含碳材 料的孔隙內(nèi)進一步除去灰分、結(jié)晶形石墨和非金屬無機材料并且還可W除去堿性金屬(例 如1和2族元素，例如化、KXa、Mg)，運進一步增加了在所述加氨處理步驟內(nèi)潛在催化性的金 屬（例如過渡金屬，例如鐵）的利用度。所述灰分含量，按所述非金屬化含碳添加劑的重量 計，因此可W不超過（或小于）20%，優(yōu)選不超過（或小于）15%，更優(yōu)選不超過（或小于） 10%，并更加優(yōu)選不超過(或小于)5%。運樣產(chǎn)生的另一個益處可W是所述添加劑通過所述 酸處理而軟化，從而減少了可能由于使用含碳添加劑而發(fā)生的加工設(shè)備(例如所述加氨處 理反應(yīng)器）中的侵蝕。
[0025] 酸處理步驟可W在本文中描述的加熱氧化之前或之后發(fā)生，但優(yōu)選在加熱氧化之 前，因為運允許所述加熱氧化在增加孔徑的同時還除去來自所述酸處理的任何殘留水分 (即干燥所述非金屬化含碳添加劑）。
[0026] 原則上任何酸都可W用于所述酸處理步驟。合適的酸的例子包括無機酸例如鶴 酸、硫酸、憐酸、硝酸、鹽酸及其混合物，W及有機酸例如巧樣酸、乙酸、苯甲酸、水楊酸及其 混合物。優(yōu)選地，用于所述酸處理步驟的酸包含或者是無機酸，更優(yōu)選所述酸包含或者選自 硫酸、憐酸、硝酸、鹽酸及其混合物，并更加優(yōu)選所述酸包含或者是硝酸。通常，所述酸將作 為水溶液提供給所述酸處理。運種溶液中所述酸的濃度原則上可W是任何值。例如，所述酸 可W按所述溶液的重量計從約1 %至約99 %的量存在，優(yōu)選從約5 %至約95 %，更優(yōu)選從約 10%至約90%，更加優(yōu)選從約20%至約70 %，愈加優(yōu)選從約25%至約50%并且還更優(yōu)選從 約30%至約35%，全部按所述溶液的重量計。
[0027] 所述酸處理還可W被加熱（例如加熱步驟），例如所述酸處理可W在從約25°C至約 99°C的溫度下發(fā)生，優(yōu)選從約30°C至約95°C，更優(yōu)選從約40°C至約90°C，更加優(yōu)選從約50°C 至約88°C，并愈加優(yōu)選從約70°C至約85°C或從約75°C至約85°C。有利地，酸處理也可W被攬 動，例如通過攬拌。
[0028] 繼所述酸處理步驟之后，沖洗所述非金屬化含碳添加劑W便除去可能存在的任何 過剩酸，可能是可取的。例如，所述非金屬化含碳添加劑可W用水(優(yōu)選去離子水)沖洗，例 如直到?jīng)_洗水(即，在用于沖洗所述添加劑后取樣的水)的pH穩(wěn)定運樣的時間。
[0029] 另一個干燥步驟也可W接在所述非金屬化含碳添加劑的酸處理之后，其可W是， 例如，加熱所述非金屬化含碳添加劑到至少約40°C的溫度，為期至少約2小時的時間段。優(yōu) 選地，所述任選的干燥步驟可W在約120°C下進行約12小時。
[0030] 為了改善總體工藝效率，管理所述非金屬化含碳添加劑的密度W便改善它在加氨 處理步驟內(nèi)的遷移性（即在加氨處理反應(yīng)器內(nèi)的物理遷移性，與沉降趨勢相反），也可能是 可取的。特別是，并且不希望被理論約束，本
【申請人】理解通過熱和/或酸處理除去灰分可W 降低所述非金屬化含碳添加劑的密度并從而促進總體工藝效率。因此，所述添加劑的真密 度可W有利地從約Ig/cm3至約3g/cm3,優(yōu)選從約1.7g/cm3至約2g/cm 3。所述真密度可W通過 化吸收測量，例如根據(jù)ASTM 02638(例如10版;ASTM D2638-10)。
[0031] 本方法包括將所述重油和/或殘油與非金屬化含碳添加劑在含氨氣體存在下接觸 的步驟，即加氨處理步驟，例如加氨裂化步驟。該加氨處理步驟通常在從約250°C至約600°C 或500°C的溫度下進行、優(yōu)選從約400°C至約490°C、更優(yōu)選從約425°C至約485°C、更加優(yōu)選 從約440°C至約480°C并愈加優(yōu)選從約450°C至約475°C。慣例還有利用從約50barg至約 300ba;rg的氨分壓，優(yōu)選從約1 OObarg至約250barg。
