專利名稱：含有改性丁二酰亞胺的潤滑油和燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為潤滑油的分散劑和(或)去垢劑使用的添加劑。特別是指聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺，其中丁二酰亞胺的一個或多個氨基氮原子已轉(zhuǎn)化為氨基甲酸羥基酯，氨基甲酸羥烴基酯或氨基甲酸羥基聚氧亞烷基酯。本發(fā)明也涉及這種改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的制備方法。本發(fā)明還涉及含有這種改性丁二酰亞胺的潤滑油及燃料。本發(fā)明的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺用于潤滑油中能起到改善分散性和(或)去垢性的作用。這些改性丁二酰亞胺也可在燃料中用作去垢劑和(或)分散劑。
烯基或烷烴基二酰亞胺曾用氧化烯烴來改性以生成聚氧亞烷基羥基衍生物。這些經(jīng)氧化烯烴處理的丁二酰亞胺被用作潤滑油的添加劑(見美國專利第3，373，111和3，367，943號)。美國專利第2，991，162號公開了汽油用的汽化器去垢添加劑，它是用N-烷基亞丙基二胺與碳酸亞乙酯反應(yīng)制成含有氨基甲酸酯和化合物的雙組分去垢添加劑。美國專利第3，652，240號公開了烴類燃料用的汽化器去垢添加劑，它是通過氨基酰胺與碳酸亞乙酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯。Karol等人在美國專利第4，460，381號中公開了單丁二酰亞胺或雙-丁二酰亞胺的草酸衍生物作為燃料穩(wěn)定劑的發(fā)明。Karol等人在美國專利第4，482，464號中公開了由乙醇酸，乳酸，2-羥甲基丙酸和2，2′-雙-羥甲基丙酸等一類羥亞烷基羧酸處理改性的丁二酰亞胺。美國專利第4482，464號的這些改性丁二酰亞胺是作為潤滑油的添加劑公開的。美國專利第4，490，154號公開了含有作為沉積物控制添加劑的烯基丁二酰聚乙二醇碳酸酯的燃料。美國專利第，216，936號公開了由脂肪胺，高聚物取代的丁二酸和單元脂肪族羧酸所制備的產(chǎn)物。但是這些專利或別處都沒有提示像本發(fā)明那樣對聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺進行改性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺可以進行改性，讓聚氨基部分的一個或多個氮原子轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烴基酯，氨基甲酸羥烴基酯或氨基甲酸羥基聚氧亞烷基酯;即，聚氨基部分的一個或多個氮原子用烴基氧代羰基，羥烴基氧代羰基或羥基聚(氧亞烷基)氧代羰基取代。本發(fā)明介紹了這種改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的制備方法。這些改性丁二酰亞胺都是用于各種燃料或各種油中的改進的分散劑和(或)去垢劑。因此本發(fā)明也關(guān)系到潤滑油的組合物，其中主要組份是具有潤滑粘性的油和足夠份量的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺以提供必要的分散性和(或)去垢性。
本發(fā)明的另一種組合物是燃料組合物，其主要部分是汽油或柴油份范圍的碳?xì)浠锖妥銐蚍萘康母男跃郯被┗蛲榛《啺芬蕴峁┍匾姆稚⑿院?或)去垢性。
本發(fā)明的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺是由聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺制備成成。也就是說，這些材料正如下面反應(yīng)(1)所示，是通過烯基或烷基丁二酸酐與聚氨反應(yīng)制得的。
其中R是碳原子數(shù)為10～300的烯基或烷基，R′是聚胺基部分的剩余部分。
丁二酰亞胺的烯基或烷基的碳原子數(shù)通常為10～300。即便烯基或烷基的碳原子數(shù)少于20，本發(fā)明的改性丁二酰亞胺也具有良好的去垢性，而當(dāng)烯基或烷基碳原子數(shù)至少為20時，則將提高其分散性。因此，較佳的結(jié)構(gòu)是丁二酰亞胺的烯基或烷基的碳原子數(shù)至少應(yīng)為20。
這里能應(yīng)用的這些烯基或烷基丁二酰亞胺茍公布在許多參考文獻中，其技術(shù)也是眾所皆知的。某些基本類型的丁二酰亞胺及包含“丁二酰亞胺(succinimide)”一詞的有關(guān)材料都已在美國專利第2，992，708;3，018，291;3，024，237;3，100，673;3，219，666;3，172，892和3，272，746號發(fā)表，其內(nèi)容并入本文供參考?！岸《啺?succinimide)”一詞在技術(shù)上理解為包括許多酰胺，酰亞胺以及類品種，它們也是通過這種反應(yīng)形成的。主要的反應(yīng)產(chǎn)物是丁二酰亞胺，而且這個述語已為大家所承認(rèn)，用以指上面反應(yīng)式(1)中烯基取代的丁二酸或丁二酸酐與聚胺反應(yīng)的產(chǎn)物。本文所用的這個詞泛指烯基或烷基單-丁二酰亞胺或雙-丁二酰亞胺以及其它更高的同系物。
A(1)丁二酸酐聚烯烴與馬來酸酐反應(yīng)制備烯烴基取代的丁二酸酐已見報道，例如美國專利第3，018，250和3，024，195號。這種方法包括聚烯烴與馬來酸酐的熱反應(yīng)和鹵化聚烯烴，例如氯化聚烯烴與馬來酸酐的反應(yīng)。烯基取代丁二酸酐的還原反應(yīng)獲得相應(yīng)的烷基衍生物。另一方面，烯基取代的丁二酸酐可按并入本文參考的美國專利第4，388，471號和4，450，281號所述方法制備。
與馬來酸酐反應(yīng)的聚烯烴聚合物主要是C2～C5的單元烯烴，例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯和戊烯所組成的聚合物。聚合物可以是像聚異丁烯的均聚物，也可以是兩種或兩種以上這種烯烴的共聚物，例如乙烯和丙烯，乙烯和丁烯及乙烯和異丁烯等的共聚物。其它共聚物包括那些含少量共聚單體，例如含量為1～20%克分子的C4至C8范圍的非共軛二烯烴，如異丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯，丙烯和1，4-己二烯等的共聚物。
聚烯烴聚合物，以R代表其中烯烴或烷烴部分，通常含有10個至300個碳原子，其中以10個至200個碳原子為好，更好的是12個至100個碳原子，最好是20至100個碳原子。
特別優(yōu)先選用的烯烴聚合物包含聚丁烯類，它是由一個或多個1-丁烯，2-丁烯和異丁烯制成的。特別可取的是聚丁烯中含有相當(dāng)比例得自異丁烯的聚合體單元。聚丁烯中可含少量的丁二烯，它可以混入也可不混在聚合物中。聚合物的單元中，異丁烯單元常達80%，最好是達90%以上。這些聚丁烯都是為技術(shù)行家們所熟知的易得的商品材料。在美國專利第3，215，707;3，231，587;3，515，669;3，579，450和3，912，764號等專利中都可找到它們的公布內(nèi)容。上述合適的聚丁烯的公布內(nèi)容并入本文供參考。
除了用聚烯烴和馬來酸酐反應(yīng)之外，還有許多其它烷基化烴類同樣可用來和馬來酸酐反應(yīng)制得烯基丁二酸酐。其它合適的烷基化烴類包括分子量范圍為100～4500的環(huán)狀烯烴，直鏈烯烴，支鏈烯烴，內(nèi)烯烴或α-烯烴，分子量范圍是200～2000更好些。比如由石臘熱裂解所得的α-烯烴就是一例?？偟恼f，這些烯烴的碳原子數(shù)為5～20。α-烯烴的另一個來源是乙烯增長反應(yīng)法，它得到碳原子為偶數(shù)的烯烴。烯烴的另一來源是通過適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤缫阎凝R格勒催化劑將α-烯進行二聚作用。用合適的催化劑比如二氧化硅，將α-烯烴進行異構(gòu)化很容易獲得內(nèi)烯烴。
A(2)聚胺用于制備聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的聚胺最好是含有2～12個氨類氮原子和2～40個碳原子的聚胺。聚氨與烯基或烷基丁二酸酐反應(yīng)即得到本發(fā)明采用的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺。選用聚胺時要保證每個丁二酰亞胺上至少有一個堿性胺。因為聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺上的氮反應(yīng)生成烴基氧代羰基，羥烴基氧代羰基或羥基聚氧亞烷基氧代羰基需通過仲胺或伯胺才能有效地進行，所以聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的堿性胺原子至少有一個是屬于伯胺或仲胺。于是凡是在丁二酰亞胺上只有一個堿性胺的實例中，這個胺必須是伯胺或仲胺。聚胺中碳與氮之比最好是1∶1至10∶1。
聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的聚胺部分可以選用下列各種取代基團來取代(A)氫，(B)碳原子從1至10的烴基，(C)碳原子從2至10的?；?，(D)為(B)和(C)的單酮基，單羥基，單硝基，單氰基，低分子烷基和低分子烷氧基的衍生物。所謂低分子烷基或低分子烷氧基所使用的“低分子”一詞系指含1至6個碳原子數(shù)的基團。至少聚胺的一個胺上的一個取代基是氫，也就是說，聚胺的堿性氮原子至少有一個是伯胺基或仲胺基氮原子。
本發(fā)明的聚胺組份上的用的烴基是指由碳和氮原子組成的有機基團，它可以是脂肪族，脂環(huán)族，芳香族或它們的組合，比如芳烷基。最好是烴基上不含不飽和的脂族鏈，就是說沒有乙烯鏈，乙炔鏈，特別是不要有不飽和的炔烴基團。本發(fā)明的取代聚胺一般是，但不是必需的，N-取代的聚胺。典型的烴基基團和帶取代基的烴基基團包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基等;烯基，例如丙烯基、異丁烯基、己烯基、辛烯基等;羥烴基，例如2-羥乙基、3-羥丙基、羥異丙基、4-羥丁基等;酮烷基，例如2-酮丙基、6-酮辛基等;烷氧基和低分子烯氧基烷基，例如乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、2-(2-乙氧乙氧基)乙基、2-(2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基)乙基，3，6，9，12-四氧雜十四烷基、2-(2-乙氧乙氧基)己基等。上述(C)類取代物的酰基基團是丙?；⒁阴；取ＰЧ玫娜〈锸菤?，C1～C6烷基和C1～C6羥烷基。
在取代的聚胺中，凡能接受取代基的任何原子都帶取代基。例如被取代的氮原子通常是幾何不等效的，因此本發(fā)明中所使用的取代胺可以是單元取代和多元取代的聚胺混合物，其取代基團位于等效和(或)非等效的原子上。
本發(fā)明范圍內(nèi)使用的更好的聚胺是聚亞烷基聚胺，其中包括亞烴基二胺和被取代的聚胺，例如烷基取代的聚亞烷基聚胺。亞烷基團最好是含2～6個碳原子，而氮原子之間的碳原子數(shù)最好為2～3個。這種基團的典型代表為亞乙基，1，2-亞丙基，2，2-二甲基亞丙基，環(huán)丙烷等。這種聚胺的實例包括乙二胺， 嗪，二丙撐三胺，二亞丙基三胺，三亞乙基四胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。這些胺類包含了它們的各種異構(gòu)體，例如帶支鏈的聚胺和前述包括烴基取代的聚胺在內(nèi)的各種取代聚胺。在聚亞烷基聚胺中，含2～12個胺類氮原子和2～24個碳原子的聚胺是特別令人滿意的，而最佳的結(jié)構(gòu)是C2～C5亞烷基聚胺，特別是諸如乙二胺，二亞丙基三胺等低分子聚亞烷基聚胺。
聚胺組份也可以是雜環(huán)的聚胺，雜環(huán)的取代和各種取代的雜環(huán)化合物，其中雜環(huán)包含有氧原子和(或)氮原子的一個或多個5～6員環(huán)。這些雜環(huán)可以是飽和或不飽和的，還可以選用上述的(A)，(B)，(C)和(D)類型的基團進行取代。雜環(huán)化合物是以
嗪化合物為典型代表，例如2-甲基
嗪，N-(2-羥乙基)
嗪，1，2-雙-(N-
