專利名稱：直鏈烷烴的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷烴的分離、提純和離析方法。具體地講，本發(fā)明涉及從中除去芳族化合物、含硫和氮的化合物和含氧化合物(如酚醛)等污染物，從而純化直鏈烷烴、特別是煤油沸程的直鏈烷烴的方法。
對(duì)于任一種起始于原油的烴產(chǎn)物，可以煉制的烷烴的純度可在比較粗和比較純之間有很大的范圍。盡管每一等級(jí)的烷烴都具有商業(yè)用途，但特殊的應(yīng)用則需要烷烴具有特別高的純度。某些特殊的應(yīng)用需要烷烴產(chǎn)物其組成主要限于直鏈烷烴，即正構(gòu)的沒有支鏈的直鏈烷烴。
這些應(yīng)用之一是洗滌劑的生產(chǎn)，其中直鏈烷烴可作為磺化烷芳基和烷基磺酸鹽合成洗滌劑的烷基組分。直鏈烷烴在洗滌劑的生產(chǎn)中是優(yōu)先選用的，因?yàn)檫@樣可使所得的產(chǎn)品具有優(yōu)異洗滌性能，并且與用支鏈烷烴所生產(chǎn)的洗滌劑相比，還具有優(yōu)異的生物降解能力。
純直鏈烷烴的其它重要用途還包括在阻燃劑的生產(chǎn)中作為組分;作為反應(yīng)稀釋劑;作為溶劑;作為芳香化反應(yīng)的中間體;作為增塑劑;并可在蛋白質(zhì)/維生素液縮物的制備中得到應(yīng)用。
然而，純的直鏈烷烴非常難以獲得，旨在用于工業(yè)和商業(yè)的直鏈烷烴并不是用合成方法生產(chǎn)的，而是從天然烴源、典型的是從來自于天然烴類原料的煤油沸程的餾分中離析出來的。這里所指的煤油沸程的沸點(diǎn)范圍為大約182-277℃。這些物料由多種烴組分構(gòu)成，除烷烴外還包括芳族化合物和雜原子化合物(如含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物)等污染物。
用于將這些原料中的直鏈烷烴成分分離出的工業(yè)方法的精確度通常不夠，以致不能生產(chǎn)出基本上純的直鏈烷烴產(chǎn)物，分離出的煤油沸程的直鏈烷烴產(chǎn)物可能含有上述的污染物，其含量足以使該產(chǎn)物不能適用于前面所提到的特殊用途。
現(xiàn)有技術(shù)中煤油沸程的直鏈烷烴改質(zhì)為基本上純的直鏈烷烴的主要方法是輕度的加氫精制，接著進(jìn)行酸處理和苛刻加氫精制。雖然酸處理確實(shí)從煤油沸程烷烴中脫除了芳族化合物，但這一步驟并不完全令人滿意。酸處理僅涉及污染的烷烴物流中的芳族成分，而對(duì)于雜原子化合物，并不能就此提高產(chǎn)品的純度，此外，酸處理還會(huì)導(dǎo)致有關(guān)健康、安全、工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境等方面的問題。而且事實(shí)上，酸處理可增加最終產(chǎn)品的硫含量。
一般來說，已知的方法還有采用固體吸附劑將特定的烴餾分從相對(duì)粗的原料中提純和/或離析的方法。在這些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，使固體吸附材料床在有利于吸附的條件下與液相或汽相烴流接觸，在接觸過程中，小部分烴流被吸附在固體吸附劑的孔中，而大部分被稱作為流出物或提余油的烴流穿過吸附劑。
取決于采用的方法和所涉及的產(chǎn)物，吸附劑可以用來吸附所需的產(chǎn)品，然后進(jìn)行解吸和回收;也可以用來吸附不需要的污染物，得到的流出物為純化產(chǎn)品。
在任一種情況下，固體吸附劑在接觸過程中逐漸被吸附的材料飽和，因此必須周期性地解吸。如果吸附劑含有的是不需要的污染物，必須進(jìn)行解吸以使吸附劑重新用于脫除污染物。如果吸附劑含的是所需產(chǎn)物，通過解吸既可以使吸附劑能重新從烷流中分離所需產(chǎn)品，又能從吸附劑中釋放出所需產(chǎn)物以便回收，且在必要時(shí)，進(jìn)行下一步處理。
通常是首先使吸附材料床與烴流分離，然后使吸附床與一種具有從固體吸附劑中取代吸附物作用的物流接觸，實(shí)現(xiàn)解吸。該物流稱為解吸劑。解吸完成后，固體吸附劑床可再次用來與烴流接觸。
吸附/解吸工藝的效率由若干臨界因素決定，包括所選吸附劑的精度，溫度，壓力，烴流的流量;進(jìn)料中各成分的濃度以及解吸劑。