[0032] 所述非金屬化含碳添加劑在所述加氨處理步驟中的存在量可W是W存在于所述 加氨處理步驟中的全部固體和液體材料（例如不包括任何存在的氣體）的重量計，從約 0.1%至約25%。有利地，所述非金屬化含碳添加劑可W按存在于所述加氨處理步驟中的固 體/液體材料的重量計，W從約0.5 %至約15%的量存在，優(yōu)選從約0.8 %至約10 %并更加優(yōu) 選從約1 %至約5 %。
[0033] 除了本發(fā)明的非金屬化含碳添加劑之外，還可W添加其他添加劑和/或催化劑。運 樣的添加劑和/或催化劑可W是本領(lǐng)域中任何已知的，例如金屬催化劑。根據(jù)例如煤液化的 一些實施方式，催化劑前體可W用于W金屬比煤約0.25至約5wt%的比率干燥無灰分 (化y，ash-free)為基礎(chǔ)計或W "daf"為基礎(chǔ)計)浸潰底部煤。浸潰后，所述催化劑然后通過 原位硫化而形成。在一些實施方式中，通過混合元素硫W及溶劑比煤的比率為從約0.25:1 至約5:1或從約0.5至約3:1的用所述催化劑浸潰過的煤和溶劑或稀釋劑(例如FCC型工藝用 油、輕質(zhì)催化循環(huán)裂化油化CC0)、傾析油(DC0))，進行所述原位硫化。
[0034] 所述加氨處理步驟可W是多個單獨的加氨處理步驟（即2或更多個步驟，例如2、3、 4、5、6、7、8、9或更多個步驟），其可^是相同的或者其中至少一個可^在一種或多種方式上 與至少一個其他步驟相異。
[0035] 所述加氨處理步驟原則上可W是那些本領(lǐng)域中已知的任何步驟并且決不限于特 定的途徑或設(shè)備。所述加氨處理因此可W是連續(xù)、分批模式或其組合(例如在多個加氨處理 步驟的情況下，可W有一個或多個連續(xù)的步驟并且其他步驟W分批模式運行）。類似地，一 個或多個加氨處理步驟可W在混合罐中進行并且其他在流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中 進行。也可W使用單級或多級反應(yīng)器來產(chǎn)生加氨處理方法和反應(yīng)器類型的組合。在一些實 施方式中，可W進行包括用于多個步驟的一個反應(yīng)器的分批方法，所述步驟在前面的步驟 完成后順序進行，或者多個反應(yīng)器可W串聯(lián)，每個步驟在分開的反應(yīng)器中進行。本發(fā)明的非 限制性連續(xù)方法包括其中產(chǎn)物流從一個反應(yīng)器進料到所述方法中下一個步驟的連續(xù)方法， 不管所述下一個步驟是另一個反應(yīng)器、另一個步驟(例如蒸饋或冷凝)還是處置(例如作為 產(chǎn)物流或廢物流）。
[0036] 本方法可W使用本領(lǐng)域中已知的任何合適的儀器。例如，所述儀器可W是沸騰床 反應(yīng)器、混合蓋反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器或其組合，包括任何前述項的連續(xù)攬 拌蓋反應(yīng)器變體。攬拌(其可W在加氨處理之前、期間和/或之后)可W通過任何本領(lǐng)域中已 知的合適的方法實現(xiàn)，例如在線靜態(tài)混合器(例如利用多個內(nèi)部折流板或其他攬拌元件）、 動態(tài)高剪切混合器(例如帶有用于很高的素流高剪切混合的獎葉的容器）、或W上的任何組 合，W便得到素流混合條件。在一些有利的實施方式中，為了防止所述混合物沉降或增稠， 高剪切混合是理想的。因此，獲得雷諾數(shù)(R巧nolds number)至少約2000的流的混合條件， 可能是理想的。在一些實施方式中，所述混合在高剪切模式(例如從約100RPM至約1600RPM) 中是連續(xù)的并且可W持續(xù)約10分鐘至約24小時，目標在于得到均質(zhì)漿料。所述混合也可W 足W用于雷諾數(shù)至少約3000、或從約3100至約7200。