嗪基)乙烷，N，N′-雙-(N-
嗪基)
嗪，2-甲基咪唑啉，3-氨基
啶，2-氨基吡啶，2-(3-氨乙基)-3-吡咯啉，3-氨基-吡咯烷，N-(3-氨丙基)-嗎啉等。這些雜環(huán)化合物中，
嗪類化合物為最好。
用來制取本發(fā)明的化合物的典型聚胺為乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，亞己基二胺，四亞甲基五胺，甲胺基丙二胺，N-(β-胺乙基)
嗪，N，N′-(β-氨乙基)
嗪，N，N′-二(β-氨乙基)咪唑酮-2，N-(β-氰乙基)乙烷-1，2-二胺，1，3，6，9-四氨基十八烷，1，3，6-三氨基-9-癸烷，N-(β-氨乙基)二乙醇胺，N-甲基-1，2-丙二胺，2-(2-氨乙基氨基)-乙醇，2-〔2-(2-氨乙基氨基)乙氨基〕-乙醇。
另一組合適的聚胺是亞丙基胺類化合物，雙(氨丙基乙二胺)。亞丙基胺類是由丙烯與亞乙基胺，例如化學(xué)式為H2N(CH2CH2NHH2N(CH2CH2NH)2H，其中Z代表1至5的整數(shù)的亞乙基胺進行反應(yīng)，隨后將反應(yīng)后的中間體進行加氫制成的。于是由乙二胺與丙烯制成的產(chǎn)物為H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH。
在許多實例中，本發(fā)明的丁二酰亞胺在制造過程中作為反應(yīng)物使用的聚胺并不是單一的化合物而是混合物，其中有一種或幾種組份占優(yōu)勢。例如，用氮丙啶聚合或?qū)⒍纫蚁┖桶边M行反應(yīng)制備的四亞乙基五胺既有低分子胺，還有高分子胺，例如，三亞乙基四胺，取代的
嗪和五亞乙基六胺，但組份最多的是四亞乙基五胺，胺的總成分的實驗式將接近于四亞乙基五胺。最后，制備本發(fā)明采用的丁二酰亞胺中，聚胺上的不同氮原子并非幾何等效，因而可能有幾種取代的異構(gòu)體存在于最終產(chǎn)品中。聚胺的制備方法和反應(yīng)詳見下列各著作Sidgewick著的《氮的有機化學(xué)》(The Organic Chemistry of Nitrogen)Clarendon Press，Oxford，1966;Noller著的《有機化合物化學(xué)》(Chemistry of Organic Compounds Compounds)，Saunders，Philadelphia，Znd Ed.，1957;Kirk-Othmer著《化學(xué)工藝學(xué)大全》(Encyclo-pedia of Chemical Techonlogy)，2nd Ed.，Volumes2，pp.99-116。
聚胺與烯基或烷基丁二酸酐反應(yīng)生成聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的技術(shù)是眾所周知的，并已公布于美國專利第2，992，708、3，018，291、3，024，237、3，100，673、3，219，666、3，172，892和3，272，746號中。上述制取烯基或烷基丁二酰亞胺的技術(shù)并入本文供參考。
如上所述，“聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺”一詞既是指聚氨基烯基或烷基單-丁二酰亞胺和雙-丁二酰亞胺，也是指烯基或烷基聚丁二酰亞胺的較高的同系物。制備雙分子和較高的同系物可以通過控制反應(yīng)的摩爾比來完成。例如通過控制聚胺和丁二酸酐摩爾比的辦法能制得單丁二酰亞胺占優(yōu)勢或雙-丁二酰亞胺占優(yōu)勢的產(chǎn)品。如果用一摩爾聚胺和1摩爾烯基或烷基取代的丁二酸酐反應(yīng)，則制得的產(chǎn)品以單丁二酰亞胺為主。如果每摩爾聚胺與兩摩爾烯基或烷基取代的丁二酸酐反應(yīng)，則得到雙-丁二酰亞胺。同樣的方法可制得更高的同系物。
此發(fā)明所應(yīng)用的一種特別令人滿意的一類聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺可用化學(xué)式Ⅱ代表
式中R為10～300個碳原子的烯基或烷基;R2為碳原子數(shù)2至10的亞烷基;R3代表氫、低分子烷基或低分子羥烴基;a代表0～10范圍內(nèi)任一整數(shù);W為NH2或代表化學(xué)式Ⅲ的基團
Ⅲ中R代表10～300個碳原子的烯基或烷基;但是必須說明，當(dāng)W代表上述化學(xué)式Ⅲ的基團時，則a不應(yīng)為O而且至少有一個R3是氫原子。
如上所述，因此制備丁二酰亞胺的聚胺往往是具有化學(xué)式Ⅰ所示平均組成的不同化合物的混合體。因此化學(xué)式Ⅱ中每個R2和R3的數(shù)值可與別的R2和R3的數(shù)值相同，也可不同。
R最好是烯基或烷基，碳原子數(shù)最好是10～300，而最佳的碳原女?dāng)?shù)的范圍是20～100。
R2最好是2～6個碳原子的亞烷基，最佳的是亞乙基或亞丙基。
R3最好是氫。
a最好是1～6間的整數(shù)值。
在化學(xué)式Ⅱ中，聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺很明顯是由三部分組成的，即R為烯基或烷基部分，以下式表示的丁二酰亞胺部分
以下基團代表的聚氨部分
此反應(yīng)所使用的最好是亞烷基聚胺一般以下式表示H2N-(R2NH)a-R2NH2，其中R2代表2～10個碳原子的亞烷基部分，a代表0～10之間的任一整數(shù)。但是制備這些亞烷基聚胺時不會只得到單一的化合物，例如
嗪一類的環(huán)狀雜環(huán)可能或多或少地包含在亞烷基聚胺中。
B.一個或多個氮原子被烴基氧化羰基、羥烴基氧化羰基或羥基聚(氧亞烷基)氧化羰基取代的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺聚氨基部分中的一個或多個氮原子被烴基氧化羰基或羥烴基氧化羰基所取代的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺，這里所說的烴基的碳原子數(shù)為1～20，所說的羥烴基的碳原子數(shù)為2～20，它可以通過與環(huán)狀碳酸酯;與線型一元或多元碳酸酯;或與適當(dāng)?shù)穆燃姿狨ミM行反應(yīng)而制成。羥基聚(氧亞烷基)氧代羰基可以通過與適當(dāng)?shù)穆燃姿狨シ磻?yīng)生成。這樣制得的產(chǎn)品對潤滑油和燃料是有效的分散添加劑和去垢添加劑。
本發(fā)明中描述烴基氧化羰基所使用的烴基一詞意味著由碳和氫組成的有機官能團，它可以是脂肪族、芳香族或由兩的組合，例如芳香烷基。烴基含碳原子數(shù)約1～20，最好是2～10個碳原子，而最佳碳原子數(shù)為2～7。合適的烴基有像甲基、丙基、乙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基等的烷基;象丙烯基、異丁烯基、己烯基、辛烯基等的烯基;象芐基和別的同類物的芳烷基;象苯基、萘基及其同類物的芳基。
本發(fā)明描述的羥烴基氧化羰基組分中所使用的羥基取代的烴基意味著由碳和氫組成的有機官能團，其中有1～6個羥基，較好的是11～3，更好的是1～2個羥基，最好的是1個羥基。在這些羥基取代的烴基中，也可能存在酮基和醛基。優(yōu)先采用的方案中，羥烴基不含酮基或醛基。羥基取代的烴基的碳原子數(shù)為2～20，較好的為2～10，而以2～7個碳原子為最好。合適的羥烴基為羥烷基，例如2-羥乙基，3-羥丙基，羥異丙基，4-羥丁基，6-羥己基，2，3-二羥丙基及它們的同類物。有些羥烷基亦可稱為“羥亞烷基”，例如3-羥亞丙基(HO-CH2CH2-)，可以用上述定義的羥烷基一詞來概括。其它合適的羥烴基有羥芳烷基，例如3-羥基-2-苯基丙基(
)，1-羥基-4，4′-二亞苯基二甲基甲烷等。
本發(fā)明描述的羥基聚(氧亞烷基)氧化羰基組分中使用的羥基聚(氧亞烷基)意味著含有2～30個C2～C5(氧亞烷基)單元的聚合體，可用
其中亞烷基為C2～C5亞烷基團，s代表2～30之間的任一整數(shù)。
B(1)環(huán)狀碳酸酯聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺，其中丁二酰亞胺的一個或多個氮原子被羥烴基氧化羰基取代，可以由聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)制成。此反應(yīng)須在能引發(fā)環(huán)狀碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺產(chǎn)生反應(yīng)的溫度下進行。較好的反應(yīng)溫度范圍為0至250℃，100℃～200℃更好些，最佳范圍是150～180℃。
反應(yīng)可以在只有反應(yīng)物存在的條件下進行，即烯基或烷基丁二酰亞胺與環(huán)狀碳酸酯按一定比例結(jié)合，也可以單獨或在有象酸式，堿式或路易斯酸的催化劑存在的條件下進行，然后在反應(yīng)溫度下進行攪拌。合適的催化劑實例有磷酸，三氟化硼，烷基或芳基磺酸，堿金屬或堿式碳酸鹽。
反應(yīng)的另一種形式可以在稀釋劑中進行。例如，反應(yīng)物可以與象甲苯、二甲苯、油類等溶劑混合，然后在反應(yīng)溫度下進行攪拌。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)物。所采用的稀釋劑最好是對反應(yīng)物和生成物無化學(xué)作用的惰性稀釋劑，一般的使用量應(yīng)足以保證有效地攪拌為好。
存在于聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺中的水可以在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中通過共沸蒸或分的辦法自反應(yīng)系統(tǒng)中去除。反應(yīng)完成后，整個系統(tǒng)在高溫(100～250℃)和減壓條件下除掉反應(yīng)產(chǎn)物中的一切揮發(fā)物。
上述制造方法的另一種實施方案是采用連續(xù)系統(tǒng)，即在系統(tǒng)的較下游區(qū)加入有機碳酸酯時，在系統(tǒng)的前端加入烯基或烷基丁二酸酐和聚胺。
在這種連續(xù)系統(tǒng)中，有機碳酸酯可以在烯基或烷基丁二酸酐與聚胺進行混合后的任何時間加入。有機碳酸酯最好是在烯基或烷基丁二酸酐與聚胺混合后2小時之內(nèi)加入，即大部分胺已和酸酐反應(yīng)后加入。
在連續(xù)系統(tǒng)中，可調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使之達到最高效的反應(yīng)。因此烯基或烷基丁二酸酐與聚胺的反應(yīng)溫度可以與它們之間的反應(yīng)產(chǎn)物和環(huán)狀碳酸酯再反應(yīng)時所保持的溫度相同，也可以不同。在這種連續(xù)系統(tǒng)中，反應(yīng)溫度一般是介于0～250℃間，最佳范圍是150～180℃，其次是125～200℃。從而，本發(fā)明的另一種方式是一種連續(xù)制造方法，它包含(a)在足以導(dǎo)致反應(yīng)的溫度下使烯基或烷基丁二酸酐與聚胺反應(yīng);(b)在足以導(dǎo)致反應(yīng)的溫度下使上述(a)的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。
本發(fā)明中采用的環(huán)狀碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的堿性胺類氮原子的摩爾比，一般范圍為0.21至101，較好的范圍為0.51至51;11至31范圍更好些，另一個較佳比例是21。
一般情況下，反應(yīng)在0.5～10小時內(nèi)完成。
優(yōu)先采用的環(huán)狀碳酸酯包括
式中R4，R5，R6，R7，R8和R9可以獨立選用氫或1～2個碳原子的低分子烷基。R10代表氫或羥基;n為0或1。
用于本發(fā)明較好的環(huán)狀碳酸酯是如上面化學(xué)式Ⅰ所表示的。優(yōu)先選用的R4，R5，R6，R7，R8和R9為氫或甲基。n為1時R4，R5，R6，R7，R8和R9為氫最佳。當(dāng)R4，R5和R8是氫原子且n為0時，R7最好是氫或甲基。