對(duì)于給定的工藝，適宜的解吸劑的選擇是重要的。解吸劑必須能夠有效地替換出吸附的物料，同時(shí)又不破壞當(dāng)吸附劑床再次與烴流接觸時(shí)吸附劑吸附該物料的能力。出于經(jīng)濟(jì)上的原因，解吸劑理想的是易于與解吸的物料分離，以使解吸劑循環(huán)使用。此外，在流出物含純化產(chǎn)品的工藝中，當(dāng)解吸后的固體吸附劑床再次與烴流接觸時(shí)，純化的產(chǎn)物不可避免的帶有一些解吸劑污染物，因?yàn)楣腆w吸附劑在吸附污染物的時(shí)候?qū)⑻鎿Q出解吸劑。因此，在初始流出物中將含有高濃度的解吸劑，隨之濃度很快下降，但在整個(gè)吸附循環(huán)中仍保持在可測(cè)出的水平，在這樣的工藝方法中，解吸劑應(yīng)易于與純化的產(chǎn)品分離更具有重要意義。
總之，解吸劑應(yīng)具有下述性質(zhì)的組合效果第一，價(jià)廉;第二，從吸附劑中有效地取代出吸附的物料;第三，從吸附劑中取代出吸附的物料后還能使吸附劑再有效地吸附該物料;第四，其自身易于被所需吸附的物料從固體吸附劑中替換出;第五，易于從被吸附的物料中分離出來以利于解吸劑的回收和循環(huán)和第六，在純化的產(chǎn)品含在流出物中的工藝中，解吸劑應(yīng)易于與流出物分離，以防止對(duì)產(chǎn)物的污染。
在這一技術(shù)領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的數(shù)量表明了工藝的復(fù)雜性和高度的專一性，其中涉及到在適當(dāng)條件下達(dá)到工業(yè)上可行的方案時(shí)生產(chǎn)所需產(chǎn)品的給定原料與適宜的吸附劑/解吸劑組合的匹配。
US-A-2881862公開了通過在“沸石金屬硅鋁酸鹽”上吸附，從復(fù)雜的烴流中分離芳族化合物和硫化合物，然后用直鏈戊烷解吸的方法(見第5欄，49-54行;第6欄，8-12行)。
US-A-2950336公開了使用沸石分子篩從含有烷烴的烴混合物中分離芳族化合物和烯烴的方法，可用氣吹、抽空、用芳烴替代或通蒸汽，然后脫水的方法解吸(見第四欄，38-48行)。
US-A-2978407公開了使用孔徑為13埃的分子篩從含有直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烴和芳烴的混合物中分離芳烴的方法，可用氣吹和/或抽空的方法解吸(見第2欄，65-70行)。
US-A-3063934公開了使用分子篩(例如林德10X或林德13X分子篩)從石腦油異構(gòu)化反應(yīng)器的進(jìn)料中脫除芳族化合物、烯烴和硫的方法，可用異構(gòu)化反應(yīng)器的流出物進(jìn)行解吸(見第2欄，36-41行)。
US-A-3228995和US-A-3278422都公開了使用沸石吸附劑從飽和烴和/或烯烴中分離芳烴和/或非烴組分的一般方法。沸石用極性或可極性化的物質(zhì)解吸，該物質(zhì)最好是氨，然而二氧化硫、二氧化碳、醇、乙二醇、氫化的化合物和硝化的化合物也可應(yīng)用。
US-A-4313014公開了使用X型或Y型硅鋁酸鹽沸石從環(huán)己烯/環(huán)己烷混合物中吸附分離環(huán)己烯的方法，可用三甲基苯進(jìn)行解吸(見第2欄，3-11行)。
US-A-4567315公開了從液態(tài)烷烴中脫除芳烴的方法。芳烴首先用X型沸石分子篩吸附材料吸附，然后使用諸如醇或乙二醇一類的極性或可極性化的物質(zhì)解吸(見第3欄，65-68行;第7欄，15-20行)。在第三步驟中，使用如正己烷、正庚烷或異辛烷等溶劑從沸石床上洗滌解吸的芳烴(見第7欄，26-30行)。
US-A-4571441公開了使用八面沸石吸附劑(如X型沸石或Y型沸石)從取代苯異構(gòu)體混合物中分離取代的苯的方法。根據(jù)所要回收的取代苯的性質(zhì)，所用的解吸劑可以是甲苯、二甲苯、二氯甲苯、氯二甲苯或三甲基苯;如醇或酮等含氧物質(zhì);或二乙基苯(見第7欄，35-39行)。
