專利名稱：一種裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裂化催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種含雙鋁基粘結(jié)劑的裂化催化劑及其制備方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，隨著催化裂化原料的不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，尤其是人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，無鉛高辛烷值汽油的需求量日益增加，催化劑向分子篩含量高、多元化的方向發(fā)展，以滿足各種需要，因此，催化劑的基質(zhì)因其對(duì)催化劑耐磨性能、活性以及選擇性特別是裂化大分子能力有很重要的影響，顯得尤為重要。美國專利4010116提出用HNO3或甲酸膠溶擬薄水鋁石為粘結(jié)劑制備流化催化裂化催化劑，具有很好的耐磨性。另一美國專利3562148提出用鋁溶膠作粘結(jié)劑制備FCC催化劑，其強(qiáng)度優(yōu)異，過程簡單，但成本高。膠溶擬薄水鋁石雖然有較好的粘結(jié)性能和一定的活性，但是，隨著晶胞小、酸性中心數(shù)目少、氫轉(zhuǎn)移活性低的高硅鋁比Y型分子篩的采用，催化劑中分子篩的加入量明顯增加，從而對(duì)粘結(jié)劑的粘結(jié)性能要求更高了，膠溶擬薄水鋁石已不能完全滿足此要求。使用粘結(jié)性能更好的鋁溶膠作為裂化催化劑的粘結(jié)劑可以改進(jìn)催化劑的耐磨性能，但是以鋁溶膠為粘結(jié)劑制備的催化劑裂化活性低，裂化大分子的能力有限。中國專利公開號(hào)為1098130A的專利申請(qǐng)?zhí)岢霾捎脧?fù)合鋁基粘結(jié)劑制備裂化催化劑，可以集膠溶擬薄水鋁石有一定的裂化活性的特點(diǎn)與鋁溶膠粘結(jié)性能好、反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生焦碳少的特點(diǎn)子一體，來改善催化劑的耐磨性、活性和對(duì)焦碳的選擇性，但不足之處是擬薄水鋁石膠溶需采用50～80℃升溫老化的方法來提高PH值，這不但增加了能耗，而且延長了生產(chǎn)周期。
本發(fā)明的目的是提供一種含雙鋁基粘結(jié)劑的裂化催化劑及其制備方法，通過采用膠溶擬薄水鋁石和鋁溶膠為粘結(jié)劑，擬薄水鋁石的酸化膠溶在室溫下進(jìn)行，通過兩步酸化法控制體系的PH值和膠溶程度，以便克服升溫老化法控制PH值的弊端，從而控制催化劑的比表面、孔容和微反活性，并得到較好的強(qiáng)度，催化劑具有強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案所述的催化劑由下列組分組成(800℃，1小時(shí)灼基含量)(1)20％～80％，最好是30％～50％的粘土；(2)5％～40％，最好是25％～35％的雙鋁基粘結(jié)劑(重量，以Al2O3灼基為計(jì)算基準(zhǔn))；(3)5％～40％，最好是20％～40％的選自SRY、REUSY、REY或其它各種硅鋁比的Y沸石或它們的混合物；(4)0～5％，最好是0.5％～3％的選自ZPR-3、ZPR-5或其它各種高硅鋁比的ZMS-5類、β類擇形沸石或它們的混合物。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法是將粘土與脫離子水混合打漿，加入鹽酸和擬薄水鋁石攪拌，進(jìn)行第一次酸化膠溶，再加入分子篩漿液打漿，最后加入鋁溶膠和鹽酸攪拌，進(jìn)行第二次酸化膠溶，經(jīng)噴霧干燥、洗滌、再干燥等步驟即得本發(fā)明所說的催化劑。其制備步驟依次包括(1)按照所述的催化劑組成比例，將粘土與脫離子水混合，打漿分散30分鐘，加入鹽酸和擬薄水鋁石攪拌30分鐘，進(jìn)行第一次酸化膠溶，其中水的加入量以保持固含量為20％～40％為準(zhǔn)，鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3灼基量(重量比)的0.04～0.10；(2)加入研磨好的分子篩漿液，攪拌20分鐘；(3)加入鋁溶膠和鹽酸，攪拌15分鐘進(jìn)行第二次酸化膠溶，鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中AL2O3灼基量(重量比)的0.03～0.18；以上操作均在常溫下進(jìn)行；(4)噴霧干燥；(5)洗滌、再干燥即得成品。
本發(fā)明所述的粘土是指高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物。
本發(fā)明所述的雙鋁基粘結(jié)劑是指膠溶擬薄水鋁石與鋁溶膠的混合物，其混合重量比(Al2O3灼基計(jì)算)為2∶3～2∶1。
本發(fā)明所述的Y型分子篩是指SRY、REUSY、REY或其它各種硅鋁比的Y沸石或它們的混合物。
本發(fā)明所述的擇型分子篩是指ZRP-3、ZRP-5或其它各種高硅鋁比的ZMS-5類、β類沸石或它們的混合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所述的含雙鋁基粘劑的裂化催化劑，其耐磨性能優(yōu)于以單一膠溶擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑，如本發(fā)明催化劑的磨損指數(shù)為1.8～2.5％h-1(Jersy指數(shù)，下同)，后者為＞5.0％h-1。
