可蒸餾的燃料標(biāo)記物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適用于標(biāo)記液體烴和其它燃料以及油的方法的新型化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用各種化學(xué)標(biāo)記物標(biāo)記石油烴和其它燃料以及油在所屬領(lǐng)域中熟知。多種化合物 以及用于檢測標(biāo)記物的諸多技術(shù)（例如，吸收光譜法和質(zhì)譜分析）已經(jīng)用于這一目的。舉 例來說，美國專利第7, 858, 373號公開多種有機化合物用于標(biāo)記液體烴和其它燃料以及油 的用途。標(biāo)記物的組合可以用作數(shù)字標(biāo)記系統(tǒng)，其中量的比率形成用于經(jīng)標(biāo)記產(chǎn)物的編碼。 將需要適用作燃料和潤滑劑標(biāo)記物的額外化合物以使可獲得的編碼最大化。還需要用于這 些產(chǎn)物的額外標(biāo)記化合物難以通過蒸餾經(jīng)標(biāo)記燃料來去除。本發(fā)明解決的問題是尋找適用 于標(biāo)記液體烴和其它燃料以及油的額外標(biāo)記物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種用于標(biāo)記石油烴或液體生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所 述石油烴或液體生物衍生燃料中添加至少一種具有式Ar(R2) " (0R1) "的化合物，其中Ar為具 有六到二十個碳原子的芳環(huán)系統(tǒng)，#為Ci-Cu烷基或C2-C12烯基，1?2為Ci-Cu烷基或C3-(：12烯 基，m為0到5的整數(shù)并且n為1到3的整數(shù)；其中式Ar(R2)" (0R1) "的各化合物是以0.Olppm 到lOOppm的含量存在。
【具體實施方式】
[0004] 除非另外說明，否則百分比是重量百分比（wt%)并且溫度以°C為單位。本文中提 及的沸點是在大氣壓下測量的。濃度是以按重量/重量或按重量/體積（mg/L);優(yōu)選按重 量/體積計算的百萬分率（"ppm"）表述。術(shù)語"石油烴"是指主要具有烴組成的產(chǎn)物，但 其可能含有少量氧、氮、硫或磷；石油烴包括原油以及衍生于石油精煉工藝的產(chǎn)物；其包括 例如原油、潤滑油、液壓油、制動液、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料以及燃料油（heatingoil)。 本發(fā)明的標(biāo)記化合物可以添加到石油烴或液體生物衍生燃料中；后者的實例是生物柴油燃 料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一種物質(zhì)在20°C下處于液體狀態(tài)，那么其被 視為液體。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯（尤其甲酯）混合物的生物衍生燃料。生物 柴油燃料典型地是通過原始植物油或再循環(huán)植物油的酯基轉(zhuǎn)移來制造，不過也可以使用動 物脂肪。乙醇燃料是含有呈純形式或與石油烴混合的乙醇的任何燃料，例如"酒精-汽油混 合燃料"。"烷基"是具有呈直鏈、分支鏈或環(huán)狀排列的一到二十二個碳原子的被取代或未被 取代的飽和烴基。準(zhǔn)許一或多個0H或烷氧基取代烷基；當(dāng)本文中其它地方說明時，可以準(zhǔn) 許其它基團。優(yōu)選地，烷基是未被取代的。優(yōu)選地，烷基是直鏈或分支鏈的。"烯基"是具有 至少一個碳-碳雙鍵的烷基。優(yōu)選地，烯基具有一或兩個碳-碳雙鍵，優(yōu)選為一個。"芳基" 是衍生于芳族烴化合物的取代基。除非另外說明，否則芳基總共具有六到二十個環(huán)原子，并 且具有一或多個獨立環(huán)或稠環(huán)。優(yōu)選地，本發(fā)明化合物含有呈其天然存在的同位素比例的 元素。