SU-1298202公開了使用固體吸附劑(如硅膠、非晶形硅鋁酸鹽或八面沸石)從烷烴原料中脫除芳烴的方法。固體吸附劑床首先用前面提純循環(huán)中得到的純化鏈烷烴預(yù)處理，然后使烷烴原料通過固體吸附劑床脫除芳烴，直至流出物中芳烴含量達(dá)到特定水平。吸附的芳烴的解吸是在50-500℃，使用蒸汽、氨、異丙基醇、丙酮、甲苯等進(jìn)行的。然后在200-500℃采用氣吹使解吸劑離開固體吸附劑，用蒸汽或純化的鏈烷烴使床層冷卻至20-150℃;才能恢復(fù)吸附操作。
本發(fā)明提供了可用于有效且經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)特別高純度的直鏈烷烴的方法，其中沒有酸處理或最終加氫精制步驟，本發(fā)明方法的突出優(yōu)點(diǎn)是它可以合并為綜合的烴分離，提純和離析工藝，使操作經(jīng)濟(jì)有效。
本發(fā)明涉及烴類進(jìn)料的提純方法，該進(jìn)料含有直鏈烷烴和至少一種選自芳族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物，發(fā)色體和其混合物的污染物。所述方法包括下述步驟a)在適于沸石將所述至少一種污染物吸附的條件下，使烴原料的液體進(jìn)料與含有平均孔徑為6～15埃的沸石的吸附劑接觸，得到載有污染物的沸石;和b)使用含有烷基取代苯的解吸劑對(duì)載有污染物的沸石進(jìn)行解吸。
較好的沸石孔徑可為6.8～10埃，可基本上呈粉碎的或珠粒狀。
在一特定的實(shí)施方案中，沸石可以是Y型沸石，更確切的講，可以是陽離子交換Y型沸石。陽離子可選自堿金屬和堿土金屬。
在一特別可取的實(shí)施方案中，陽離子交換Y型沸石是MgY型沸石。
沸石還可以是X型沸石，例如NaX沸石。
在本發(fā)明一較好的方法中，液態(tài)進(jìn)料與沸石接觸的重量時(shí)空速為0.2～2.5，以0.75～2.0為更好。
同樣，在一較好的實(shí)施方案中，載有污染物的沸石與解吸劑接觸時(shí)解吸劑的重量時(shí)空速為0.1～2.5，以0.3～1.5為更好。
本發(fā)明方法的操作溫度宜為20～250℃，以100～150℃為更好。
可以理解，本發(fā)明的方法適用于以各種原料實(shí)施，這些原料可含有多種完全不同的污染物。然而典型的是進(jìn)料中芳香化合物的濃度為0.1～10%(重量)，更典型的為0.5～3%(重量)。這些芳族化合物例如可包括烷基取代苯、1，2-二氫化茚、烷基取代的1，2-二氫化茚、萘、1，2，3，4-四氫化萘、烷基取代的1，2，3，4-四氫化萘、聯(lián)苯、二氫苊及其混合物。
進(jìn)料中可含有氮化合物，典型的濃度可高達(dá)500ppm(重量)，更典型的為1.0～200ppm(重量)。典型的含氮化合物包括吲哚、喹啉、吡啶和其混合物。
進(jìn)料中含硫化合物的濃度典型的可高達(dá)100ppm(重量)，更典型的為1.0～15ppm(重量)。含硫化合物例如可包括硫化物、噻吩、硫醇及其混合物。
此外，進(jìn)料中發(fā)色體的量可是以使Pt/CO值高達(dá)大約30(經(jīng)ASTMD-1209測(cè)得)，然而典型的是Pt/CO值為5～20。
此外，進(jìn)料中還可含有例如酚醛一類的雜原子化合物，其在進(jìn)料中的濃度可高達(dá)600ppm(重量)，更普通的為10～150ppm(重量)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)較好的實(shí)施方案中，解吸劑含有甲苯，最好至少含有95%甲苯。解吸劑可包括溶解的水，其量可高達(dá)500ppm(重量)，更具體的為約50～300ppm(重量)。
在本發(fā)明的方法中，解吸劑在解吸步驟宜與至少一種污染物分離，解吸劑循環(huán)至解吸步驟?？捎萌魏纬Ｒ?guī)的方法，例如蒸餾，將解吸劑與至少一種污染物分離。
本發(fā)明的方法中使用的吸附劑可以包括無機(jī)粘合劑，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、高嶺土或綠坡縷石。
本發(fā)明延至根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的純化直鏈烷烴產(chǎn)品。這種純化直鏈烷烴產(chǎn)物的純度至少可為98.5%(重量)，含有低于約100ppm(重量)芳族化合物，低于約1ppm(重量)含氮化合物，低于約0.1ppm(重量)含硫化合物，低于約10ppm(重量)含氧化合物。純化的直鏈烷烴產(chǎn)物中芳族化合物的量可低于約10ppm(重量)，直鏈烷烴產(chǎn)物的純度可至少為99.7%(重量)。