(2)本發(fā)明所述催化劑的活性優(yōu)于以單一鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑，前者的微反活性較后者提高了6個(gè)百分點(diǎn)。
(3)本發(fā)明所述催化劑的制備方法與含復(fù)合鋁基粘結(jié)劑的催化劑制備方法相比，前者特有的兩步酸化膠溶法優(yōu)于后者的升溫老化法，既降低了能耗，又縮短了生產(chǎn)周期。
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述實(shí)例1取2.4千克高嶺土(燒殘72％)，加脫離子水6.5千克，混合打漿30分鐘，加鹽酸(濃度20％，比重1.098千克/升)197毫升和擬薄水鋁石(燒殘64％)1.6千克，攪拌30分鐘，加分子篩SRY、REUSY和ZRP-5漿液(重量比1∶1∶0.09，燒殘24.0％)7.3千克，攪拌20分鐘，再加鋁溶膠(含Al2O322.4％)2.2千克和鹽酸(濃度20％，比重1.098千克/升)130毫升，攪拌20分鐘，然后噴霧干燥，再用15～20倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2～10小時(shí)，得到樣品1。該催化劑的組成配比見表1。
實(shí)例2樣品2的制備方法同實(shí)例1，兩步鹽酸加入量分別262毫升和262毫升。其組成配比見表1。
實(shí)例3樣品3的制備方法同實(shí)例1，兩步鹽酸的加入量分別為262毫升和350毫升。其組成配比見表1。
對(duì)比例1取2.8千克高嶺土(燒殘72％)，加脫離子水6.32千克，混合打漿30分鐘，加鹽酸(濃度20％，比重1.098千克/升)600毫升和擬薄水鋁石(燒殘64％)2.3千克，攪拌30分鐘，加分子篩SRY和REUSY漿液(重量比1∶1，燒殘24m％)6.3千克，攪拌20分鐘，然后噴霧干燥，再用15～20倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2～10小時(shí)，得到樣品A。該催化劑的組成配比見表1。
對(duì)比例2取2.4千克高嶺土(燒殘72％)，加脫離子水6.5千克混合打漿30分鐘，加鹽酸(濃度20％，比重1.098千克/升)197毫升和擬薄水鋁石(燒殘64％)1.6千克，攪拌30分鐘，加分子篩SRY、REUSY、ZRP-5漿液(重量比1∶1∶0.09，燒殘24％)7.3千克，攪拌20分鐘，加鋁溶膠(含Al2O322.4％)2.2千克，攪拌15分鐘，然后噴霧干燥，再用15～20倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2～10小時(shí)，得到樣品B。其組成配比見表1。
實(shí)例4將本發(fā)明催化劑樣品1、2、3及對(duì)比例樣品A、B進(jìn)行耐磨性能測試，結(jié)果列于表1。
由表1可以看出，樣品1、2、3與對(duì)比例樣品A相比，盡管前三者的分子篩含量均高于后者，但磨損指數(shù)遠(yuǎn)低于單一擬薄水鋁石粘結(jié)劑的催化劑；樣品1與對(duì)比例樣品B比較，兩步酸化的磨損指數(shù)顯著降低；樣品2、3表明，同為兩步酸化，隨著酸鋁比的增加，磨損指數(shù)亦隨之降低。
表1催化劑編號(hào) 樣品1樣品2樣品3對(duì)比樣A對(duì)比樣B組成％高嶺土35 35 3540 35擬薄水鋁石20 18 1830 20鋁溶膠10 12 120 10分子篩SRY+REUSY 33.5 33.5 33.5 30 33.5(重量比1∶1)ZRP-5 1.5 1.5 1.5 0 1.5第一次酸/鋁 0.0450.0600.060 0.100 0.045(HCL/Al2O3重量比)第二次酸/鋁 0.0300.0600.060 0 0(HCL/Al2O3重量比)磨損指數(shù)m％h-12.5 2.1 1.8 ＞5.0 4.0注表中催化劑各組分的含量是指800℃焙燒1小時(shí)的灼基含量，下同。
實(shí)例5～7樣品5、6、7的制備方法同實(shí)例1，兩步酸化的投料比分別為第一步HCl/Al2O3(重量比)0.080，第二步HCl/Al2O3(重量比)0.060。其組成配比見表2。
對(duì)比例3取3.1千克高嶺土(燒殘72％)，加脫離子水5.1千克，混合打漿30分鐘，加鋁溶膠(含Al2O322.4％)4.5千克，攪拌5分鐘，再加分子篩SRY和REUSY漿液(重量比1∶1，燒殘24％)7.3千克，攪拌20分鐘，然后噴霧干燥，用15～20倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2～10小時(shí)，得樣品C。其組成配比見表2。
表2催化劑 組成％編號(hào) 分子篩擬薄水鋁石鋁溶膠高嶺土樣品5 35 20 1035樣品6 32 20 1038樣品7 30 20 1040對(duì)比樣C35 20 0 45注分子篩為SRY∶REUSY(重量比)＝1∶1。
實(shí)例8將本發(fā)明催化劑樣品5、6、7及對(duì)比例樣品C經(jīng)800℃、4小時(shí)、100％水蒸氣下處理后，在輕油微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料油為前郭煉油廠的RFCCU100％常壓渣油，反應(yīng)溫度500℃，劑油比30，結(jié)果見表3。