[0037] 任何混合都可W在惰性氣氛下發(fā)生，所述惰性氣氛，作為非限制例子，可W是:氮 氣，煉廠氣，氧氣很少或沒有的任何其他氣體，及其任何混合物。所述混合也可W在含氨氣 體壓力下進行。向所述重油和/或殘油(有或者沒有所述非金屬化含碳添加劑)添加表面活 性劑W便改善加工性能，或?qū)⒎墙饘倩继砑觿┖椭赜秃?或殘油的混合物進行活化福 射，例如所述混合物可W經(jīng)受高強度超聲或電磁福射W原位降低所述非金屬化含碳添加劑 的粒徑，可能是有利的。
[0038] 所述重油和/或殘油(有或者沒有所述非金屬化含碳添加劑)可W包含水(例如游 離水），所述水可W被除去W防止它占據(jù)加氨處理反應(yīng)器中的空間。例如，所述重油和/或殘 油(有或者沒有所述非金屬化含碳添加劑)可W在加氨處理之前通往高壓分離器W除去水。 附加地或替代地，所述重油和/或殘油(有或者沒有所述非金屬化含碳添加劑)可w在加氨 處理之前用氨氣預(yù)調(diào)節(jié)。游離水的存在可能是特別不希望的，因為運可能導(dǎo)致在反應(yīng)器中 起泡，于是減少方法可W連續(xù)運轉(zhuǎn)的時間長度。
[0039] 所述非金屬化含碳添加劑可用于加氨處理含碳原料，所述含碳原料包括但不限于 常壓瓦斯油、減壓瓦斯油(VG0)、常壓渣油、減壓渣油、脫漸青油、締控、來源于漸青砂或漸青 的油、來源于煤的油、原油（例如重質(zhì)原油）、來自費-托(Fischer-Tropsch)工藝的合成油、 和來源于再循環(huán)的廢油和聚合物的油。所述非金屬化含碳添加劑可用于但不限于，氨化升 級工藝例如熱加氨裂化、加氨精制、加氨脫硫、加氨脫氮和加氨脫金屬。在另一些實施方式 中，所述非金屬化含碳添加劑可W用于預(yù)處理含碳材料和/或液化含碳材料例如煤或煤與 上面提到的任何其他原料的混合物。
[0040] 所述非金屬化含碳添加劑可用于在寬范圍反應(yīng)條件下處理多種進料，所述反應(yīng)條 件例如溫度從約200°C至約600°C或至約500°C、氨壓從約5至約300barg或bara(72至 4351psi或0.5至30MPa)、液時空速從約0.05至約lOh-i和氨處理氣體率化y化ogen treat gas rates)從約35.6至約26701113/1113(200至150005〔。/8)。
[0041 ] 在一些實施方式中，所述加氨處理壓力范圍從約10MPa(l，450psi)至約25MPa(3， 625931)，從約151?日（2，175931)至約201?日（2,90化31)，小于221?日（3，19化31)，或大于 14MPa(2，03化si)。所述進料的液時空速(LHSV)的范圍通常從約0.05h-i至約30h-i，約0.化-1 至約25h-i，約化-1至約20h-i，約1.化-1至約15h-i，或約化-1至約lOh-i。在一些實施方式中， L服V至少約化-1，至少約1比-1，至少約15h-i，或至少約20h-i。在一些實施方式中，LHSV范圍從 約0.25h-i至約0.化-1。還是在一些實施方式中，LHSV范圍從約0.比-哇約化-1。所述加氨處理 溫度的范圍可W從約410°C(770°F)至約60(rcall2°F)，附加或替代地小于約462°C(900。 F)和/或大于約425°C(797°F)。所述加氨處理可W在一個或多個反應(yīng)區(qū)中實施并可W逆流 或同流模式實施。逆流模式是指其中進料流與含氨處理氣流逆向流動的方法。同流模式是 指其中進料流與含氨處理氣流同向流動的方法。所述加氨處理也可W包括漿態(tài)和沸騰床加 氨精制工藝，用于除去硫和氮化合物，并氨化輕質(zhì)化石燃料例如石油中間饋分油中存在的 芳族分子，例如，使用循環(huán)非金屬化含碳添加劑加氨精制重油。