[0005] 優(yōu)選地，R1是直鏈或分支鏈的。優(yōu)選地，R2是直鏈或分支鏈的。優(yōu)選地，R:為C4-C12 烷基或C4-C12烯基，優(yōu)選為C4-C12烷基，優(yōu)選為C4-(；。烷基。優(yōu)選地，R2為C 烷基或C3-C6 烯基，優(yōu)選為(^-(：6烷基，優(yōu)選為C「C4烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。優(yōu)選地，"為1或2,優(yōu)選 為1。優(yōu)選地，m為0到2,優(yōu)選為0或1，優(yōu)選為0。優(yōu)選地A表示苯環(huán)系統(tǒng)并且式Ar(R2) "(OR1)n化合物由式⑴描述
[0006]
[0007] 優(yōu)選地，在式（I)中，#為c4-c12烷基或c4-c12烯基，優(yōu)選為c4-c12烷基，優(yōu)選為 CfCi。烷基；優(yōu)選地，R2為C 烷基或C3-C6烯基，優(yōu)選為C 烷基，優(yōu)選為Ci-C4烷基，優(yōu) 選為甲基或乙基。優(yōu)選地，在式（I)中，m為0到2,優(yōu)選為0或1，優(yōu)選為0 ;優(yōu)選地，n為1 或2,優(yōu)選為1。在一個優(yōu)選實施例中，在式（I)中，n為2或3,R1為甲基，R2為甲基或不存 在（m= 0)，并且m為0或1 ;優(yōu)選地，n為2或3,R1為甲基并且m為0。
[0008] 在一個優(yōu)選實施例中，式Ar(R2)化合物由式（II)描述
[0009]
[0010] 其中#為c4-c12烷基或c4-c12烯基，優(yōu)選為c4-c12烷基，優(yōu)選為C4-(；。烷基。
[0011] 在一個優(yōu)選實施例中，Ar具有10到12個碳原子，n為1或2,R1為甲基，R2為甲 基或不存在（m= 0)并且m為0或1 ;優(yōu)選地，Ar為被取代（僅被-0R1取代）的聯(lián)苯基或 萘，n為1或2,R1為甲基并且m為0。
[0012] 在使用本發(fā)明化合物作為標(biāo)記物時，優(yōu)選地，添加到待標(biāo)記液體中的各化合物的 最小量為至少〇? 〇5ppm，優(yōu)選為至少0?lppm，優(yōu)選為至少0? 2ppm，優(yōu)選為至少0? 3ppm，優(yōu)選 為至少0? 4ppm，優(yōu)選為至少0? 5ppm，優(yōu)選為至少lppm。優(yōu)選地，各標(biāo)記物的最大量為50ppm， 優(yōu)選為20ppm，優(yōu)選為15ppm，優(yōu)選為lOppm，優(yōu)選為8ppm。優(yōu)選地，標(biāo)記化合物的最大總量 為lOOppm，優(yōu)選為70ppm，優(yōu)選為60ppm，優(yōu)選為50ppm，優(yōu)選為40ppm，優(yōu)選為30ppm，優(yōu)選為 20ppm，優(yōu)選為16ppm，優(yōu)選為12ppm，優(yōu)選為10ppm。優(yōu)選地，標(biāo)記化合物在經(jīng)標(biāo)記石油經(jīng)或 液體生物衍生燃料中無法通過視覺方式檢測到，即，不可能通過獨立的視覺觀察色彩或其 它特征來判定其含有標(biāo)記化合物。優(yōu)選地，標(biāo)記化合物是通常不作為石油烴或液體生物衍 生燃料本身的成分或作為其中使用的添加劑出現(xiàn)在添加所述化合物的石油烴或液體生物 衍生燃料中的物質(zhì)。