因此，本發(fā)明包括純度至少為98.5%(重量)，芳族化合物含量低于約100ppm(重量)，含氮化合物含量低于約1ppm(重量)，含硫化合物含量低于約0.1ppm(重量)，含氧化合物含量低于約10ppm(重量)的直鏈烷烴。純化的直鏈烷烴中芳族化合物的含量可低于10ppm(重量)，直鏈烷烴的純度可至少為99.7%。
本發(fā)明直鏈烷烴的提純方法，尤其是在下述最佳實(shí)施例中的方法具有幾個(gè)重要的區(qū)別特征，使該方法明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
一、吸附和解吸步驟可以全部在液相、基本恒溫下進(jìn)行。這可以排除在現(xiàn)有技術(shù)中液相與汽相轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間、費(fèi)用及增加的設(shè)備。
二、本發(fā)明方法使用的非極性解吸劑易得、價(jià)廉并易于從固體吸附劑上移去和易于與產(chǎn)品分離。此外，使用非極性解吸劑不需在解吸步驟之后、烴進(jìn)料流與固體吸附床再次接觸之前洗滌、吹掃或?qū)腆w吸附床其它形式的處理。
三、在本發(fā)明方法中，吸附和解吸步驟是以逆流方式進(jìn)行的。利用逆流技術(shù)可更有效地使用解吸劑，因而也就改善了吸附作用。
四、根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)肯定通過采用逆流技術(shù)以下流方式進(jìn)行吸附步驟可以實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)點(diǎn)。這樣就排除了不利的與濃度有關(guān)的返混現(xiàn)象，而在上流吸附過程中，當(dāng)相對(duì)濃的甲苯被相對(duì)輕的烷烴進(jìn)料流從固體吸附劑上移開時(shí)可發(fā)生返混現(xiàn)象。而且，通過采用較低的質(zhì)量速度以上流方式逆流解吸，可以大大不必?fù)?dān)心床浮升問題。
五、已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過利用循環(huán)技術(shù)，在吸附和解吸循環(huán)分別結(jié)束后，回收和循環(huán)使用烴進(jìn)料和遺留在吸附器內(nèi)解吸劑可以明顯提高本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)效益。
六、本發(fā)明方法使用一種特殊的高級(jí)分析技術(shù)以監(jiān)測(cè)烴進(jìn)料流中的成份。這種被稱作超臨界液相色譜(“SFC”)技術(shù)，通過比常規(guī)技術(shù)更準(zhǔn)確地測(cè)定芳香烴濃度，提供了一種異乎尋常準(zhǔn)確的測(cè)定吸附與解吸之間適當(dāng)?shù)难h(huán)時(shí)間的方法。
七、本發(fā)明方法在無氧條件下使用氮?dú)鈱舆M(jìn)行全部過程。這樣避免了將氧氣引入烴和解吸劑流中，否則氧氣將使進(jìn)料烴成分氧化降解，從而生成不需要的副產(chǎn)物。
所有這些優(yōu)點(diǎn)的總體效果在于下述事實(shí)，即本發(fā)明方法在一次吸附/解吸循環(huán)中可回收存在于被引入固體吸附床的初始烴進(jìn)料中至少約95%的直鏈烷烴，不需加熱、冷卻、洗滌、吹掃或汽相與液相轉(zhuǎn)換。這種效率測(cè)定以下稱為“一次烷烴回收率”。
根據(jù)本發(fā)明方法要提純的作為進(jìn)料的烴流可以是任何含有被芳香和/或雜原子化合物污染的直鏈烷烴的烴餾分。典型地，存在于進(jìn)料流中的烷烴碳鏈長(zhǎng)度為C8～C22。