[0042] 用于本發(fā)明的加氨處理工藝中的進料（即重油和/或殘油）可W包括但不一定限于 石油和化學(xué)原料，例如締控、粗蒸余油、加氨裂化油、提余液、加氨精制油、常壓和減壓瓦斯 油、焦化瓦斯油、常壓和減壓渣油、脫漸青油、脫蠟油、疏松石臘、費-托蠟及其混合物。具體 的例子范圍從較輕質(zhì)饋分油饋分直至高沸點原料例如全原油、粗蒸余油、減壓塔殘留物、丙 燒脫漸青殘留物、光亮油、循環(huán)油、流化催化裂化(FCC)塔底殘油、瓦斯油包括焦化瓦斯油和 減壓瓦斯油、脫漸青殘留物和其他重油。在一種實施方式中，所述原料是C10+原料。在另一 種實施方式中，所述原料選自饋分油原料，例如瓦斯油、煤油、噴氣燃料、沸點超過23(TC的 潤滑油料、取暖用油、加氨精制的油料、慷醒提取的潤滑油料W及傾點和粘性性質(zhì)需要保持 在一定的規(guī)格限之內(nèi)的其他饋分油饋分。所述非金屬化含碳添加劑可W在加氨處理之前/ 期間直接添加到進料或可W首先混合到溶劑或稀釋劑中（例如石油饋分，F(xiàn)CC型工藝用油， 輕質(zhì)催化循環(huán)裂化油化CC0)，傾析油(DC0))。
[0043] 在一些實施方式中，所述重油和/或殘油可W含有可觀量的含氮化合物，例如按重 量計至少約lOppm氮，特別是W有機氮化合物的形式。所述重油和/或殘油也可W具有顯著 的硫含量，例如范圍從約0.1 wt%至約3wt%，或更高。在一些實施方式中，所述重油和/或殘 油形成來源于原油、頁巖油和漸青砂的進料W及合成進料例如來源于費-托工藝的那些進 料，例如具有大于約315°C或更高的初沸點。具體的非限制性例子包括粗蒸余油、加氨裂化 油、提余液、加氨精制油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、常壓和減壓渣油、脫漸青 油、疏松石臘和費托蠟，及其混合物。在一些實施方式中，所述原料是來自煉焦器和來自常 規(guī)原油減壓蒸饋的、來源于蒸饋塔(常壓和減壓）、加氨裂化器、加氨精制器和溶劑提取裝置 的瓦斯油的混合物，并且可W具有高達約50%或更多的蠟含量。還有，在一些實施方式中， 所述重油和/或殘油可W包括來自化石燃料的中間饋分油例如輕質(zhì)催化循環(huán)裂化油 (LCCO);來源于石油、煤、漸青、漸青砂或頁巖油的饋分油；重質(zhì)催化裂化循環(huán)油化CCO)，焦 化瓦斯油，來源于再循環(huán)的廢油和聚合物的油，減壓瓦斯油(VGO)和較重質(zhì)殘油，其例如可 W含有幾個百分點（例如最高約15%，從約1 %至約13%，從約3%至約10%，從約5%至約 8%或從約6%至約7%)的3+環(huán)芳控，特別是大的漸青締分子。
[0044] 在另一個方面，本發(fā)明提供了用于加氨處理重油和/或殘油的非金屬化含碳添加 劑，其中所述非金屬化含碳添加劑包含非金屬化含碳材料或由其組成，所述非金屬化含碳 材料在至少120°C的溫度下與含氧氣體接觸W形成所述非金屬化含碳添加劑。因為可將根 據(jù)本發(fā)明運個方面的所述添加劑用于同樣根據(jù)本發(fā)明的工藝中，在本文中關(guān)于所述非金屬 化含碳添加劑所公開的任何特點或特點的組合(包括但不限于密度、金屬含量、鐵含量、粒 徑、孔徑分布、或其任何其他方面或組合)可適用于本發(fā)明的運個方面。類似地，本發(fā)明考慮 了如本文中所述的運種非金屬化含碳添加劑在加氨裂化重油和/或殘油中的應(yīng)用，和制造 運種添加劑的方法，因而所述制造運種添加劑的方法包括在本文中描述并且屬于所述非金 屬化含碳添加劑的一個或多個步驟，例如所述加熱氧化和/或酸處理非金屬化含碳材料W 便形成所述非金屬化含碳添加劑。
[0045] 實施例
[0046] 比較實施例A
[0047] 平均粒度<50ym的粉狀褐煤焦（例如可作為"反應(yīng)性增強的粉化褐煤焦 (reactivity-enhanced pulverized lignite coke)"得自RWE)被選為比較例W及下文發(fā) 明例1和2的起始材料。
