一種公交車用生物柴油及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種公交車用生物柴油及其制備方法，屬于生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油是一種可再生的清潔能源，提煉自動(dòng)植物油，可用于拖拉機(jī)、卡車、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。
[0003]生物柴油是生物質(zhì)能的一種，是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機(jī)物，幾乎包括所有種類的含氧有機(jī)物，如:醚、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇等。與傳統(tǒng)的石化柴油相比，生物柴油不含芳烴、不含硫、閃點(diǎn)高、十六烷值高、具有良好的潤滑性和生物降解性、擁有可再生的植物來源、無毒且有利于碳循環(huán)，是理想的石化柴油的重要替代產(chǎn)品。然而由于生物柴油中存在大量的飽和脂肪酸酯，使其在溫度較低時(shí)容易形成蠟狀晶體，從而阻礙或防止燃料在管道和過濾器中的自由流動(dòng)進(jìn)而影響發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)行，因此將生物柴油單獨(dú)使用面臨很大的挑戰(zhàn)。
[0004]目前歐盟生物柴油80%的原料為雙低菜籽油(低硫甙、低芥酸)。美國、巴西主要是大豆，我國主要是以木本油料、廢棄油脂和微藻油脂為原料。生物柴油是一個(gè)有著巨大增長(zhǎng)潛力的產(chǎn)業(yè)。我國以食用油脂生產(chǎn)和消費(fèi)過程中產(chǎn)生的大量廢棄油脂，如酸化油、地溝油等，估計(jì)資源總量接近1000萬噸，為生物柴油的生產(chǎn)很好的提供了原材料。歐盟的研究證明，在石油柴油中兌入20%生物柴油的車用燃料，與相應(yīng)純石油柴油相比可減少顆粒物排放14%、總碳氧化物排放13%、SO2排放70%以上，是一種清潔的能源。此外，與石油柴油相比，生物柴油還可以充當(dāng)化石柴油中的潤滑劑，特別是在汽車燃油的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)提高、柴油中硫含量降低后，在其中搭配生物柴油，能改善低硫柴油的潤滑性，避免發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損。
[0005]目前溫州及上海已有大量公交車用上生物柴油，其主要由地溝油生物柴油和礦物柴油復(fù)合而成，但所加地溝油生物柴油只占總量的10%，我國在公交車大量使用生物柴油上仍存在技術(shù)問題，這對(duì)生物柴油的進(jìn)一步推廣會(huì)產(chǎn)生很大的阻力。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的不能大量使用生物柴油等技術(shù)問題提供一種公交車生物柴油，該公交車生物柴油最大添加生物柴油到50%，這對(duì)于生物柴油推廣使用具有很大的推進(jìn)作用。
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種公交車生物柴油的制備方法，該制備方法具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)原理以地溝油為原料，以氧化石墨烯負(fù)載型固體酸堿為催化劑，經(jīng)酯交換反應(yīng)合成地溝油生物柴油，利用地溝油生物柴油與0#礦物柴油按一定體積比進(jìn)行摻混，之后添加降凝劑以提高其低溫流動(dòng)性能。其中，利用地溝油為原料很好的體現(xiàn)了我國“十二五”計(jì)劃中建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的倡導(dǎo)，并且充分利用廢棄資源；將生物柴油與礦物柴油摻混應(yīng)用到公交車上能很好的節(jié)約我國礦物資源。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案
一種公交車用生物柴油，即在地溝油生物柴油與礦物0#柴油摻混而成混合柴油中加入降凝劑后，混合均勻而得；
上述的混合柴油中，按體積百分比計(jì)算，由地溝油生物柴油與礦物0#柴油按如下含量摻混而成:
地溝油生物柴油10?50%
礦物0#柴油50?90% ；