下面是本發(fā)明適用的環(huán)狀碳酸酯的實例，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(酸亞乙酯);4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯);4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;1，3-二烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二烷-2-酮;5，5-二羥甲基-1，3-二烷-2-酮;5，-5甲基-1，3-二烷-2-酮;4-甲基-1，3-二烷-2-酮;5-羥基-1，3-二烷-2-酮;5-羥甲基-5-甲基-1，3-二烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二烷-2-酮;5-甲基-5-丙基-1，3-二烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二烷-2-酮和螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕。其它適宜的環(huán)狀碳酸酯可以從糖化物例如山梨糖醇，葡萄糖，果糖，半乳糖及其同類物制備，也可以從Visconal二醇(Visconaldiols)制備，這種二醇類可用已知的方法從C～C烯烴制得。
有幾種環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯或碳酸亞內(nèi)酯可以從市面上得到。用已知的反應(yīng)很容易制得環(huán)狀碳酸酯。例如，光氣與α-烷烴二醇或1，3-烷烴二醇反應(yīng)可得到本發(fā)明范圍內(nèi)使用的碳酸酯。此實例見并入本文供參考的美國專利第4，115，206號。
同樣本發(fā)明所用的環(huán)狀碳酸酯可以通過合適的α-烷烴二醇或1，3-烷烴二醇與像碳酸二乙醇之類的碳酸酯進行酯基轉(zhuǎn)移的方法制備。從并入本文供參考的美國專利第4，387，115和4，423，205號中可找到制備環(huán)狀碳酸酯的實例。
本文所用“α-烷烴二醇”一詞系指在烷鏈上的兩個相鄰碳原子上各有一個羥基取代基。1，2丙二醇，2，3-丁二醇及其同類物都是α-烷烴二醇的例子。
“1，3-烷烴二醇”一詞系指烷烴上有兩個處于β-位的羥基取代基，也就是說在羥基取代的碳原子之間有一亞甲基或取代的亞甲基。1，3-烷烴二醇的例子有1，3-丙二醇、2，4-戊二醇及其同類物。
本文所用的“羥烴基氧代羰基”一詞指的是基團羥烴拾
;“烴基氧代羰基”一詞指的是基團烴基
羥基聚(氧亞烷基)氧化羰基”一詞則指基團HO-(亞烷基-O-)s
。
本文所用的“螺(1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮)一詞指的是基團
本文所用“環(huán)狀碳酸酯(或氯代甲酸酯或線型碳酸酯)對于聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的堿性氮的摩爾投料”意味著反應(yīng)中使用的環(huán)狀碳酸酯(或氯代甲酸酯，或線型碳酸酯)的摩爾投料是以丁二酰亞胺中所含堿性氮原子的理論數(shù)為基礎(chǔ)的。于是，當(dāng)一當(dāng)量的三亞乙基四胺(TETA)與一當(dāng)量的丁二酸酐反應(yīng)時，所得的單丁二酰亞胺理論上含有三個堿性氮原子。因此所謂1摩爾投料需要在每個堿性氮原子上加入一個摩爾的環(huán)狀碳酸酯(或氯代甲酸酯，或線型碳酸酯)，或者說，從TETA制得的每個摩爾單丁二酰亞胺要求有3摩爾環(huán)狀碳酸酯。
用以制備碳酸亞乙酯的α-烷烴二醇，可以市上買到，也可用已知的方法由相應(yīng)的烯烴制取。例如，首先將烯烴與醋酸或過氧化氫之類的過酸反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧化物，它在酸或堿催化的條件下很快水解成α-烷烴二醇。另一種制取方法，首先將烯烴鹵化生成二鹵衍生物，繼之先與醋酸鈉反應(yīng)再與氫氧化鈉作用而水解成α-烷烴二醇，所用的烯烴在工藝技術(shù)中是已知的。
用以制備本發(fā)明使用的碳酸亞乙酯的1，3-烷烴二醇可以從市上購買，也可采用標(biāo)準(zhǔn)工藝即從衍生丙二酸來制取。
4-羥甲基-碳酸亞乙酯衍生物和5-羥基-碳酸亞乙酯衍生物可按美國專利第4，115，206號中的方法用甘油或取代的甘油來制備。這樣制得的混合物必要時可用傳統(tǒng)的分離技術(shù)進行分離。最好就用混合物。
5，5-二羥甲基-碳酸亞乙酯可以在酯基轉(zhuǎn)移條件下用一當(dāng)量的季戊四醇與一當(dāng)量的光氣或碳酸二乙酯(或同類物)進行反應(yīng)制取。
5-羥甲基-5-甲基-碳酸亞乙酯可以在酯基轉(zhuǎn)移條件下用一當(dāng)量三羥甲基乙烷與一當(dāng)量光氣或碳酸二乙酯(或同類物)進行反應(yīng)制取。
螺〔1，3-二氧雜-2-環(huán)己酮-5，5′-1′，3′-二氧雜-2′-環(huán)己酮〕可以在酯基轉(zhuǎn)移條件下用一當(dāng)量季戊四醇與兩當(dāng)量的光氣或碳酸二乙酯(或同類物)進行反應(yīng)制取。
化學(xué)式Ⅰ的環(huán)狀碳酸酯用以說明環(huán)狀碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的反應(yīng)。本發(fā)明所采用的其它環(huán)狀碳酸酯也是用類似的方法進行反應(yīng)的。環(huán)狀碳酸酯可以與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的伯胺和仲胺反應(yīng)生成兩種類型化合物。第一個例子，包括像伯胺一類未受阻的胺類和某些仲胺在內(nèi)的強堿與等當(dāng)量的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)生成如反應(yīng)式(2)所示的氨基甲酸酯
R11NHC(O)OCR4R5(CR6R7)nCR8R9OH Ⅴ
式中R4，R5，R6，R7，R8，R9和n已在上文定義，R11代表聚氨基烯基或烷基丁二酰胺的剩余部分。此反應(yīng)中氨基氮原子在形成氨基甲酸酯V后已失去堿性。
第二個例子，受阻堿，比如受阻仲胺可以如反應(yīng)式(3)所示，與等當(dāng)量同樣的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，在消除CO2的同時生成羥亞烷基胺鏈狀物。
R11R12NCR4R5(CR6R7)nCR8R9OH+CO2Ⅶ式中R4，R5，R6，R7，R8，R9，R11和n已在上文中說明，R12是一個使胺受阻的烷基或烯基基團。與反應(yīng)式(2)的氨基甲酸酯生成物不同，反應(yīng)式(3)得到的產(chǎn)物羥亞烷基胺仍保持它的堿性。相信這些羥亞烷基胺類衍生物Ⅶ，(當(dāng)n＝0時)與下式所示的取代的環(huán)氧乙烷或烷基丁二酰亞胺的加成物相似。
式中R4，R5，R6和R7已在上文說明。(見美國專利第3，367，943和3，377，111號中實例)理論上，丁二酰亞胺的聚胺基部分中如果只采用伯胺和仲胺，那么碳酸酯加成究竟是遵循反應(yīng)式(2)還是反應(yīng)式(3)則要根據(jù)對生成物的AV值(即堿值或堿數(shù)-指1克樣品中堿的毫克數(shù))的監(jiān)測來確定。也就是說，如果完全按照反應(yīng)式(2)進行，則每個堿性氮原子與等當(dāng)量的碳酸酯反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其AV值應(yīng)為零，也就是說聚胺部分中的堿性胺類已全部轉(zhuǎn)化為非堿性的氨基甲酸酯。
但是如前所述，亞烷基多胺，比如三亞乙基四胺和四亞乙基五胺含有叔胺(
嗪類等)，可能就是多達30%堿性氮含量的原因。雖然申請人不受任何理論的約束，可以肯定，這些叔胺，雖然是堿性，也不會與碳酸酯反應(yīng)。所以即使反應(yīng)完全按上述反應(yīng)(2)進行，在最終產(chǎn)物中可能保留原有AV值的大約30%。雖然如此，產(chǎn)物的AV值大幅度下降，明顯地證明反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分為氨基甲酸酯。
事實上每個堿性氮原子加成差不多一當(dāng)量的碳酸亞乙酯明顯降低單丁二酰亞胺(1)，雙-丁二酰亞胺(2)和單-丁二酰亞胺(3)的AV值。這點說明，第一個當(dāng)量的碳酸亞乙酯的主要部分通過反應(yīng)式(1)加到丁二酰亞胺分子上得到羥烴基氨基甲酸酯。
1.丁二酰亞胺(1)是由三亞乙基四胺(TETA)和聚異丁烯基丁二酸酐(平均分子量＝1050)反應(yīng)的產(chǎn)物，TETA對聚異丁烯基丁二酸酐的摩爾比料比為0.90。加入油作為稀釋劑，得到的有效物濃度約50%。
2.丁二酰亞胺(2)是由四亞乙基五胺(TETA)和聚異丁烯基丁二酸酐(平均分子量＝1050)反應(yīng)的產(chǎn)物。TEPA對聚異丁烯基丁二酸酐的摩爾投料比為0.5，這就得到雙-丁二酰亞胺。加入油作為稀釋劑，所得有效物的濃度為50%。
3.丁二酰亞胺(3)是由四亞甲基五胺(TEPA)和聚異丁烯基丁二酸酐(平均分子量＝1050)反應(yīng)的產(chǎn)物。TEPA對聚異丁烯基丁二酸酐的摩爾投料比為0.87，得到的是單-丁二酰亞胺。加入油作為稀釋劑，所得有效物的濃度為50%。
另一方面，在這些反應(yīng)中加入第二個當(dāng)量碳酸亞乙酯不再明顯降低AV值。這說明額外的碳酸酯或者通過上述的反應(yīng)式(2)再進行反應(yīng)，如果活潑的氨基氮原子可以利用，生成羥亞烷基胺類基團;或者與氨基甲酸酯的羥基按反應(yīng)式4(a)進行反應(yīng)
R11HNC(O)OCR4R5(CR6R7)nCR8R9OCR4R5(CR6R7)nCR8R9OH+CO2Ⅸ
式中R4，R5，R6，R7，R8，R9，R11和n已在上文中說明。
反應(yīng)式4(a)的過程允許額外的碳酸酯加到產(chǎn)物Ⅸ的羥基上如反應(yīng)式4(b)，生成氨基甲酸羥基三(氧亞烷基)酯
式中R4，R5，R6，R7，R8，R9和R11已在上文說明。從上面的反應(yīng)十分清楚地看出，氨基甲酸酯的聚(氧亞烷基)部分可以簡單地通過更多碳酸酯的加成反應(yīng)重復(fù)幾次，一般可重復(fù)十次或十次以上，生成羥基聚(氧亞烷基)氨基甲酸酯。
同樣，碳酸酯的額外的當(dāng)量數(shù)也能夠均衡地加到反應(yīng)(3)的羥基-亞烷基胺衍生物Ⅶ的羥基上面，如反應(yīng)式(5)所示Ⅶ+Ⅰ→R11R12N[CR4R5(CR6R7)nCR8R9U]2H (5)Ⅺ式中R4，R5，R6，R7，R8，R9，R11和R12已在上文說明。重復(fù)上述反應(yīng)式(5)的過程，增加碳酸酯的量進行加成反應(yīng)生成下面化學(xué)式Ⅻ的羥基亞烷基聚(氧亞烷基)胺的衍生物R11R12N[CR4R5(CR6R7O)nCR8R9]yHⅫ式中R4，R5，R6，R7，R8，R9，R11和R12已在上文中說明，Y代表3-10的任一整數(shù)。
也可以設(shè)想上述反應(yīng)式(4)和(5)可能生成帶端羥基的無環(huán)碳酸酯鏈。同樣，如果P11(或R12)是氫原子，則額外的羥基亞烷基可以加到氨基上。
因此，可以預(yù)計環(huán)狀碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺反應(yīng)獲得的是各種混合產(chǎn)物。當(dāng)環(huán)狀碳酸酯對丁二酰亞胺的堿性氮原子的摩爾投料比約為1或小于1時，可以預(yù)料，丁二酰亞胺的大部分伯胺和仲胺將轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿崃u烴基酯，并生成一些羥烴基胺類衍生物。當(dāng)摩爾比提高到1以上時，將會生成氨基甲酸酯的聚(氧亞烷基)聚合物和羥烴基胺類衍生物。
可以預(yù)料，使用螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕可能得到內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物，同時會導(dǎo)致兩個丁二酰亞胺之間的交聯(lián)。