[004引發(fā)明實施例1
[00例 lOg粉狀褐煤焦(平均粒度巧0皿)在110°C溫度下干燥12小時，然后在馬弗爐(muff 化rnace)中在350°C溫度和空氣流下熱處理4小時。
[0050] 發(fā)明實施例2
[0051 ] 20g粉狀褐煤焦(平均粒度巧0皿)在100ml去離子水和80ml70wt%硝酸的溶液中通 過在80°C溫度下攬拌6小時的時間段進行酸處理。分離固體并用去離子水洗涂，直到?jīng)_洗水 (沖洗后取樣)的pH穩(wěn)定為止。洗涂過的固體留置過夜，然后在11(TC干燥12小時，然后在350 °C和空氣流下熱處理4小時。
[0052] 所述^個實施例各自根據(jù)上文提到的I^runauer-Emmett-TelleHBET) (ASTM D3663)法進行表面積、孔徑和孔體積測量，產(chǎn)生W下結(jié)果：
[0化3]
[0化4] 基于Barrett-化yner-化lenda(BJH)法分析所述實施例的孔徑分布，產(chǎn)生W下結(jié) 果：
[0化5]
[0056]性質(zhì)在下表中詳述的減壓渣油被用來測試W上提供的實施例：
[0化7]
[0化引
[0化9] 比較實施例B
[0060] 將50±0.1g減壓渣油首先添加到300ml壓熱器中，然后向所述渣油添加1.2g原始 未處理的褐煤焦(實施例A)。在室溫下用純氧將所述壓熱器加壓到123.14ba巧（1786psig)， 然后首先將溫度提高到120°C，在此在攬拌下保持30分鐘W分散所述添加劑。然后將溫度升 高到432°C(810°F)并在此在攬拌下保持2小時。測得從運些條件產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化程度(525°C + ) (通過借助氣相色譜法的高溫模擬蒸饋)為75-80%。然后將所述反應(yīng)器冷卻到室溫。取出較 小份(aliquat)的樣品進行模擬蒸饋分析后，通過用甲苯洗涂收集包括液體和固體的反應(yīng) 器內(nèi)容物。在室溫下通過0.45WI1特氣?。═eflon)過濾器過濾所述混合物。將固體濾餅放到 300ml甲苯中，并且將所述混合物在超聲浴中聲處理45min W除去留在所述固體上的任何甲 苯可溶性材料。然后再次過濾所述甲苯和固體混合物。從濾紙收集的焦在化流下在120°C下 干燥至少3小時，測量質(zhì)量W獲得最終的焦產(chǎn)率。
[0061] 發(fā)明實施例3
[0062] 發(fā)明實施例4使用與比較實施例B相同的程序。然而，使用如發(fā)明實施例1所述處理 的褐煤焦代替比較實施例A的未處理的褐煤焦作為添加劑。
[0063] 發(fā)明實施例4
[0064] 發(fā)明實施例4使用與比較實施例B相同的程序。然而，使用如發(fā)明實施例2所述處理 的褐煤焦代替比較實施例A的未處理的褐煤焦作為添加劑。
[0065] 下表提供了比較實施例喊及發(fā)明實施例3和4的結(jié)果。
[0066]
LUU0/J K明側(cè)化明J友明頭砸例；3W4的化埋巧的褐熙焦添觀刑巧巧巧化牧頭砸例。和化 減少焦產(chǎn)率，為所述方法提供了顯著的優(yōu)勢。
[0068] 在本文中公開的尺寸和值不應(yīng)被理解為嚴格限于所列舉的精確數(shù)值。反而，除非 另作說明，每個運樣的尺寸意圖是指所列舉的值和圍繞該值的功能等效范圍。例如，公開為 "40mm"的尺寸意在是指"約40mm"。
[0069] 本文中引用的所有文件，包括任何交叉參考或相關(guān)的專利或申請，在此通過引用 整體結(jié)合在本文中，除非明確不包括或W其他方式限制。任何文件的引用并非承認它是本 文中公開或要求權(quán)利的任何發(fā)明的先有技術(shù)或是承認它單獨或與任何其他參考文獻相結(jié) 合，教導(dǎo)、提示或公開了任何運樣的發(fā)明。另外，在本文件中術(shù)語的任何含義或定義與通過 引用結(jié)合的文件中相同術(shù)語的任何含義或定義相沖突的程度上，應(yīng)該W本文件中指定給該 術(shù)語的含義或定義為準。