宜用于本發(fā)明方法的一種進(jìn)料是從煤油沸程的烴餾分中分離出的直鏈烷烴。這種方法的直鏈烷烴產(chǎn)物基本上由直鏈烷烴組成，但由于從中分離出直鏈烷烴的粗料的性質(zhì)，這些直鏈烷烴還含有芳香化合物以及雜原子化合物。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)明白，可以由本發(fā)明方法處理的進(jìn)料含有極為多樣的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)基本為芳香化合物和含氧、硫、和氮化合物以及發(fā)色體。因此，當(dāng)以下敘述這些污染物的代表種類時(shí)，具體描述的種類只是例舉性的，而不應(yīng)理解為限制性的或是完全的。
芳香化合物可以以約0.1～10.0%(重量)的含量，典型的是以約0.5～3.0%(重量)的含量存在于烴流中。
存在于進(jìn)料中的典型芳香化合物包括烷基取代苯，1，2，3，4-四氫化萘，烷基取代1，2，3，4-四氫化萘，1，2-二氫化茚和烷基取代1，2-二氫化茚;以及雙環(huán)芳香化合物如萘，聯(lián)苯和二氫苊。
進(jìn)料可含有含氧化合物。進(jìn)料中最普通的含氧化合物是酚醛，其在烴進(jìn)料中的濃度至多約為600ppm(重量)。酚醛在烴進(jìn)料中更典型的濃度約為10～150ppm(重量)。
烴進(jìn)料中含硫化合物的含量可高達(dá)100ppm(重量)。典型的硫含量約為1～15ppm(重量)。進(jìn)料中典型的含硫化合物包括硫化物，噻吩和硫醇。硫醇的含量可約達(dá)1ppm(重量)。
烴進(jìn)料中的含氮化合物的濃度可高達(dá)約500ppm(重量)。更典型的含氮化合物的濃度為1.0～200ppm(重量)。進(jìn)料中典型的含氮化合物包括吲哚，喹啉和吡啶。
除了上述污染物外，按本發(fā)明方法提純的進(jìn)料還可包括發(fā)色體。進(jìn)料中Pt/CO發(fā)色可高達(dá)約30(按ASTMD-1209方法測(cè)定)，典型地為5～20。
烴進(jìn)料最好是以液相與固體吸附劑接觸。在與吸附劑接觸之前，進(jìn)料被加熱到20～250℃溫度;進(jìn)行吸附的優(yōu)選溫度范圍為100～150℃?？梢岳没貕赫{(diào)節(jié)操作維持液相。
烴進(jìn)料流通過固體吸附劑的流速調(diào)節(jié)在0.2～2.5WHSV范圍，最好在0.75～2.0WHSV范圍。
同樣，解吸劑以液相與固體吸附劑接觸。在與吸附劑接觸之前，解吸劑也可被加熱至20～250℃溫度范圍，最好被加熱至進(jìn)料流與吸附劑接觸時(shí)的基本相同的溫度范圍。
解吸劑通過固體吸附劑的流速至少在0.1～2.5WHSV范圍，最好在0.3～1.5WHSV范圍。
本發(fā)明方法使用的固體吸附劑可以是任何分子篩。最好使用八面沸石族的沸石，包括平均孔徑為6～15埃的天然和合成沸石。分子篩的代表例包括八面沸石，絲光沸石和X、Y和A型沸石。本發(fā)明方法使用的最優(yōu)選的沸石為X和Y型沸石。
沸石在使用前可進(jìn)行陽離子交換。通過陽離子交換法或其它方法摻加到沸石中的陽離子包括堿金屬和堿土金屬以及三價(jià)陽離子，最好為Na，Li和Mg。
本發(fā)明方法使用的沸石最好為NaX沸石(通常稱作13X沸石)和MgY沸石。
盡管可以使用任何形式的沸石，但最好使用球形沸石顆?；蚍鬯榉惺w粒，而不用擠壓沸石顆粒。沸石可以單獨(dú)使用或與已知粘合劑聯(lián)合使用，已知粘合劑包括(但不局限于)硅石，氧化鋁，硅鋁酸鹽或粘土如高嶺土和綠坡縷石。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例中，吸附相和解吸相彼此逆流進(jìn)行。具體的講，烴進(jìn)料與固體吸附床以下流方式接觸，進(jìn)行吸附作用。
這種不同于大多數(shù)固定床的方法，具有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。一，下流吸附消除了濃度梯度返混，而濃度梯度返混干擾吸附過程并因而降低產(chǎn)品質(zhì)量。二，使用較低的質(zhì)量速度，以上流方向進(jìn)行解吸降低了固體吸附床浮升的可能性，否則在解吸過程中可能發(fā)生床浮升。