某些情況下，希望增加反應(yīng)中生成的氨基甲酸酯的比例。要達到這個目的，可改變反應(yīng)條件，比如溫度或環(huán)狀碳酸酯的加入速度等，或者采用伯胺百分比含量大的聚胺。另一種方法可使用烷基取代的(即R1，R2，R3，R4，R5和R6的一個或多個是烷基)或羥烴基取代的碳酸酯。還有一種方法是使用六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯。
B(2)線型單一碳酸酯或聚碳酸酯線型碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的堿性氮原子反應(yīng)生成氨基甲酸酯。合適的線型碳酸酯包括化學(xué)式ⅩⅢ的單碳酸酯和化學(xué)式ⅩⅣ的聚碳酸酯。
式中R14各自為碳原子數(shù)由1至20的烴基;R15為碳原子數(shù)由2至20的羥烴基;R16為碳原子數(shù)由2至20的二價烴基，m是0～10或10以上的整數(shù);n是1～200的任一整數(shù)。
較好的范圍是R14為碳原子數(shù)從1至10的烴基;R15為碳原子數(shù)從2至10的羥烴基;R16為碳原子數(shù)從2至10的二價烴基;n為1至100的整數(shù)，其最佳數(shù)為1至10。
單碳酸酯ⅩⅢ與多氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的伯胺或仲胺反應(yīng)，同時放出醇R14OH，如反應(yīng)(6)所述
式中R11和R14已在上文中說明。
反應(yīng)式(6)是由單碳酸酯與多氨基烯基或烷基丁二酰亞胺相互作用。該反應(yīng)是在能導(dǎo)致單碳酸酯與多氨基烯基或烷基丁二酰亞胺發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行。較好的反應(yīng)溫度大約為100℃至250℃，最佳反應(yīng)溫度為150℃至250℃。
反應(yīng)可以在只有反應(yīng)物存在的純凈條件下，即多氨基烯基或烷基丁二酰亞胺與碳酸酯胺一定比例相結(jié)合，可在催化劑存在的條件下或沒有催化劑的條件下進行，催化劑有酸性的，堿性的或路易斯酸，并在反應(yīng)溫度下進行攪拌。合適的催化劑實例有磷酸，三氟化硼，烷基或芳基磺酸，堿金屬或堿式碳酸鹽。
反應(yīng)的另一種形式是在稀釋劑中進行。例如，反應(yīng)物可以與甲苯，二甲苯，油等之類溶劑相混合，然后在反應(yīng)溫度下攪拌。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)物。使用稀釋劑時最好是對反應(yīng)物和生成物無化學(xué)作用的惰性稀釋劑，一般的使用量應(yīng)足以保證有效地攪拌為好。
存在于多氨基烯基或烷基丁二酰亞胺中的水可以在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中通過共沸蒸或分辦法自反應(yīng)系統(tǒng)中除去。反應(yīng)完成后，整個系統(tǒng)可在高溫(100℃至250℃)和減壓條件下除去反應(yīng)產(chǎn)物中的一切揮發(fā)物。
上述過程的另一種實施方案是用連續(xù)流動系統(tǒng)，即在體系的較下游區(qū)加入烴基碳酸酯時，在流動系統(tǒng)的前端加入烯基或烷基丁二酸酐和聚胺。
本發(fā)明的制造過程中采用的烴基碳酸酯對聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的堿性胺類氮原子的摩爾比一般在0.21至11范圍內(nèi);最好的范圍是0.71至11;其次是0.51至11。
反應(yīng)一般在0.5～10小時內(nèi)完成。
合適的單碳酸酯ⅩⅢ采用已知的技術(shù)讓碳酸二乙酯或類似物料進行酯基轉(zhuǎn)移的辦法制取。合適的單碳酸酯包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，碳酸二異丙酯，碳酸二苯酯，碳酸二正丁酯，碳酸二芐酯及其同類物。
線型聚碳酸酯的通式為
式中R15，R16，m和n在上文中已有說明。這些聚碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的伯胺或仲胺反應(yīng)生成如反應(yīng)式(7)中所述的氨基甲酸酯，為了舉例說明，令m為0
式中R11，R15和R16在上文已有說明，p和q均為整數(shù)，p+q＝n。聚碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺中的其它伯胺或仲胺進一步反應(yīng)將從ⅩⅥ或ⅩⅦ中分裂出額外的碳酸酯單元。因此聚碳酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺繼續(xù)反應(yīng)，會降低聚碳酸酯的聚合度，直到再沒有額外的活潑胺類氮原子可用來與碳酸酯反應(yīng)，或者聚碳酸酯中的每個碳酸酯單元已經(jīng)和伯胺或仲胺反應(yīng)生成化學(xué)式ⅩⅧ的化合物，這時聚碳酸酯的大小才不致繼續(xù)下降。
式中R11和R16已在上文中說明，控制聚碳酸酯的使用量，使其中含碳酸酯單元的總數(shù)少于有效伯胺和仲胺的總數(shù)，那么就會生成化學(xué)式ⅩⅧ的氨基甲酸酯。如果使用過量的聚碳酸酯，即碳酸酯單元總數(shù)大于有效伯胺和仲胺的總數(shù)，則將生成含有一個或多個碳酸酯單元的如化學(xué)式ⅩⅥ的氨基甲酸酯。這些氨基甲酸酯可用在潤滑油或燃料中作為分散劑和去垢劑使用。另一方面化學(xué)式ⅩⅥ的氨基甲酸酯可以用過剩的醇比如乙醇在酯基轉(zhuǎn)移條件下進行高溫處理，以便除去化學(xué)式ⅩⅥ中的碳酸酯功能，如下面反應(yīng)式(8)所示
化學(xué)式ⅩⅧ的氨基甲氨基甲酸酯可以用環(huán)狀碳酸酯，使如碳酸亞乙酯進行后處理生成與上面化學(xué)式Ⅹ相似的羥基聚氧亞烷基衍生物。
反應(yīng)式(7)要在能使聚碳酸酯ⅩⅥ與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺Ⅳ起反應(yīng)的溫度下進行。反應(yīng)溫度范圍為0℃～250℃，最佳范圍是100℃～200℃。
反應(yīng)可以在只有反應(yīng)物存在的純凈條件下即聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺和聚碳酸酯按一定比例混合，也可在催化劑存在的條件下或沒有催化劑的條件下進行，催化劑有酸性的，堿性的或路易斯酸，然后在反應(yīng)溫度下進行攪拌。合適的催化劑實例有磷酸，三氟化硼，烷基或芳基磺酸，堿金屬或堿式碳酸鹽。
反應(yīng)的另一種方式是在稀釋劑中進行。例如，反應(yīng)物可以與甲苯，二甲苯，油等一類溶劑混合，然后在反應(yīng)溫度下攪拌。反應(yīng)完成后除去揮發(fā)物。當(dāng)采用稀釋劑時，稀釋劑最好是對反應(yīng)物和生成物無化學(xué)作用的惰性溶劑，一般說，使用量應(yīng)足以保證有效地攪拌為宜。
存在于氨基烯基或烷基丁二酰亞胺中的水可以在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中通過共沸蒸或分辦法自反應(yīng)系統(tǒng)中除去。反應(yīng)完成后，整個系統(tǒng)在高溫(100℃～250℃)和減壓條件下除掉反應(yīng)產(chǎn)物中的所有揮發(fā)物。
上述過程的另一種實施方案是采用連續(xù)流動系統(tǒng)，即在物流的較下游區(qū)加入聚碳酸酯時，在系統(tǒng)的前端加入烯基或烷基丁二酸酐和聚胺。
聚碳酸酯中單個碳酸酯單元對聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺中堿性胺類氮原子的摩爾比，在本發(fā)明中一般采用0.11至51，較好的范圍是0.51至51。
反應(yīng)一般在0.5至10小時內(nèi)完成。
合適的聚碳酸酯可按美國專利第4，423，205號所述進行制備。此專利關(guān)于聚碳酸酯的制備技術(shù)并入本文供參考。
制備化學(xué)式ⅩⅣ的聚碳酸酯時，將過量的烴基甘醇例如乙二醇，丙二醇及同類物，在酯基轉(zhuǎn)移條件下加到碳酸烴基酯內(nèi)，例如碳酸二乙酯，理論上生成化學(xué)式ⅩⅣ(a)的聚碳酸酯(即m＝0)
但實際上，在此反應(yīng)中放出二氧化碳，生成的聚碳酸酯含有下面所示的氧化烴基的成分
式中m一般為～10或大于10的整數(shù)，烴基來自所使用的烴基甘醇。在n個碳酸酯單元中每個碳酸酯單元上的氧化烴基含量都是各不相同的。
本發(fā)明使用的較好的聚碳酸酯是其中R15為羥基亞烷基結(jié)構(gòu)，R17為2至10個碳原子組成的亞烷基(最好是含2至5個碳原子)。其他較好的聚碳酸酯是其中R15為HO-芳基-R17-芳基-，R16-為-芳基-R17-芳基-的聚碳酸酯，此處R17是2至5個碳原子的亞烷基，芳基為C6至C10的芳基。合適的芳基還包括芐基和萘基。
B(3)氯甲酸酯氯甲酸酯和其他鹵代甲酸酯與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的伯胺或仲胺上的氮原子反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。適用的氯甲酸酯包括下列通式為ⅩⅨ的氯甲酸烴基酯，通式為ⅩⅩ的羥基被保護的氯甲酸羥烴基酯和通式為ⅩⅪ的羥基被保護的氯甲酸羥基聚(氧亞烷基)酯
式中，W為1～6的整數(shù)，R18為1～20個碳原子的烴基，R19為2～20個碳原子的烴基，R20為羥基保護基團，“alkylene(亞烷基)”為C2～C5的亞烷基，S為2～30的整數(shù)，最好為2～20的整數(shù)。
通式為ⅩⅨ，ⅩⅩ，ⅩⅪ的氯甲酸酯與伯胺或仲胺反應(yīng)生成氨基甲酸酯，如下列反應(yīng)式(9)所示
式中R11和R18的含意如上所述。
氯酸甲酯，ⅩⅨ，(或ⅩⅩ或ⅩⅪ)與聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺Ⅳ直接進行反應(yīng)(9)。反應(yīng)可以單獨進行，也可以在合適的惰性稀釋劑中進行。適合的稀釋劑包括乙酸乙酯，甲苯，二甲苯，油等。如吡啶，三乙胺等有機堿也可以加至反應(yīng)中，以清除生成的酸。但是未加入所需堿的反應(yīng)完成之后，反應(yīng)液中的酸最好是用PH為8～9的堿水洗滌清除，或者用PH為8～9的堿性鹽水洗滌清除。反應(yīng)通常在-78～50℃下進行，最好在0～30℃下進行。但是，當(dāng)采用氯甲酸酯ⅩⅩ或ⅩⅪ且保護基團R20為三氯乙酰基時，使用較低的溫度，(即-78～0℃)有助于阻止可能的副產(chǎn)物產(chǎn)生，為此目的，優(yōu)先選用較低的溫度。反應(yīng)通常在0.5～24小時內(nèi)完成。若烯基或烷基丁二酰亞胺的聚胺部分含有羥烷基取代基時，最好在足夠低的溫度下進行反應(yīng)(9)，以阻止氯甲酸酯與羥基反應(yīng)生成碳酸酯。一般說來，-78-0℃的反應(yīng)溫度可以使碳酸酯生成最少。無論在什么情況下，氯甲酸酯反應(yīng)過程中從羥烷基形成的任何碳酸酯應(yīng)能與丁二酰亞胺中的伯胺或仲胺氮原子反應(yīng)，或者能夠在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件下，用烷醇(alkanol)(例如乙醇)對產(chǎn)物進行后處理而很容易地被除去。
在水洗后，產(chǎn)品能夠使用色譜分離法，過濾法等普通技術(shù)進一步分離，或者不另行分離而在反應(yīng)(10)中直接使用。
在氯甲酸酯ⅩⅩ和ⅩⅪ中使用的保護羥基的基團R20是任一種合適的羥基保護基，它不能含有在反應(yīng)時能與氯甲酸酯或丁二酰亞胺中的胺基反應(yīng)的官能團。合適的保護基包括苯基，芐氧羰基(
)，三氯乙酰基(
)等。
如果反應(yīng)(9)完成時，特殊的保護基能很容易地從羥基上去掉，那么對它的性能的要求不是很高的。例如，清除三氯乙?；梢杂名}水(PH為8～9)洗滌;或者加入二烷基胺(例如，二甲胺或二正丁胺加入反應(yīng)介質(zhì)中)，或者用PH為9～10的含水約為30%的四氫呋喃的水溶液清除。下列反應(yīng)(10)表示反應(yīng)(9)完成后進行反應(yīng)的過程
更激烈的反應(yīng)條件可能引起產(chǎn)品分解(例如較高的溫度或PH＞9～10)。除去其它R20保護基團的方法都是已知的。例如芐基和芐氧羰基用如活性碳吸附鈀一類合適的催化劑的氧化法可以很容易地除去。同樣芐氧羰基保護基團也能夠用三氟乙酸來去除。