[0070] 雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的【具體實施方式】，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不 背離本發(fā)明的精神和范圍下可W做出各種其他變化和修改將是顯而易見的。因此旨在權(quán)利 要求中覆蓋在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)的所有運樣的變化和修改。
【主權(quán)項】
1. 加氫處理重油和/或殘油的方法，所述方法包含以下步驟： (a) 將非金屬化含碳材料與含氧氣體在至少120°C的溫度下接觸以形成非金屬化含碳 添加劑;和 (b) 將所述重油和/或殘油與所述非金屬化含碳添加劑在含氫氣體存在下在250°C至 600 °C的溫度下接觸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑的平均孔徑為至少2nm，優(yōu)選 從2nm至10nm，更優(yōu)選從2 · 25nm至8nm，更加優(yōu)選從2 · 5nm至6nm，并愈加優(yōu)選從3nm至5nm。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳材料選自無煙煤焦、褐煤 焦、炭黑、活性焦、石油焦、爐灰、來自煤的溫克勒氣化的灰塵、紅泥、靜電過濾器灰塵和旋風 除塵器灰塵，優(yōu)選其中所述非金屬化含碳材料是褐煤焦。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑包含一種或多種金 屬，按所述非金屬化含碳添加劑的重量計，所述一種或多種金屬合并的量為至少6000ppm， 優(yōu)選從6000ppm至lOOOOOppm，更優(yōu)選從7000ppm至30000ppm，更加優(yōu)選從8000ppm至 20000ppm，愈加優(yōu)選從9000ppm 至 15000ppm，并還更優(yōu)選從 lOOOOppm 至 13000ppm。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述一種或多種金屬選自VB(5)、VIB(6)和VIII(8)族的 金屬，優(yōu)選選自VII 1(8)族金屬，并更優(yōu)選所述金屬是鐵。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑在孔徑分布中包含 至少兩個峰。7. 所述非金屬化含碳添加劑的累計孔體積的至少90%由具有至少2nm孔徑的孔隙產(chǎn) 生。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑的累計孔體積的至 少50%、優(yōu)選至少75%由具有至少5nm孔徑的孔隙產(chǎn)生。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑的累計孔體積的至 少30%、優(yōu)選至少50%由具有至少10nm孔徑的孔隙產(chǎn)生。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑的表面積從l〇〇m2/ g 至 3000m2/g，優(yōu)選從 200m2/g 至 1000m2/g，更優(yōu)選從 300m2/g 至 800m2/g，更加優(yōu)選從 350m2/g 至 700m2/g，例如從400m2/g 至650m2/g。