在現(xiàn)有技術(shù)中，解吸方法的特點(diǎn)是使用極性或可極化的物質(zhì)作為解吸劑。相反，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例中，使用非極性的烷基取代苯解吸飽和吸附劑中的污染物。使用非極性解吸劑比現(xiàn)有技術(shù)(如US-A-4567315)有顯著的進(jìn)步，因?yàn)檫@使得在解吸結(jié)束后和重新吸附之前不必對(duì)固體吸附床進(jìn)行洗滌。這一點(diǎn)在設(shè)計(jì)、操作、效率、和經(jīng)濟(jì)方法具有實(shí)質(zhì)性優(yōu)點(diǎn)。
在最適宜實(shí)施本發(fā)明方法的操作條件下，意外地發(fā)現(xiàn)解吸劑可以是甲苯。
因此，本發(fā)明方法可以使用主要是甲苯的解吸劑，甲苯效率高，易得到，價(jià)廉并在下面的吸附步驟過程中易于從固體吸附劑上移去并容易與產(chǎn)品分離。
芳香解吸劑可以與其它沸點(diǎn)相似的烷烴(例如庚烷可與甲苯一起使用)混合物中使用，但最好主要用取代芳香化合物(甲苯最好)配制解吸劑。因此，盡管解吸劑可包括至多90%的非甲苯烴，但較好的解吸劑含有0.0001～10%的非甲苯烴。在尤其優(yōu)選的實(shí)施例中，解吸劑包括至少約95%(重量)的甲苯，其它部分由非甲苯烴組成。
解吸劑還可包括相對(duì)痕量的溶解的水分。一般地講，解吸劑中溶解的水分含量可高達(dá)500ppm(重量)，最好為50～300ppm(重量)。
由于通過占據(jù)固體吸附劑孔隙，解吸劑置換污染物，當(dāng)再生吸附床重新投入使用并與烴進(jìn)料再次接觸時(shí)，從吸附床排出的初始流出物含有一些解吸劑?？衫萌魏纬Ｒ?guī)方法如蒸餾將解吸劑從純化的直鏈烷烴產(chǎn)品中分離出去。如果需要可將如此分離的解吸劑循環(huán)到解吸階段。在循環(huán)之前，可將水加入分離的解吸劑或?qū)⑺畯姆蛛x的解吸劑分離出以獲得理想的解吸劑組成。
按這種方法制得的直鏈烷烴產(chǎn)品，芳香化合物的濃度可從進(jìn)料時(shí)的約10%降低到約低于100ppm(重量)，甚至低于50ppm(重量)。
對(duì)于含硫和含氮污染物，也可以獲得相似的提純效果。烴進(jìn)料中可含有多至約100ppm(重量)的含硫烴和多至約500ppm(重量)的含氮烴，而提純的產(chǎn)品含有少于0.1ppm(重量)的含硫化合物，少于1ppm(重量)的含氮化合物，以及少于10ppm(重量)的酚醛。實(shí)施本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)可通過以下事實(shí)非常簡(jiǎn)明地闡述，即在一次吸附/解吸循環(huán)中，可以回收存在于被引入固體吸附床的初始進(jìn)料中95%的直鏈烷烴。不需借助洗滌、吹掃、加熱、冷卻，液/汽相轉(zhuǎn)換或其它操作便可達(dá)到這一回收率。
通過了解本發(fā)明的方法如何適應(yīng)于綜合烴加工和精煉操作，可進(jìn)一步認(rèn)識(shí)本發(fā)明方法在第一步驟，用直鏈烷烴分離方法處理全沸程煤油烴進(jìn)料流。這種進(jìn)料流典型只含有少量直鏈烷烴如8～30%，其余部分由異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，芳香烴和含雜原子化合物組成。
混雜有芳香化合物和含雜原子化合物但基本不含有烯烴的部分純化的直鏈烷烴產(chǎn)物成為本發(fā)明進(jìn)料流。進(jìn)料流中影響吸附循環(huán)時(shí)間的芳香化合物濃度可利用上述的超臨界液相色譜(SFC)方法測(cè)定。該技術(shù)比紫外光譜技術(shù)更準(zhǔn)確。這種準(zhǔn)確性的提高非常有益于準(zhǔn)確地確定方法條件(主要是吸附/解吸循環(huán)時(shí)間)，從而有效地對(duì)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)以適應(yīng)進(jìn)料的污染程度，最大限度地提高整個(gè)過程的效率。
本發(fā)明方法包括兩個(gè)以循環(huán)方式操作的固體吸附劑固定床，所以當(dāng)一個(gè)固定床進(jìn)行吸附操作時(shí)，另一固定床進(jìn)行解吸操作。在方法開始以前，最好用氮?dú)獬錆M固定床以產(chǎn)生無氧環(huán)境。這樣可以防止氧氣被引入進(jìn)料流，否則會(huì)發(fā)生進(jìn)料烴成分的氧化降解，產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。