如果在反應(yīng)中加入更多的氯甲酸酯ⅩⅨ，ⅩⅩ或ⅩⅪ時，那么它可以與任何市售的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺的伯胺或仲胺反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯。希望能有至少20%的伯胺或仲胺轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯;更好的是至少50%的伯胺或仲胺轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯;最好是伯胺或仲胺全部轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。
一般說來，采用氯甲酸酯對烯基丁二酰亞胺或烷基丁二酰亞胺中的理論堿性氮投料比為1∶0.7～1∶1能夠在聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺中生成最多的氨基甲酸酯。有時，采用稍過量的氯甲酸酯來提高反應(yīng)速率。
通式ⅩⅨ所示適合的氯甲酸酯包括C1～C20的氯甲酸烷基酯，是從相對應(yīng)的醇與光氣反應(yīng)制成的。各種醇類可從市場上購買或是按公認(rèn)的技術(shù)，還原相應(yīng)的羧酸制備。
通式ⅩⅩ(其中W＝1)所示適合的氯甲酸酯能夠用下列反應(yīng)(11)和反應(yīng)(12)的方法制備。在這些反應(yīng)中保護基R19為三氯乙酰基，但是，其它適合的保護基也可同樣地采用。
式中R1，含意如上所述。
反應(yīng)(11)為常用的酯化反應(yīng)，并且是二醇ⅩⅩⅤ與酸ⅩⅩⅥ進行反應(yīng)，得到單酯ⅩⅩⅦ。為了防止雙酯的生成，應(yīng)采用過量的二醇ⅩⅩⅤ。雖然反應(yīng)(11)中可以采用大量過量的二醇，但一般說來，每當(dāng)量的酸ⅩⅩⅥ采用1.1～4當(dāng)量的二醇ⅩⅩⅤ，最好是2當(dāng)量。反應(yīng)可以直接進行，也可以在甲苯，苯等合適的稀釋劑中進行。通過迪安-斯塔克榻分水器可以很容易除去反應(yīng)中生成的水。用普通的技術(shù)，例如色譜、過濾等，可以分離生成的酯ⅩⅩⅦ。
另一方面，把生成的二元醇ⅩⅩⅤ的雙酯的一個酯基水解成醇來制備單酯ⅩⅩⅦ。
反應(yīng)(12)是把酯加入到合適的惰性稀釋劑，例如甲苯，苯等的惰性稀釋劑中進行反應(yīng)的。然后在一定時間內(nèi)該體系中通入光氣ⅩⅩⅧ。一般均采用過量的光氣。具體是每當(dāng)量的酯ⅩⅩⅦ應(yīng)通入1.1～2.5當(dāng)量的光氣。反應(yīng)在-10～10℃下進行，一般在1/2～12小時內(nèi)完成。如要防止副產(chǎn)物，可以把酯ⅩⅦ慢慢地加到過量的光氣ⅩⅩⅧ中去。氯甲酸酯ⅩⅩⅨ可以用如蒸那樣的普通技術(shù)分離，但最好是用一部分惰性溶劑對該特體系進行汽提，這還可以除去所生成的氯化氫氣體。產(chǎn)物ⅩⅩⅨ和所遺留的稀釋劑再用于上述反應(yīng)(9)中。
二元醇ⅩⅩⅤ可從市場購買，或者用認(rèn)可技術(shù)可以很容易地制備。
當(dāng)W為2或2以上時，能夠用類似于上述反應(yīng)(11)和反應(yīng)(12)的方法制備氯甲酸酯。但是，應(yīng)該注意，在這些反應(yīng)中過量的多元醇是不必要的，因為多元醇的所有羥基除一個羥基外，均應(yīng)保護。因此，如果多元醇含有4個羥基，則其中3個應(yīng)被保護。這可以用3當(dāng)量的保護劑，例如三氯乙酸來完成。另一種方法，三酯的制法是首先形成四酯然后在把其中的一個酯基水解成羥基而成三酯。在任何情況下，兩種方法制得的均為混合物，預(yù)期產(chǎn)物可以用普通技術(shù)(例如色譜分離)分離。
多元醇可從市場購得(例如甘油，季戊四醇等)，也可以用認(rèn)可技術(shù)而容易地制成。
在上述反應(yīng)(11)或反應(yīng)(12)中，采用聚(氧亞烷基)甘醇ⅩⅩⅩ同樣地可以由制備通式ⅩⅩ的氯甲酸酯的方法來制備通式為ⅩⅪ的氯甲酸酯。
HO(alklyleneO)sHⅩⅩⅩ式中“alklylene(亞烷基)”和s的含意如上所述。
聚(氧亞烷基)甘醇ⅩⅩⅩ為環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和環(huán)氧戊烷類的低脂肪族氧化物的加成聚合物，是采用如乙二醇，丙二醇等二元醇在聚合條件下制成。這些材料可從市場上購買也可用現(xiàn)有認(rèn)可技術(shù)制備。
聚合反應(yīng)中，若采用單一類型的環(huán)氧烴，例如環(huán)氧丙烷，這時，產(chǎn)品為均聚物，例如聚(氧亞丙基)丙醇。但是，共聚物是同樣地令人滿意的，若用含有羥基的化合物與環(huán)氧烯烴的混合物進行反應(yīng)，例如丙烯與環(huán)氧丁烯的混合物，則很容易得到無規(guī)共聚物。此外，氧亞烷基單元的嵌段共聚物也提供了滿意的聚(氧亞烷基)聚合物。
一般說來，聚(氧亞烷基)聚合物是聚合物鏈長不同的化合物的混合物。但是，它們的性能非常接近平均組分和平均分子量所代表的聚合物。
如果烯基丁二酰亞胺或烷基丁二酰亞胺的多胺部分不含羥基烷基取代基，則可用加入氯烷醇(例如氯乙醇)的辦法在本發(fā)明的改性的丁二酰亞胺上引入羥烷基以得到保留某些堿性氮的丁二酰亞胺。氯烷基醇將與堿性氮反應(yīng)，得到羥烷基。這個反應(yīng)也能形成一些季銨化的氮化物，但是，這可以由控制反應(yīng)條件，例如限制加入氯烷基醇的量來降到最小程度。
另一方面，氨基甲酸羥烴基酯可以用丁二酰亞胺與環(huán)氧化物或氯烷基醇在有CO2存在時反應(yīng)制成。因此，上述反應(yīng)中，采用氯甲酸酯ⅩⅨ，ⅩⅩ或ⅩⅪ和上述通式Ⅱ的聚氨烯基丁二酰亞胺或聚氨烷基丁二酰亞胺反應(yīng)，生成下列通式的化合物
式中R為10～300個碳原子的烯基或烷基;R21為氫原子，1～6個碳原子的低級烷基，1～6個碳原子的低級羥烷基，
式中t為0～6的整數(shù)，“hydrocarbyl(烴基)”為2～20碳原子的烴基;
式中“alkylene-o(亞烷基氧)”為C2～C5的氧亞烷基，s為2～30的整數(shù);a為0～10整數(shù);T為-NH2，
式中R、“hydrocarbyl”、“alkylene”、s和t含意如上所述;倘若T為-NH2或
則a不為0，并且至少一個R21為
最好R為約12～100碳原子的烯基或烷基;R2為2～6個碳原子的亞烷基;a為1～6的整數(shù);R21為
較滿意的是t為1～6的整數(shù)，更好為1～3，最好為1。帶有2個羥基的碳原子為半縮酮，它很容易失水成為酮(或醛)。對本發(fā)明來說，如果t為2或2以上時，則羥基不在同一原子上。此外，連接到氨基甲酸酯上的碳原子不能用羥基取代，因為羥基取代應(yīng)要求起始的醇ⅩⅩⅤ(或若t大于1時，為醇的等同物)為半縮酮，這不屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面，可用下式所述的烯基或烷基丁二酸酐對通式Ⅴ，ⅩⅧ，ⅩⅩⅢ等所述的氨基甲酸羥烴基酯進行后處理，
式中R為含有10～100個碳原子的烯基或烷基。
反應(yīng)通常是由氨基甲酸羥烴基酯和烯基或烷基丁二酸酐混合進行的，上述兩種原料可直接進行反應(yīng)，但最好在甲苯、二甲苯、油等惰性稀釋劑中進行反應(yīng)。該反應(yīng)通常在50～250℃下進行，較好為100～200℃，最好為150～180℃。一般在24小時內(nèi)反應(yīng)完全。反應(yīng)完成后，反應(yīng)體系可在高溫并減壓下汽提以除去產(chǎn)物中可能出現(xiàn)的揮發(fā)性組分。
通常每當(dāng)量的改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺采用0.1～1.5當(dāng)量的烯基或烷基丁二酸酐，雖然較好的是采用0.5～1.0當(dāng)量，在某些情況下，用量可更多些(＞1，5當(dāng)量)。
本發(fā)明之改性丁二酰亞胺也可以硼酸或類似的硼化物進行反應(yīng)生成本發(fā)明范圍內(nèi)的有實用性的含硼分散劑。除了硼酸外，合適的硼化物實例還有氧化硼，鹵化硼和硼酸酯。對改性的丁二酰亞胺來說，通?？捎?.1～10當(dāng)量的硼化物。
在潤滑油中，本發(fā)明之改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺用作去垢劑和分散劑添加劑。以這種方式使用時，改性聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺添加劑在總組合物中的重量含量通常為0.2～10%，最好重量含量約為0.5～5%。與本發(fā)明之添加劑組合物一同使用的潤滑油可為具有潤滑粘度的合成油或礦物油，最好是適用于內(nèi)燃機曲軸箱的合成油或礦物油。曲軸箱潤滑油的粘度一般在OF(約-17.8℃)約為1300厘托(cst)，至210F(約99℃)約為22.7厘托(cst)。潤滑油可由合成油或天然油制得。用作本發(fā)明之基本油組分的礦物油為石蠟油、環(huán)烷油及通常用于潤滑油組合物中的其他油料。合成油包括烴類合成油和酯類合成油兩類。有用的烴類合成油包括具有適當(dāng)粘度的α-烯烴的液體聚合物。特別有用的是C6～C12的α-烯烴的氫化液體之低聚物，例如1-癸烯三聚體。同樣，可采用如二(十二烷基)苯類的有適當(dāng)粘度之烷基苯。有用的合成酯包括一元酸和多元酸以及一元烷基醇和多元醇兩類的酯類。典型的實例為己二酸二(十二烷基)酯，四己酸季戊四醇酯，己二酸二(2-乙基己酯，癸二酸二月桂醇酯等。也可以采用由一元和二元羧酸與一元和二元烷醇制備的復(fù)合酯。
烴類油和合成油的摻合物也是有用的。例如，重量含量為10～25%的氫化1-癸烯三聚物與重量含量為75～90%的150SUS(通用塞波特粘度計秒數(shù))〔100°F(約38℃)〕的礦物油之配料獲得一種優(yōu)良的潤滑油基料。
添加劑的濃縮物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的濃縮物一般包括重量含量為90～10%的具有潤滑粘度的油和重量含量為10～90%的本發(fā)明的復(fù)合添加劑。通常，濃縮物應(yīng)含有足夠的稀釋劑，以便于運輸和貯存期間進行操作。用于濃縮物的合適的稀釋劑包括各種惰性稀釋劑，最好為具有潤滑粘度的油，以使?jié)饪s物能很容易地與潤滑油混合以制備潤滑組合物。盡管具有潤滑粘度的油可以使用，但是，通常可用作稀釋劑的合適的潤滑油在100°F(38℃)下的粘度約為35～500SUS(通用塞波特粘度計秒數(shù))。
配方中可能有的其他添加劑有防銹劑，抑泡劑，防蝕劑，金屬純化劑，傾點下降劑，抗氧劑和其他各種已知的添加劑。
可以預(yù)料，本發(fā)明的改性丁二酰亞胺可用作水力流體和船曲軸箱的潤滑劑等的分散和去垢劑。應(yīng)用時，將按油重量計的重量含量約為0.1～10%的改性丁二酰亞胺加入到上述油料中。最好的重量含量為0.5～5%。
當(dāng)用于燃料中時，為達到需要的去污力所必須的添加劑的適當(dāng)?shù)臐舛热Q于各種因素，其中包括所用燃料的類型，其他去垢劑或分散劑或添加劑的存在等因素。但一般來說，在較好的實施方案中，在基本燃油中添加劑的波度范圍為每份基本燃料中含改性丁二酰亞胺的份數(shù)為10～10，000ppm(重量)，較好的濃度范圍為30～2，000ppm(重量)，最好的濃度范圍為30～700ppm(重量)。如有其他去垢劑存在，可用較少量的丁二酰亞胺。
采用沸點范圍為150～440F(66～204℃)的惰性的穩(wěn)定的親油有機溶劑，本發(fā)明之改性丁二酰亞胺添加劑可按燃料的濃縮物來配制。最好用脂肪族或芳香族的烴類溶劑，例如苯。甲苯、二甲苯或較高沸點的芳香族化合物或芳香族稀釋劑。含有約3～8個碳原子的脂肪醇，例如異丙醇，異戊醇，正丁醇等，與烴類溶劑混合的溶劑也適用于與燃料添加劑一同使用。在燃料濃縮物中，添加劑的含量通常至少為10%(重量)，一般不超過70%(重量)，最好為10～25%(重量)。
下列實例是用來明確說明本發(fā)明的。這些實例及說明不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。