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳添加劑的總孔體積從 0.1 cm3/g至5cm3/g，優(yōu)選從0.2cm3/g至2cm3/g，更優(yōu)選從0.3cm 3/g至 1.5cm3/g，更加優(yōu)選從 0.5cm3/g至 1.25cm3/g，并愈加優(yōu)選從0.7cm3/g 至 1 cm3/g。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述重油和/或殘油與非金屬化含碳添加劑 在含氫氣體存在下在從250 °C至500 °C、優(yōu)選從400 °C至490 °C、更優(yōu)選從425°C至485 °C、更加 優(yōu)選從440 °C至480 °C并愈加優(yōu)選從450 °C至475 °C的溫度下接觸。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳材料在200°C至600°C、更 優(yōu)選從250 °C至450 °C、更加優(yōu)選從300 °C至400 °C并愈加優(yōu)選從330°C至370 °C的溫度下與含 氧氣體接觸。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳材料在分批方法中與含 氧氣體接觸優(yōu)選至少1小時、更優(yōu)選從1小時至24小時、更加優(yōu)選從2小時至12小時、愈加優(yōu) 選從3小時至10小時并還更優(yōu)選從4小時至5小時的時間段。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述非金屬化含碳材料在連續(xù)方法中與含 氧氣體接觸。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中步驟（i )中氧分壓是從約_999mbarg至約 20barg，從約_500mbarg至約 lObarg，從約_250mbarg至約5barg，從約_200mbarg至約 2barg， 從約 _150mbarg 至約 lbarg 或從約-lOOmbarg 至約 500mbarg〇17. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其還包含以下步驟:在步驟(b)之前，優(yōu)選在步驟 (a)之前，將所述非金屬化含碳材料和/或添加劑與酸接觸。18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述酸為水溶液的形式，其中按所述水溶液的重量 計，所述酸的存在量從1 %至99 %，優(yōu)選從5 %至95 %，更優(yōu)選從10 %至90 %，更加優(yōu)選從 20 %至70 %，愈加優(yōu)選從25 %至50 %并且還更優(yōu)選從30 %至35 %。19. 根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中所述酸是無機酸，優(yōu)選其中所述酸選自 鎢酸、硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸及其混合物，更優(yōu)選其中所述酸是硝酸。20. 用于加氫處理重油和/或殘油的非金屬化含碳添加劑，其中所述非金屬化含碳添加 劑包含非金屬化含碳材料或由其組成，所述非金屬化含碳材料在至少120°C的溫度下已與 含氧氣體接觸從而形成了所述非金屬化含碳添加劑。
【文檔編號】C10G47/02GK106062143SQ201580008505
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月12日
【發(fā)明人】安德里亞斯·施萊費爾, 楊紅
【申請人】Bp歐洲公司