當(dāng)進(jìn)行吸附的固定床結(jié)束其循環(huán)(通過測(cè)定吸附操作的流出物中芳香化合物限定值)時(shí)，使固定床轉(zhuǎn)換操作?？衫贸炭仄骱蛽u控閥實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)換。典型的吸附循環(huán)可持續(xù)約4～17小時(shí)，但根據(jù)各種因素如進(jìn)料速率，進(jìn)料中芳香化合物的濃度，固體吸附劑的老化程度和吸附劑的用量，循環(huán)時(shí)間可有大的變化。
從吸附步驟提純的直鏈烷烴流出物被送入分餾塔，脫除輕烷烴和殘余甲苯。
在分餾過程中，提純的烷烴中的殘余解吸劑作為液體餾出物被除去。輕烷烴和甲苯的混合物以液體側(cè)線從塔中取出而重烷烴塔底產(chǎn)物被送去分離成最終產(chǎn)品。
從解吸步驟中得到的被污染的甲苯流出物被送到甲苯回收塔。該塔的塔頂甲苯產(chǎn)物可被加熱并循環(huán)到固體吸附床用于解吸步驟。冷卻塔底產(chǎn)物，并將其循環(huán)到直鏈烷烴分離步驟中。
在進(jìn)入回收塔之前，污染的甲苯可被送到一個(gè)貯罐中，該貯罐也接受從分餾塔塔頂餾出的循環(huán)甲苯，混合甲苯可用以取代在回收和循環(huán)時(shí)逸散的甲苯。該貯罐可用來混合進(jìn)入其中的料流，以提供具有恒定組成的輸出料流。
總之，用于解吸固體吸附床的甲苯是循環(huán)使用的。但是，由于C6-C8范圍的輕烷烴極難通過分餾與甲苯分離，這些烷烴趨向在循環(huán)解吸劑中積聚，通過從解吸循環(huán)中移出一部分沖洗流可控制這種積聚。因此可將解吸劑中的輕烷烴成分雜質(zhì)限制在約5%。
由于固體吸附床在吸附步驟結(jié)束時(shí)充滿了進(jìn)料流，從接下來的解吸步驟中的初始流出物將主要由殘余的烷烴組成。本發(fā)明方法尤其價(jià)值的特征是通過將初始解吸流出物循環(huán)返回本方法的進(jìn)料中，以回收這些烷烴。當(dāng)流出物中出現(xiàn)解吸劑時(shí)，可將其送到甲苯回收塔。通過這種方法可以回收許多會(huì)被當(dāng)作甲苯回收塔底物而被排掉的烷烴，從而提高了一次烷烴回收率。
回收的初始解吸循環(huán)流出物包括痕量的甲苯，使進(jìn)料流中甲苯濃度約達(dá)0.22%，最好約為0.0001～0.15%。在這種含量水平上，甲苯只是作為另一種芳香雜質(zhì)存在進(jìn)料流中。
同樣，由于在解吸步驟結(jié)束時(shí)，固體吸附床充滿了甲苯，從接下來的吸附循環(huán)中的初始流出物主要由殘余甲苯組成。因此，在本發(fā)明方法中，該初始吸附流出物送到甲苯回收塔，在其中回收和循環(huán)使用甲苯。當(dāng)吸附流出物中的烷烴含量增加時(shí)，將流出物送到貯存罐，并從此送到分餾塔。這對(duì)減小塔的分餾負(fù)擔(dān)尤其有價(jià)值。
參考以下實(shí)施例和表進(jìn)一步說明本發(fā)明方法，但這些表和實(shí)施例只是本發(fā)明的代表，而并不局限于此。
實(shí)施例1裝有5500克NaX(13X)沸石的直徑2.65″和長(zhǎng)8′的管式反應(yīng)器在250°F(約121℃)和110磅/平方英寸下對(duì)下表1所述進(jìn)料操作2500小時(shí)。在1.0WHSV下進(jìn)行吸附操作，在0.5WHSV下進(jìn)行解吸操作。產(chǎn)品表明，經(jīng)2500小時(shí)(以12小時(shí)為循環(huán)周期)運(yùn)轉(zhuǎn)后，產(chǎn)品中芳香化合物少于100ppm(重量)。
每隔12小時(shí)，將吸附床直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻馕僮?，并將解吸床直接轉(zhuǎn)變?yōu)槲讲僮鳌＝?jīng)分餾除去甲苯吸附劑后，反應(yīng)器產(chǎn)品的組成范圍如表1。