實例實例1在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮氣導(dǎo)管的5立升反應(yīng)燒瓶中，加入2，000克丁二酰亞胺分散劑組分〔制法為用聚異丁烯基數(shù)均分子量約為950的1摩爾聚異丁烯丁二酸酐與0.9摩爾的三亞乙基四胺反應(yīng)，然后用油稀釋劑稀釋到約有50%活性物，得到一種AV＝40.9mgKOH/g的材料〕。再將352克碳酸亞乙酯加入到此混合物中。在150℃和氮氣保護下，將該異構(gòu)混合物攪拌4小時，然后175～180℃和2毫米汞柱壓力下汽提30分鐘。收得2020克AV＝25.5的產(chǎn)物。
實例2
按實例1所述方法，將2000克丁二酰亞胺分散劑組分和352克的碳酸亞乙酯加至5立升的反應(yīng)燒瓶中。在150℃和氮氣保護下，攪拌并加熱該混合物4小時。然后將產(chǎn)品冷卻，用稀釋劑400稀釋，并在200℃和10毫米汞柱壓力下汽提。收得2048克AV＝25.4，含氮量為2.13的產(chǎn)物。
實例3在500毫升的反應(yīng)燒瓶中，加入100克的丁二酰亞胺分散劑組分〔制備為用聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950的1摩爾聚異丁烯基丁二酸酐與0.87摩爾的三亞乙基四胺反應(yīng)，然后用稀釋油稀釋到約有50%的活性物，得到一種AV＝46.3mgKOH/g的材料料〕。將丁二酰亞胺加熱到150℃，加入29.9克碳酸亞乙酯，并在150℃和氮氣保護下，攪拌并加熱4小時。將產(chǎn)物冷卻，再用芳香烴、烷烴和環(huán)烷烴的混合烴類稀釋劑250稀釋，并在170℃和13毫米汞柱壓力下汽提，收得117.5克AV＝24.3，含氮量為1.74%的產(chǎn)品。
實例4在3立升的反應(yīng)燒瓶中，加入1，500克的丁二酰亞胺分散劑組分〔制法為用聚異丁烯基數(shù)均分子量約為950的1摩爾聚異丁烯基丁二酸酐與0.5摩爾的三亞乙基四胺反應(yīng)，然后用稀釋油稀釋到約有50%的活性物，得到一種具有AV＝27.5的材料〕。將丁二酰亞胺加熱到170℃并在5分鐘內(nèi)加入171克碳酸亞乙酯。然后在170℃和氮氣保護下攪拌4小時，得到1605克AV＝15.5，含氮量為1.40%的產(chǎn)品。
實例5
將實例4的1700克丁二酰亞胺分散劑組分加至3立升的反應(yīng)燒瓶中。在氮氣保護下加熱丁二酰亞胺到170℃，然后加入88.5克克碳酸亞乙酯。再在170℃下將該反應(yīng)混合物攪拌并加熱4小時，收得1702克AV＝16.0，含氮量為1.32%的產(chǎn)品。
實例6將100克實例5的產(chǎn)品加至500毫升的反應(yīng)燒瓶中。加熱分散到60℃，隨后加入6.2克硼酸。加熱至160℃和氮氣保護下攪拌2小時，然后在175℃和約80毫米汞柱壓力下汽提。收得106.6克AV＝15.8，含氮量為1.26%，含硼含為1.1.01%的產(chǎn)品。
實例7將100克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分和5.91克碳酸亞丙酯加至500毫升的反應(yīng)燒瓶中。在加熱至150℃和氮氣保護下攪拌4小時，然后冷卻該產(chǎn)品，用稀釋劑350稀釋，然后在175℃和10毫米汞柱壓力下汽提。收得102.6克AV＝21.9，含氮量為1.31%的產(chǎn)品。
實例8將150克實例4的丁二酰亞胺和150毫升二甲苯加至200毫升燒瓶中。該反應(yīng)混合物加熱至回流，并加入在64℃下與20毫升二甲苯混合的17.1克碳酸亞乙酯。在氮氣保護下回流4小時，然后在170℃和50毫米汞柱壓力下汽提。收得157.8克AV＝23.5，含氮量為1.46%的產(chǎn)品。
實例9將150克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分加至500毫升反應(yīng)煉瓶中。將此丁二酰亞胺加熱到170℃，然后在65分鐘內(nèi)加入17.1克碳酸亞乙酯。將反應(yīng)混合物熱至170℃并在氮氣保護下，攪拌并加熱3小時。收得161的6克AV＝15.9，含氮量為1.40%的產(chǎn)品。
實例10將500克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分加至1立升反應(yīng)燒瓶中。然后在170℃和5毫米汞柱壓力下汽提該物料，以排除1.5克生成水。再在2分鐘內(nèi)加入56.8克的碳酸亞乙酯，并且在170℃和氮氣保護下攪拌并加熱4小時。收得535.7克AV＝14.2，含氮量為1.36%的產(chǎn)品。
實例11將2800克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分和493克碳酸亞乙酯加至5立升反應(yīng)燒瓶中。然后在150℃和氮氣保護下攪拌和加熱該反應(yīng)混合物4小時。再將產(chǎn)品冷卻，用600毫升稀釋劑450稀釋，并在210℃和10毫米汞柱壓力下汽提收得2952克AV＝12.3，含氮量為1.25%的產(chǎn)品。
實例12將264克在稀釋油中濃度約為50%的聚異丁烯基丁二酸酐溶液(其中聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950)和11.8克三亞乙基四胺(含有聚胺混合物的市售商品)加至500毫升反應(yīng)器中。在氮氣保護下加熱該反應(yīng)混合物到153℃并攪拌1小時。然后加入16.5克碳酸亞乙酯，再加熱并攪拌2小時。收得276克AV＝21.9，含氮量為1.48%的產(chǎn)品。
實例13
在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮氣導(dǎo)管的250毫升三頸燒瓶中，加入62克1，2-乙二胺。在60℃及攪拌下，于1小時內(nèi)緩慢地逐滴加入26.7克十二碳烯基丁二酸酐(分子量為266)。然后在180℃下回流該混合物30分鐘，隨后在160℃在3小時內(nèi)蒸出過量的1，2-乙二胺。再將8.8克的碳酸亞乙酯(分子量為88)加至該混合物中。中。在160℃下加熱3小時。收得40.7克AV＝40，含氮量為7%的產(chǎn)品。
實例14在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝氣和氮氣導(dǎo)管的250毫升三頸燒瓶中，加入26.7克十二碳烯基丁二酸酐(分子量為266)。加熱到120℃后，在30分鐘內(nèi)加入9.5克四亞乙基五胺(分子量為189)。在170℃下加熱并攪拌該混合物3小時。再將23.1克的碳酸亞乙酯(分子量為88)加至該混合物中。然后在170℃下攪拌3小時，收得43.2克AV＝75，含氮量為6.09%的產(chǎn)品。
實例15在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水噪，冷凝器和氮氣導(dǎo)管的250毫升三頸燒瓶中，加入68克在油中濃度為37%的聚異丁烯基丁二酸酐(平均分子量為430)溶液;然后在30分鐘內(nèi)再加入9.5克的四亞乙基五胺(分子量為189)。在170℃下加熱并攪拌該混合物3小時。將26.4克碳酸亞乙酯(分子量為88)加至此混合物中。在170℃下攪拌3小時，收得90.5克AV＝45，含氮量為3.8%的產(chǎn)品。
實例16
在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮氣導(dǎo)管的500毫升三頸燒瓶中，加入250克在油中濃度為37%的聚異丁烯基丁二酸酐(平均分子量為1050)溶液。在30分鐘內(nèi)，再加入17.9克的DowE-100重聚胺〔平均分子量為303，可由美國密執(zhí)安州米德蘭德市道化學(xué)公司(DowChemicalCompany，Midland，Michigan)〕購得。在170℃下加熱并攪拌該混合物3小時。再將52克的碳酸亞乙酯加至此混合物內(nèi)。在160℃下攪拌4小時。收得296.5克AV＝2.71，含氮量為1.9%的產(chǎn)品。
實例17在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮氣導(dǎo)管的250毫升三頸燒瓶中，加入140克濃度為50%的聚異丁烯基丁二酸酐(平均分子量為1400)的油溶液。在30分鐘內(nèi)再加入4.75克四亞乙基五胺(分子量為189)。在170℃下加熱并攪拌該混合物3小時。再將13.2克碳酸亞乙酯(分子量88)加至此混合物中。然后在170℃下攪拌3小時。收得143.6克AV＝13.3，含氮量為1.2%的產(chǎn)品。
實例18在裝有攪拌器，迪安-斯塔克榻分水器，冷凝器和氮氣導(dǎo)管的250毫升三頸燒瓶中，加入100克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分和13.2克1，3-二烷-2-酮。在165℃和氮氣保護下加熱該混合物3小時。冷卻之后，收得產(chǎn)品具有AV＝18.1。
同樣地，可以采用其它的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺代替實例1～11所使用的丁二酰亞胺，以生成本發(fā)明所用的改性丁二酰亞胺。適合的丁二酰亞胺的實例包括聚異丙烯基丁二酸酐或聚異丁烯基丁二酸酐與雙(氨基丙基)乙二胺反應(yīng)的產(chǎn)物以及氫化聚異丁烯基丁二酸酐與四亞乙基五胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
實例19將123.3克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分和46克季戊四醇碳酸酯(螺〔1，3-氧雜2-環(huán)己酮-5，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕)(由季戊四醇在有催化量的碳酸鉀存在時同過量的碳酸二乙酰反應(yīng)制成)加至500毫升的三頸燒瓶中。在175℃和氮氣保護下攪拌并加熱6.5小時，得到138克AV＝12.6的產(chǎn)品。
實例20將100克實例4的丁二酰亞胺分散劑組分加至500毫升三頸燒瓶中。加熱此體系到100℃，再加入7.64克4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和2-羥基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮(由甘油在催化劑量的碳酸鉀存在下同等當(dāng)量的碳酸二乙酯反應(yīng)制成而未經(jīng)精制的產(chǎn)品)的混合物。在165℃和氮氣保護下攪拌并加熱該體系3小時，得到104.7克含氮量為1.48%的產(chǎn)品。
同樣地，按上述實例的方法，下列環(huán)狀碳酸酯能夠代替碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)，得到用于本發(fā)明的改性丁二酰亞胺4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;5-甲基-5-正丙基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮;4，4，6-3甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮和螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕。
實例21根據(jù)美國專利第3，248，411號制備線型聚碳酸亞乙基酯。將12.4克的乙二醇，274克的碳酸亞乙酯和0.4克的碳酸鉀加正攪拌的鋼質(zhì)高壓釜中。將釜內(nèi)溫度升到200℃并在此溫度下保持24小時。容器內(nèi)的壓力從155磅/英寸2升高到1300磅/英寸2，并且至少在反應(yīng)的最后5小時內(nèi)保持1300磅/英寸2的恒定壓力。然后，反應(yīng)器溫度降低到115～120℃，排出反應(yīng)的氣體。再在165～170℃和真空下汽提，除去過量的碳酸亞乙酯。收得158.9克羥基數(shù)為157，CO2重量含量為14.9%的產(chǎn)品。
實例22將80克實例3的單丁二酰亞胺分散劑組分和20.8克實例21的聚碳酸酯加至500毫升的三頸燒瓶中。在160℃和氮氣保護下攪拌并加熱該混合物4小時，混合物的AV從39.8下降到33.8mgKOH/g。再在180℃下加熱該混合物5小時，于是AV下降到28.7mgKOH/g。最后在200℃下加熱該混合物2.5小時，得到AV＝28.4mgKOH/g的產(chǎn)品，用紅外光譜檢測未顯示有未反應(yīng)的碳酸酯。