[0013] 優(yōu)選地，標(biāo)記化合物的logP值為至少3,其中P為1-辛醇/水分配系數(shù)。優(yōu)選 地，標(biāo)記化合物的logP為至少4,優(yōu)選為至少5?？梢允褂妹诽mW.M(Meylan，W.M)和霍華 德P.H. (Howard，P.H.)，藥物科學(xué)雜志（J.Pharm.Sci.)，第 84 卷，第 83-92 頁（1995)中所 公開的方法估計文獻(xiàn)中未通過實驗測定和報告的LogP值。優(yōu)選地，石油烴或液體生物衍生 燃料是石油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料：優(yōu)選為石油烴或生物柴油燃料：優(yōu)選為石油烴； 優(yōu)選為原油、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料或燃料油；優(yōu)選為汽油或柴油；優(yōu)選為柴油。
[0014] 優(yōu)選地，通過使用色譜技術(shù)（例如，氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、紙色譜、吸附 色譜、親和色譜、毛細(xì)管電泳、離子交換以及分子排除色譜），從石油烴或液體生物衍生燃料 的成分中至少部分分離標(biāo)記化合物來檢測標(biāo)記化合物。色譜之后為以下至少一者：（i)質(zhì) 譜分析和（ii)FTIR。標(biāo)記化合物的性質(zhì)優(yōu)選由質(zhì)譜分析測定。優(yōu)選地，使用二維氣相色譜， 優(yōu)選兩種GC分離中使用不同柱，從經(jīng)標(biāo)記液體中至少部分分離所述化合物。優(yōu)選地，使用 質(zhì)譜分析檢測石油烴或液體生物衍生燃料中的標(biāo)記化合物，而不執(zhí)行任何分離?；蛘?，在分 析之前可以例如通過蒸餾石油烴或液體生物衍生燃料的一些更具揮發(fā)性的組分來濃縮標(biāo) 記化合物。
[0015] 優(yōu)選地，存在一種以上標(biāo)記化合物。使用多種標(biāo)記化合物有助于將可以用于識別 石油烴或液體生物衍生燃料的起源和其它特征的編碼信息并入石油烴或液體生物衍生燃 料中。編碼包含性質(zhì)和相對量，例如標(biāo)記化合物的固定整數(shù)比?？梢允褂靡环N、兩種、三種或 三種以上標(biāo)記化合物形成編碼。根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)記化合物可以與其它類型的標(biāo)記物組合， 例如通過吸收光譜法檢測的標(biāo)記物，包括美國專利第6, 811，575號；美國專利申請公開案 第2004/0250469號以及歐洲專利申請公開案第1，479, 749號中所公開的那些標(biāo)記物。標(biāo)記 化合物直接放置于石油烴或液體生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物的添加劑封 裝中，例如用于潤滑劑的抗磨劑添加劑、用于汽油的清潔劑等，并且將添加劑封裝添加到石 油烴或液體生物衍生燃料中。使用一種以上標(biāo)記物可以適用于避免通過蒸餾去除標(biāo)記物。 優(yōu)選地，使用沸點相差至少50°C，優(yōu)選為至少75°C，優(yōu)選為至少100°C，優(yōu)選為至少125°C的 至少兩種標(biāo)記物。
[0016] 本發(fā)明化合物可以通過所屬領(lǐng)域中已知的方法制備，例如使芳基氧化物鹽與鹵烷 反應(yīng)以形成芳基烷基醚。
[0017] 實例
[0018] 分析研究
[0019] 使用單維氣相色譜方法，從燃料基質(zhì)分離燃料標(biāo)記物：
[0020] 氣相色譜/質(zhì)譜分析（GC/MS):使用以下GC柱：DB-5、DB-35、DB-210以及DB-WAX， 比較所有三種二甲氧基苯異構(gòu)體、所有3種三甲氧基苯異構(gòu)體以及丁基苯基醚的GC滯留時 間與50體積％柴油餾出物的GC滯留時間。對于每個柱，標(biāo)記物與基質(zhì)中的組分共同洗脫， 即，各候選標(biāo)記物的滯留時間在燃料基質(zhì)的滯留時間內(nèi)。在各情況下獲得不充分分離。
[0021] 熱離子檢測（TID):這種檢測器對含氮化合物（例如，胺和硝基化合物）敏感，并 且用于在存在不含氮化合物的情況下檢測含氮化合物。有可能在