上述的公交車用生物柴油，按體積百分比計(jì)算，降凝劑:混合柴油為5-25%:75-95%的比例，在混合柴油中加入降凝劑后，混合均勻而得；
所述的地溝油生物柴油，通過如下步驟的方法制備而成:
將54.9g地溝油和12g甲醇，在1.098g氧化石墨烯存在下，控制溫度為70°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)2h，所得的反應(yīng)液經(jīng)靜置分層；
收集上層液體在70°C下旋蒸，對(duì)旋蒸后殘余物進(jìn)行水洗除去水溶性物質(zhì)，在洗滌好的殘余物中加入無水氯化鈣，充分震蕩，靜止30min，然后過濾出氯化鈣，剩余的濾液即為地溝油生物柴油；
從分層后的下層液體中回收氧化石墨烯以便重復(fù)利用；
上述地溝油與甲醇的用量，按摩爾比計(jì)算，甲醇:地溝油為6-8:1，優(yōu)選為6:1 ;
氧化石墨稀的用量，按質(zhì)量比計(jì)算，即氧化石墨稀:地溝油為1.5-3.0:10 0，優(yōu)選為1:50 ；
所述降凝劑，由甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異辛酯，按體積比計(jì)算，甲基丙烯酸異癸酯:甲基丙烯酸異辛酯為1:0.25-0.5的比例通過超聲20min混合均勻復(fù)配而成；或由甲基丙烯酸異癸酯和乙酰乙酸乙酯，按體積比計(jì)算，甲基丙烯酸異辛酯:乙酰乙酸乙酯為1:0.25-4的比例通過超聲20min混合均勻復(fù)配而成。
[0010]上述的公交車用生物柴油，其低溫性能良好，可很好的推廣應(yīng)用到北方公交車上。
[0011]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種公交車生物柴油，由于所用原料為地溝油，充分的利用了廢棄資源，大大減少了地溝油流向餐桌的可能性，所用催化劑為氧化石墨烯負(fù)載型固體催化劑，該催化劑催化效率高，反應(yīng)條件溫和，催化劑容易分離且可重復(fù)使用，容易采用自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備無腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染。
[0012]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種公交車生物柴油，由于含有本發(fā)明自制降凝劑，最終所得的公交車用生物柴油的冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)均有了大幅降低，經(jīng)測(cè)試其冷濾點(diǎn)相對(duì)于純地溝油生物柴油(2°C)的冷濾點(diǎn)降低了 7?12°C，其傾點(diǎn)相對(duì)于純地溝油生物柴油(1°C)降低了 11?16°C，具有很好的低溫流動(dòng)性，對(duì)于該公交車用生物柴油的推廣提供了有力依據(jù)。其冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)粘度、氧化安定性、熱值、密度以及酸值都符合國標(biāo)GB_T20828-2007及EN14214和ASTM D6751對(duì)生物柴油技術(shù)性能的相關(guān)要求。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0014]本發(fā)明各實(shí)施例中所得的具有低溫流動(dòng)性的生物柴油中:
冷凝點(diǎn)的測(cè)試方法依據(jù)GB510-83《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定》進(jìn)行；
冷濾點(diǎn)的測(cè)試方法依據(jù)SH/T0248-06《柴油和民用取暖油冷濾點(diǎn)測(cè)定法》進(jìn)行；閃點(diǎn)的測(cè)試方法依據(jù)GB/T 261-2008《閃點(diǎn)的測(cè)定賓斯基-馬丁閉口杯法》進(jìn)行；運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)試方法依據(jù)GB/T 265-88《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法》進(jìn)行；
氧化安定性的測(cè)試方法依據(jù)SH/T 0175-2002《餾分燃料油氧化安定性測(cè)定法(加速法)》進(jìn)行；
熱值的測(cè)定方法依據(jù)GB/T384-1988《石油產(chǎn)品熱值測(cè)定法》進(jìn)行；