實例23將100克實例4的雙丁二酰亞胺分散劑組分，11.8克實例21的聚碳酸酯和180毫升對二氧雜環(huán)己烷加至500毫升三頸燒瓶中?；亓髟摶旌衔?小時，然后再蒸除去對二氧雜環(huán)己烷。在180℃和氮氣保護下加熱剩余的反應(yīng)混合物5小時，再在220℃下加熱5.5小時。收得AV＝17.6mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例24將46.4克實例4的雙丁二酰亞胺分散劑組分和1.3克的具有通式為〔-C6H4-C(CH3)2-C6H4OCO2
n和分子量為20，000～25，000的聚碳酸酯樹酯〔美國維斯康星州米勒瓦奇城奧爾德里奇化學(xué)公司(No78，162-5)的市售品(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee Wisconsin，as Alrich No78，162-5)〕加至250毫升三頸燒瓶中。在150℃和氮氣保護下加熱該混合物5小時。收得未反應(yīng)的聚碳酸酯樹酯0.7克、再收得AV＝25.3mg KOH/g的產(chǎn)品。
實例25將46.4克實例4的雙丁二酰亞胺分散劑組分和5.1克實例24所述的聚碳酸酯樹酯加至250毫升三頸燒瓶中。在150～160℃和氮氣保護下加熱該混合物3.5小時，然后溫度在升溫到180～190℃下加熱1.5小時。收得3.15克未反應(yīng)的聚碳酸酯樹酯。產(chǎn)品含氮量為1.42%，AV為16.4mgKOH/g。
實例26將5.1克實例24所述的聚碳酸酯樹脂和100克的對二氧雜環(huán)己烷加至500毫升的三頸燒瓶中?；亓魅軇┲钡剿械臉渲芙?。再加入46.4克實例4的雙丁二酰亞胺分散劑組分，并且再繼續(xù)回流21小時。然后汽提該反應(yīng)混合物以除去二氧雜環(huán)己烷，再在180～190℃和氮氣保護下加熱3小時。產(chǎn)品含氮量為1.32%，AV＝10.0mgKOH/g。
實例27將1700克的雙丁二酰亞胺〔制法為用聚異丁烯基的數(shù)均分子量量為950的2摩爾的聚異丁烯基丁二酸酐與1摩爾的四亞乙基五胺反應(yīng)，然后用油稀釋劑稀釋到約有50%的活性物，得到一種AV＝27.5的物料〕加至3立升的三頸燒瓶中。在氮氣保護下，將雙丁二酰亞胺升溫到170℃，再在3分鐘內(nèi)加入88.5克碳酸亞乙酯。在170℃下攪拌該化合物4小時，收得1762克含氮量為1.23%，AV＝15.7mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例28將132.6克實例27的產(chǎn)品和76.5克在油中的濃度約為50%的聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液加至500毫升三頸燒瓶中。在160℃和氮氣保護下攪拌并加熱該混合物2小時。收得209.2克含氮量為0.85%，AV＝8.4mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例29將1，500克實例27的雙丁二酰亞胺分散劑組合物加至3立升的三頸燒瓶中。在氮氣保護下加熱丁二酰亞胺到170℃，并在8分鐘內(nèi)加入171克碳酸亞乙酯。在170℃下攪拌該混合物4小時。收得1，605克含氮量為1.41%，AV＝15.5mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例30將192.7克實例29的產(chǎn)品和40.8克在油中濃度約為50%的聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液加至500毫升三頸燒瓶中。將該混合物加熱到170℃并在氮氣保護下攪拌3小時。收得240克含氮量為1.17%，AV＝11.5mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例31將263.2克實例29的分散劑和76.5克在油中濃度約為50%的聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液加至500毫升的三頸燒瓶中。在160℃和氮氣保護下攪拌并加熱該混合物2小時。收得339克AV＝10.8mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例32將197.2克實例29的分散劑和81.6克在油中濃度約為50%的聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液加至500毫升的三頸燒瓶中。在170℃氮氣保護下攪拌并加熱該混合物3小時。收得279.2克含氮量為0.98%，AV＝10.1mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例33將150克實例27的雙丁二酰亞胺分散劑組分加至500毫升的三頸燒瓶中。在氮氣保護下加熱此丁二酰亞胺到150℃，并加入25.6克碳酸亞乙酯。在150℃下攪拌并加熱該混合物4小時;然后再加入150毫升二甲苯，并在170℃和50毫米汞柱壓力下汽提該產(chǎn)品30分鐘。收得165.1克含氮量為1.38%，AV＝14.4mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例34將126.8克實例33的產(chǎn)品和76.5克在油中波度約為50%的聚丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液加至500毫升的三頸燒瓶中。該混合物充入氮氣并在160℃下加熱和攪拌3小時。收得203.3克的含氮量為0.86%，AV＝7.7mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例35將100克實例27的雙丁二酰亞胺分散劑組分加至500毫升的三頸燒瓶中。在氮氣保護下加熱此丁二酰亞胺到160℃，并加入6.7克碳酸亞丙酯。在160℃下加熱并攪拌該混合物4小時;然后再加入67.3克聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)并在160℃下再攪拌此混合物2小時。收得172.6克含氮量為0.87%，AV＝7.2mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例36將1，500克在油中濃度約為43%的單丁二酰亞胺〔制法為用聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950的1摩爾聚異丁烯基丁二酸酐與0.87摩爾四乙烯戊胺(TEPA)反應(yīng)制成，產(chǎn)品含氮量為2.06%，AV＝45.1〕溶液加至3立升的三頸燒瓶中。在氮氣保護下加熱此丁二酰亞胺到170℃，再加入149.6克碳酸亞乙酯。然后在170℃下攪拌該混合物2小時。收得1，551克含氮量為1.97%，AV＝26.0mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例37將177.7克實例36的產(chǎn)品和204.0克在油中濃度約為50%聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液加至500毫升的三頸燒瓶中。在氮氣保護下加熱此混合物到160℃并攪拌2小時。收得381.6克含氮量為0.82%，AV＝10.3mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例38將100克實例36的單丁二酰亞胺分散劑組分加入500毫升三頸燒瓶中。在氮氣保護下加熱此丁二酰亞胺到160℃，再加入21.1克的碳酸亞乙酯。在160℃下攪拌該混合物4小時，隨后加入122.4克在油中濃度為50%的聚異丁烯基丁二酸酐(分子量為1，050)溶液。繼續(xù)加熱2小時。收得232克含氮量為0.92%，AV＝10.5mgKOH/g的產(chǎn)品。
實例39在裝有氮氣導(dǎo)管，機械攪拌器和加料漏斗的500毫升三頸燒瓶中，加入150克實例3的單丁二酰亞胺分散劑組分和20.9克的碳酸二乙酯。在160℃下加熱該反應(yīng)體系6小時。然后再升高溫度到175℃，在真空下汽提以除去揮發(fā)物和一些稀釋油。得到150.5克AV＝42.2的產(chǎn)品。紅外分析表明，從1710厘米1到1690厘米1為氨基甲酸酯和丁二酰亞胺的譜帶。
實例40在裝有攪拌器和加料漏斗的100毫升充氮氣的燒瓶中，加入5克實例27的雙丁二酰亞胺分散劑組分。其后，在溫度為25～30℃下將約1.5克氯甲酸甲酯在1小時內(nèi)逐滴緩慢地加至該反應(yīng)體系中，紅外分析表明存在有未反應(yīng)的氯甲酸酯。反應(yīng)是放熱的，該體系的溫度于1小時內(nèi)從45℃被加熱到75℃，隨后冷卻并加入烴稀釋劑250(烷烴和環(huán)烷烴混合的烴類稀釋劑)。用鹽水洗滌此有機溶液以除去氯化氫和未反應(yīng)的氯甲酸酯，再汽提該溶液，得到AV＝5.42的雙丁二酰亞胺的碳酸甲酯衍生物。
實例41將1，250克實例36的單正丁二酰亞胺分散劑組分加至3立升的三頸燒瓶中。其后，再將276克的氯甲酸十四烷酯(由正十四醇與光氣反應(yīng)制成)在溫度為20～25℃下緩慢加至該反應(yīng)體系中。在此溫度下攪拌該反應(yīng)體系3小時，釋劑250(烷烴和環(huán)烷烴的混合烴類稀釋劑)加至該反應(yīng)溶液中。有機溶液用鹽水洗滌，再汽提以除去揮發(fā)物，得到含有碳酸十四烷酯的分散劑產(chǎn)品。
實例42將1，250克實例36的單正丁二酰亞胺分散劑組合物加至5立升的三頸燒瓶中。其后，再將1，440克氯甲酸20烷酯(由正二十烷醇與光氣反應(yīng)制成)在溫度為20～25℃下緩慢加至該反應(yīng)體系中。在此溫度下攪拌該反應(yīng)體系3小時，此時，將烴稀釋劑250(烷烴和環(huán)烷烴的混合烴類稀釋劑)加至該反應(yīng)液中。該有機溶液用鹽水洗滌，再汽提以除去揮發(fā)物，得到含有碳酸二十烷酯的分散劑產(chǎn)品。
實例43乙二醇單三氯乙酸酯的制備在裝有氯氣導(dǎo)管，機械攪拌器和迪安-斯塔克榻分水器的三頸燒瓶中，加入37.2克乙二醇(0.6摩爾)和49.0克三氯乙酸(0.3摩爾)。在150℃下加熱該混合物3.5小時。蒸出反應(yīng)混合物中的水并在迪安-斯塔克榻分水器中冷凝。粗制的化合物在冷卻之后，溶于150毫升二氯化乙烯中，并且用150毫升冰水洗3次。有機相以無水硫酸鈉干燥，過濾并在真空下除去溶劑，得到以單三氯乙酸酯為主的產(chǎn)品。
在薄層層析板上放一個類似于上述步驟制備的乙二醇單三氯乙酸紙的樣品。以乙酸乙酯石石油醚(15)為展開劑，以重鉻酸鹽為液顯色，薄層層析結(jié)果表明，單三氯乙酸酯Rf為0.33，雙三氯乙酸酯Rf為0.67。
用硅膠柱層析法提純單三氯乙酸酯。在一根裝有484克硅膠的柱子上放置粗制料(90.8克)，然后用5%的乙酸乙酯/正己烷洗脫。在此溶劑體系中，單三氯乙酸酯Rf＝0.25，并得到了58.2克單點的產(chǎn)品。紅外分析表明，在3400厘米處有羥基，1765厘米處有羰基。核磁共振(CDCl3)分析表明δ＝3.351H((-OH)，δ＝4.0;2H(-CH-O)，δ＝4.552H(-C-O-CH2-C)。用硅膠層析法同時還得到純的雙三氯乙酸酯。紅外分析表明，在1770厘米處有羰基，無羥基。核磁共振(CDCl3)分析表明，在δ＝4.75處只有4H(-CH2-O)。
實例44乙二醇單三氯乙酸酯的氯甲酸酯的制備在100毫升的甲苯中溶解14.5克(0.07摩爾)乙二醇單三氯乙酸酯，將過量的光氣仔細(xì)地通入該溶液中數(shù)小時。(反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)良好的通風(fēng)中進行，并用氫氧化鉀洗氣瓶，以破壞未反應(yīng)的光氣和氯化氫氣體)。利用薄層層析監(jiān)測該反應(yīng)直至所有的原料反應(yīng)完畢。反應(yīng)完成之后，溶液中通入氮氣以除去所有未反應(yīng)的光氣。含有氯甲酸酯的溶液可以用在以后的反應(yīng)中。
乙二醇單三氯乙酸酯的氯甲酸酯樣品按類似于上述步驟制成，并點在薄層層析板上，以乙酸乙酯/正己烷(1∶1)作為展開劑(以重鉻酸鹽顯色)。氯甲酸酯在薄層層析板上Rf＝0.6處顯示出新的單一點。將一部分氯甲酸酯/甲苯溶液汽提后，紅外分析表明，在1700厘米處有羰基(三氯乙酸酯和甲酸酯)，無羥基。核磁共振分析表明，只在δ＝4.7處有一寬的4H單峰。