表3催化劑 分子篩比表面 孔容微反活性編號(hào) ％ m2/g ml/g 800℃，4小時(shí)，％樣品4 35 275 0.1978樣品5 32 256 0.1774樣品6 30 231 0.1472對(duì)比樣C35 220 0.1272由表3可以看出，本發(fā)明催化劑的樣品4、5、6與對(duì)比例樣品C相比，前者的比表面、孔容和微反活性均明顯增加，按本發(fā)明方法制備的催化劑樣品6，分子篩含量僅為30％，便可達(dá)到對(duì)比例樣品C含分子篩35％的效果。
實(shí)例9將本發(fā)明催化劑樣品5及對(duì)比例樣品C在小型固定流化床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)800℃，17小時(shí)，100％水蒸氣處理后，反應(yīng)溫度500℃，劑油比3.0，原料油同實(shí)例8，結(jié)果見表4。
由表4可見，本發(fā)明催化劑樣品與對(duì)比例樣品C比較，具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。
表4催化劑編號(hào) 樣品5 對(duì)比樣C粘結(jié)劑Al-sol+含Al2O3Al-sol產(chǎn)品分布％干氣 1.931.55C3～C414.05 11.92汽油 51.37 49.55柴油 14.79 17.62重油 8.1910.34焦炭 9.679.01轉(zhuǎn)化率 77.02 72.03輕收+液化氣80.21 79.09
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由20％～80％的粘土、5％～40％的雙鋁基粘結(jié)劑(重量，以AL2O3灼基為計(jì)算基準(zhǔn))、5％～40％的Y型分子篩、0～5％的擇形分子篩組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有30％～50％(重量)的粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有25％～35％(重量)的雙鋁基粘結(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有20％～40％(重量)的Y型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有0.5％～3％(重量)的擇型分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的雙鋁基粘結(jié)劑是膠溶擬薄水鋁石與鋁溶膠的混合物，其混合重量比以Al2O3灼基為計(jì)算基準(zhǔn)為2∶3～2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所說的Y型分子篩是指SRY、REUSY、REY或其它各種硅鋁比的Y沸石或它們做混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征在于所說的擇型分子篩是指ZRP-3、ZRP-5或其它各種高硅鋁比的ZMS-5類、β類擇型沸石或它們的混合物。
9.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(1)按前述催化劑組成比例，將粘土與脫離子水混合，打漿分散30分鐘，加入鹽酸和擬薄水鋁石攪拌30分鐘，進(jìn)行第一次酸化膠溶，其中水的加入量以保持固含量為20％～40％為準(zhǔn)，鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3灼基量(重量比)的0.04～0.10，然后(2)加入研磨好的分子篩漿液，攪拌20分鐘，然后(3)加入鋁溶膠和鹽酸，攪拌15分鐘進(jìn)行第二次酸化膠溶，鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3灼基量(重量比)的0.03～0.18，以上操作均在常溫下進(jìn)行；(4)噴霧干燥，然后(5)洗滌、再干燥得成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含雙鋁基粘結(jié)劑的催化裂化催化劑,由20%～80%的粘土、5%～40%的雙鋁基粘結(jié)劑、5%～40%的Y型分子篩和0～5%的擇形分子篩組成,其制備方法是將粘土與脫離子水混合打漿,常溫下加入鹽酸和擬薄水鋁石進(jìn)行酸化膠溶,加入分子篩打漿,最后加入鋁溶膠和鹽酸進(jìn)行再次酸化膠溶,經(jīng)噴霧干燥、洗滌、再干燥即得產(chǎn)品,解決了升溫老化法控制pH值的弊端,催化劑具有微反活性高、耐磨性好,該方法具有操作簡便、能耗低,生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn),廣泛適用于煉油行業(yè)。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1240813SQ9911547
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1999年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月10日
發(fā)明者甘俊, 張覺吾, 張信, 朱華元, 伍小駒, 楊睿 申請(qǐng)人:巴陵石化長嶺煉油化工總廠