密度的測(cè)定方法依據(jù)GB/T 5526-85植物油脂檢驗(yàn)《比重測(cè)定法》進(jìn)行；
酸值的測(cè)試方法依據(jù)GB/T 264-1983《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明各實(shí)施例中所用原料:
地溝油購自上海眾明化工有限公司；
氧化石墨烯購自國藥；
礦物0#柴油購自南橋加油站；
甲醇(分析純)、甲基丙烯酸異癸酯(分析純)、甲基丙烯酸異辛酯(分析純)、乙酰乙酸乙酯(分析純)均購自探索平臺(tái)。
[0016]實(shí)施例1
一種公交車用生物柴油，即在地溝油生物柴油與礦物0#柴油摻混而成混合柴油中加入降凝劑后，混合均勻而得；
上述的混合柴油中，按體積百分比計(jì)算，由地溝油生物柴油與礦物0#柴油按如下含量摻混而成:
地溝油生物柴油 10%
礦物0#柴油90% ；
上述的公交車用生物柴油，按體積百分比計(jì)算，降凝劑:混合柴油為12.5%:87.5%的比例；
所述的地溝油生物柴油，通過如下步驟的方法制備而成:
將54.9g地溝油和12g甲醇，在1.098g氧化石墨烯存在下，控制溫度為70°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)2h，所得的反應(yīng)液經(jīng)靜置分層；
收集上層液體在70°C下旋蒸，對(duì)旋蒸后殘余物進(jìn)行水洗除去水溶性物質(zhì)，在洗滌好的殘余物中加入無水氯化鈣，充分震蕩，靜止30min，然后過濾出氯化鈣，剩余的濾液即為地溝油生物柴油；
從分層后的下層液體中回收氧化石墨烯以便重復(fù)利用；
上述地溝油與甲醇的用量，按摩爾比計(jì)算，甲醇:地溝油為6:1 ;
氧化石墨烯的用量，按質(zhì)量比計(jì)算，即氧化石墨烯:地溝油為1:50 ;
所述降凝劑，由甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異辛酯，按體積比計(jì)算，甲基丙烯酸異癸酯:甲基丙烯酸異辛酯為4:1的比例通過超聲20min混合均勻復(fù)配而成； 上述所得的公交車用生物柴油的冷濾點(diǎn)為-10°C，其傾點(diǎn)為-15°c，其閃點(diǎn)為81°C、40 °C運(yùn)動(dòng)粘度為2.93、熱值為42463KJ/Kg。
[0017]上述結(jié)果表明，所得的公交車用生物柴油，其冷濾點(diǎn)相對(duì)于不加降凝劑的摻混油(_3°C)降低TC，其傾點(diǎn)相對(duì)于不加降凝劑的摻混油(_8°C)降低TC，且其上述所得的公交車用生物柴油的閃點(diǎn)為81 °C、40 °C運(yùn)動(dòng)粘度為2.93、熱值為42463KJ/Kg都符合GB19147-2009 (III)、GB19147-2009 (IV)、EN590-2003 及 ASTM D975-04 對(duì)車用柴油技術(shù)性能的相關(guān)要求。
[0018]實(shí)施例2
一種公交車用生物柴油，即在地溝油生物柴油與礦物0#柴油摻混而成混合柴油中加入降凝劑后，混合均勻而得；
上述的混合柴油中，按體積百分比計(jì)算，由地溝油生物柴油與礦物0#柴油按如下含量摻混而成:
地溝油生物柴油 20%
礦物0#柴油80% ；
上述的公交車用生物柴油，按體積百分比計(jì)算，降凝劑:混合柴油為15%:85%的比例； 所述的地溝油生物柴油的制備同實(shí)施例1 ;
所述降凝劑，由甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異辛酯，按體積比計(jì)算，甲基丙烯酸異癸酯:甲基丙烯酸異辛酯為2:1的比例通過超聲20min混合均勻復(fù)配而成；
上述所得的公交車用生物柴油的冷濾點(diǎn)為_9°C，其傾點(diǎn)-15°C，其閃點(diǎn)為82°C、40°C運(yùn)動(dòng)粘度為2.98、熱值為43504KJ/Kg。
[0019]上述結(jié)果表明，所得的公交車用生物柴油經(jīng)測(cè)試，其冷濾點(diǎn)相對(duì)于不加降凝劑的摻混油(_2°C)降低7°C，其傾點(diǎn)相對(duì)于不加降凝劑的摻混油(_7°C)降低8°C，且其上述所得的公交車用生物柴油的閃點(diǎn)為82°C、40°C運(yùn)動(dòng)粘度為2.98、熱值為43504KJ/Kg都符合GB19147-2009 (III)、GB19147-2009 (IV)、EN590-2003 及 ASTM D975-04 對(duì)車用柴油技術(shù)性能的相關(guān)要求。
[002