實例45氨基甲酸羥乙基酯改性的丁二酰亞胺的制備。保護的氯甲酸酯與雙丁二酰亞胺的反應(yīng)(a)在20毫升的甲苯中，溶解3.9克(0.0144摩爾)乙二醇單三氯乙酸酯的氯甲酸酯。再在25毫升甲苯中溶解20.3克的雙丁二酰亞胺分散劑組分(制法為用聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950的1摩爾聚異丁烯基丁二酸酐與0.5摩爾四亞乙基五胺反應(yīng)，然后在稀釋油中稀釋到約有50%的活性物，得到一種AV＝29.7，含氮量為1.51%的材料)。利用冰鹽水浴把兩種溶液冷卻到0℃以下(約-2℃)。然后一起倒至裝有機械攪拌器和干燥管的500毫升燒瓶中。強烈攪拌混合反應(yīng)溶液，并在0℃以下保持40分鐘，然后升溫到室溫。
(b)在室溫下攪拌幾個小時后，在分液漏斗中，將130毫升正己烷和65毫升1N的氫氧化鈉加至該反應(yīng)溶液中，以除去三氯乙酸酯基團。再不時地?fù)u動該混合物30分鐘。分相后，有機溶液層用鹽水洗滌幾次，再以無水硫酸鎂干燥，過濾和汽提，得到AV＝18.4題述產(chǎn)品。紅外色譜分析，在3400厘米-1處有羥基峰，在1710厘米-1到1690厘米-1處有丁二酰亞胺和氨基甲酸酯的頻帶。
(c)下列為另一種可以除去三氯乙?；鶊F的方法將10毫升正己烷和約0.25毫升二正丁胺加至5毫升上述(a)的樣品中。將該溶液在50毫升燒瓶中，于室溫下攪拌過夜，然后在40℃下加熱40分鐘，再在室溫下放置2小時。取出一部分樣品汽提。紅外分析此樣品表明已除去了三氯乙?；鶊F。用鹽水洗滌該反應(yīng)混合物幾次，再在真空下汽提，得到的產(chǎn)品與按上述(b)法制造的產(chǎn)品相同。
實例46(a)在25毫升的甲苯中溶解1.7克乙二醇單三氯乙酸酯的氯甲酸酯。在35毫升的甲苯中溶解3.8克雙丁酰亞胺(制法為用1摩爾十二碳烯基丁二酸酐與0.5摩爾二亞乙基三胺反應(yīng)，制得雙丁二酰亞胺)。利用冰鹽水浴冷卻兩種溶液到0℃以下(約-2℃)。在裝有機械攪拌器和干燥管的燒瓶中，一同例入這兩種溶液。強烈地攪拌以混合該反應(yīng)液并在0℃以下保持40分鐘，隨后升至室溫。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液在真空下汽提，得到粗產(chǎn)品。利用80克硅膠的色譜柱和乙酸乙酯/正己烷(1∶1)為洗脫劑提純該產(chǎn)品。得到3.7克雙丁二酰亞胺的氨基甲酸三氯乙酰乙酯。紅外分析表明，在1770厘米處有三氯乙?；l帶，在1710厘米～1690厘米處有丁二酰亞胺和氨基甲酸酯的頻帶。
(b)1克上述(a)產(chǎn)品加至20毫升正己烷和10毫升1N氫氧化鈉中，以除去三氯乙酸酯基團。不時地?fù)u動該混合物，分層后，有機液層用鹽水洗滌幾次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾和汽提，得到題述化合物。
實例47甘油二(三氯乙酸酯)的制備在裝有氮氣導(dǎo)管，機械攪拌器和迪安-斯塔克榻分水器中冷凝。冷卻后，粗制混合物溶解在150毫升冰水洗滌3次。有機層以無水硫酸鈉干燥，過濾并在真空下除去溶劑，得到甘油的二(三氯乙酸酯)，此產(chǎn)品再用硅膠柱層析提純。
實例48甘油二(三氯乙酸酯)的氯甲酸酯的制備在200毫升甲苯中溶解36.1克甘油二(三氯乙酸酯)，然后在溶液中仔細(xì)地通入過量的光氣幾個小時。(反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥中進行，并且應(yīng)使用氫氧化鉀洗氣瓶，以破壞未反應(yīng)的光氣和氯化氫氣體)。用薄層層析監(jiān)測該反應(yīng)直到所有的原料都已反應(yīng)。反應(yīng)完成后，溶液中通入氮氣以除去所有未反應(yīng)的光氣，得到含有題述產(chǎn)品的甲苯溶液。
實例49在200毫升的甲苯中溶解42.3克的甘油二(三氯乙酸酯)的氯甲酸酯。在另一200毫升的甲苯中溶解300克單丁二酰亞胺分散劑的組分(制法為用聚異丁烯基的數(shù)均分子量約為950的1摩爾聚異丁烯丁二酸酐與0.87摩爾四亞乙基五胺反應(yīng)，然后在稀釋油中稀釋到約為50%的活性物)。利用冰鹽水浴將兩種溶液冷卻到0℃以下(約-2℃)。然后在裝有機械攪拌器和干燥管的2立升燒瓶中，一同倒入該兩種溶液。強烈地攪拌以混合兩種溶液，并在0℃以下保持40分鐘，然后升溫到室溫。在室溫下再攪拌幾個小時后，由分液漏斗中將130毫升正己烷和65毫升1N的氫氧化鈉加至約65毫升的反應(yīng)混合物中，以除去三氯乙酸酯基團。間斷地?fù)u動該混合物30分鐘。分層后，有機層溶液用鹽水洗滌幾次，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾和汽提，得到單丁二酰亞羥丙基氨基甲酸酯。
實例50在裝有氮氣導(dǎo)管，機械攪拌器和迪安-斯塔克榻分水器的三頸燃瓶中，加入36克聚乙二醇〔平均分子量為600，美國維斯康星州米勒瓦奇市奧爾德里奇化學(xué)公司市售品(№20，240-1)〕和4.9克的三氯乙酸。該混合物在150℃下加熱3.5小時。蒸出反應(yīng)混合物中的水并在迪安-斯塔克榻分水器上冷凝。冷卻后，用150毫升的二氯甲烷溶解粗制的混合物，并且用150毫升冰水洗滌3次。有機相以無水硫酸鈉干燥，過濾并除去溶劑，得到聚乙二醇單三氯乙酸酯，用硅膠色譜柱提純。
按照實例44，45，46，48和49所列的步驟，制備聚乙二醇單氯乙酸酯的氯甲酸酯再與本發(fā)明的丁二酰亞胺反應(yīng)，然后再脫去保護基，得到丁二酰亞胺，其中一個或多個堿性氮已被轉(zhuǎn)化成氨基甲酸羥基聚氧亞乙基酯。
按照實例43～50的步驟，下列烷基二元醇可以替代乙二醇1，3-丙二醇;1，3-丁二醇;1，4-丁二醇;1，4-戊二醇;1，5-戊二醇;1，6-己二醇;1，9-壬二醇;1，10-癸二醇;1，2-十八烷二醇;1，2-十六烷二醇;季戊四醇和葡萄糖。
實例51
按照V-D序列試驗方法〔SequenceV-DTestMethod(根據(jù)美國材料試驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM的候選試驗)〕試驗含有本發(fā)明各種改性的丁二酰亞胺之配制油。試驗操作利用一臺福特(Ford)2.3立升的四缸Pinto發(fā)動機。本試驗方法模擬了一種以低速、低溫“停與開”市區(qū)駕駛和中等關(guān)卡管理的聯(lián)合為特征的惡劣場所試驗。添加劑在油中的有效性是以0到10的刻度表示的防止泥漿和油漆沉積的方式測量的，0為黑(black)而10表示沒有油漆或泥漿的沉積物。測試結(jié)果列于表Ⅱ中。
比較試驗以配制的油進行，其中含有丁二酰亞胺分散劑，20毫摩爾高堿性苯酚鈣，30毫摩爾高堿性磺酸鈣，0.16%鋅(以二硫代磷酸伯烷基鋅的形式加入)，以及無分散性的乙丙共聚物Ⅵ改性劑，以獲得一種SAE(美國汽車工程協(xié)會)10W40油。
表Ⅱ含有6%下述實例中的油漆泥漿丁二酰亞胺的配方平均值4平均值4實例4的原料丁二酰亞胺4.89.5實例45.69.5實例56.89.5實例67.49.64表示2次實驗的平均數(shù)。
實例52在某些情況下，賦予火花點火發(fā)動機良好性能的丁二酰亞胺難以使柴油發(fā)動機獲得所需要的性能。但是，本發(fā)明的改性丁二酰亞胺對比丁二酰亞胺所賦予柴油發(fā)動機的分散性能，試驗報告如下。本發(fā)明的組合物是以履帶1-G2試驗法(Caterpillar 1-G2 test)進行試驗。在試驗中，單缸柴油發(fā)動機具有5英寸缸腔，6英寸沖程，并在下列條件下進行操作定時，BTDC(在上死點前)8度;制動器平均有效壓力，141磅/英寸2;制動功率，42馬力;每分鐘耗能，5850Btu′s(英熱單位);轉(zhuǎn)速，1800轉(zhuǎn)/分;空氣增壓53英寸汞柱(絕對壓力);入口空氣溫度，255F(約113℃);出口水溫，190F(約88℃);燃料含硫量0.4%。在每12小時操作結(jié)束時，從曲軸箱中放出足夠的油，以允許加入1夸脫(1.14升)新油。在本發(fā)明的潤滑油組合物試驗中，1-G2試驗進行60小時。在試驗時間周期結(jié)束時，拆下發(fā)動機，評定發(fā)動機清潔度。試驗結(jié)果報告如下，較低值代表清潔的發(fā)動機。
用于本試驗的基本油是美國中部大陸基本油SAE30，其中含有18毫摩爾/公斤的二硫代磷酸二烴基鋅，36毫摩爾/公斤的高堿性苯酚鈣和表中注明用量的分散劑。
試驗結(jié)果1-G2履帶(Caterpillar)試驗(60小時)6%下述實例的分散劑頂槽填料估量的總?cè)毕?WTD)(Top(WeightedTotalGrooveDemerits)fill)實例1的原料丁二酰亞胺 63±156259±516實例167241實例1752896為7次試驗的平均數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，其特征在于該潤滑油組合物包含一種潤滑粘度的油和一種其含量足以提供分散性的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺，該丁二酰亞胺的聚氨基部分的一個或多個氮原子已轉(zhuǎn)化為氨基甲酸羥烴酯。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中的氨基甲酸羥烴酯是氨基甲酸2-羥乙酯。
3.一種潤滑油組合物，其特征在于該潤滑油組合物包含一種潤滑粘度的油和一種其含量足以提供分散性的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺，該丁二酰亞胺的聚氨基部分的一個或多個氮原子已轉(zhuǎn)化為氨基甲酸羥基聚氧化乙烯基酯。
4.一種潤滑油組合物，其特征在于該潤滑油組合物包含一種潤滑粘度的油和一種其含量足以提供分散性的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺，該丁二酰亞胺的聚氨基部分的一個或多個氮原子已轉(zhuǎn)化為氨基甲酸烴基酯。
5.一種潤滑油組合物，其特征在于其中包含一種潤滑粘度的油和其數(shù)量足以提供分散性的下列通式的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺
式中R為10～300個碳原子的烯基或烷基;R2為2～10個碳的亞烷基;R21為氫，1～6個碳原子的低級烷基，1～6個碳原子的低級羥烷基;
式中t為整數(shù)0～6，hydrocarbyl(烴基)為2～20個碳原子的烴基;
式中alkylene-O(亞烷基氧)為C2～C5的氧亞烷基，S為整數(shù)2～30;a為整數(shù)0～10;T為-NH2;
式中R，hydrocarbyl(烴基)，alkylene(亞烷基)s和t的含意如上所述;但是當(dāng)T為-NH2或
則a不應(yīng)為零而且至少有一個R21是
制備方法包括，在-78～50℃的溫度下使聚氨基烯基或烷基丁二酯亞胺與下列的氯甲酸酯反應(yīng)，
式中W為整數(shù)1～6，R18為1～20個碳原子的烴基，R19為2～20個碳原子的烴基，R20為羥基保護基團，alkylene(亞烷基)為C2～C5亞烷基，s為整數(shù)2～30，最好為2～20。
6.一種潤滑油濃縮物，其特征在于其中包含較少量的潤滑粘度的油和較多量的權(quán)利要求1、2、3、4或5中所定義的改性丁二酰亞胺。
7.一種燃料組合物，其特征在于其中包含一種汽油沸點范圍的烴和10～10000ppm(重量)的權(quán)利要求1、2、3、4或5中定義的改性丁二酰亞胺。
8.一種燃料濃縮物，其特征在于其中包含30～90%(重量)的惰性的穩(wěn)定的親油有機溶劑和10～70%(重量)的權(quán)利要求1、2、3、4或5中定義的改性丁二酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為潤滑油、汽油、船用曲軸箱和液壓油中的分散劑使用的添加劑。尤其是指含有氨基甲酸酯基團的聚氨基烯基或烷基丁二酰亞胺及其制備方法。本發(fā)明還涉及含有該添加劑的潤滑油和燃料。
文檔編號C10L1/22GK1045416SQ89109420
公開日1990年9月19日 申請日期1989年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1985年4月12日
發(fā)明者羅伯特·H·沃蘭伯格, 弗蘭克·普拉瓦克, 蒂莫希·R·埃德曼 申請人:切夫爾昂研究公司