表1進(jìn)料及產(chǎn)品組成進(jìn)料產(chǎn)品正構(gòu)烷烴范圍 C8-C22C8-C22正構(gòu)烷烴純度97～99%(重)98.5～99.7%(重)芳香化合物0.6～2.4%(重)＜10～80ppm(重)氮100～200ppm(重)＜1ppm(重)硫0.1～12ppm(重)(0.1ppm(重)酚醛10～150ppm(重)＜10ppm(重)發(fā)色體5～105實(shí)施例2在如實(shí)施例1相似條件下，操作實(shí)施例1所述反應(yīng)器，采用循環(huán)流提高效率。將每12小時(shí)解吸循環(huán)前30分鐘的解吸循環(huán)流出物直接送回進(jìn)料容器。該循環(huán)流將高達(dá)760ppm(重量)的甲苯引入容器。甲苯的存在對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)品純度沒有影響并將一次烷烴回收率提高到大約95%。
將12小時(shí)剩余時(shí)間由解吸循環(huán)中得到的解吸循環(huán)流出物收集并連續(xù)分餾再生回收甲苯。將該分餾料流循環(huán)返回解吸容器增大了解吸劑中非甲苯烴成分的濃度至0.6%(重)。這種循環(huán)料流降低了補(bǔ)充解吸劑的需求，并對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)品純度和分子篩減活速率沒有影響。分餾除去解吸劑后，反應(yīng)器餾分的組成與實(shí)施例1中表1所述的產(chǎn)品組成類似。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，雖然本發(fā)明通過特殊的設(shè)備、方法和材料加以了敘述，但本發(fā)明的范圍并不局限于此，其包括適宜本發(fā)明實(shí)施的任何和所有的其它設(shè)備、方法和材料。
權(quán)利要求
1.烴原料的提純方法，所述原料含有直鏈烷烴，以及選自芳族化合物、含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物、發(fā)色體及其混合物的一種或多種污染物，所述方法包括下述步驟a)在適于將所述污染物吸附的條件下使所述原料的液體進(jìn)料與含有平均孔徑為6～15埃的沸石的吸附劑接觸，得到載有污染物的沸石；和b)使用含有烷基取代苯的解吸劑對(duì)載有污染物的沸石進(jìn)行解吸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的孔徑為6.8～10埃。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的沸石呈粉碎顆?；蛑榱睢?br> 4.權(quán)利要求1～3的任一方法，其中所述的沸石可以是任意陽離子交換Y型沸石。
5.權(quán)利要求4的方法，其中Y型沸石是用堿金屬或堿土金屬陽離子進(jìn)行離子交換的，較好的是MgY沸石。
6.權(quán)利要求1～3的任一方法，其中所述的沸石是X型沸石，較好的是NaX沸石。
7.權(quán)利要求1～6的任一方法，其中液體進(jìn)料與沸石接觸的重量時(shí)空速為0.2～2.5，較好的為0.75～2.0。
8.權(quán)利要求1～7的任一方法，還包括使載有污染物的沸石在解吸劑的重量時(shí)空速為0.1～2.5，較好為0.3～1.5下與所述解吸劑接觸。
9.權(quán)利要求1～8的任一方法，其中步驟a)中的接觸在溫度為20～250℃，較好為100～150℃下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1～9的任一方法，其中所述進(jìn)料中芳族化合物的濃度為0.1～10.0%(重量)，宜為0.5～3.0%(重量)，選自烷基取代苯、1，2-二氫化茚、烷基取代的1，2-二氫化茚、萘、1，2，3，4-四氫化萘、烷基取代的1，2，3，4-四氫化萘、聯(lián)苯、二氫苊及其混合物。
11.權(quán)利要求1～10的任一方法，其中所述進(jìn)料中含氮化合物的濃度可達(dá)500ppm(重量)，宜為1.0～200ppm(重量)，選自吲哚、喹啉、吡啶及其混合物。
12.權(quán)利要求1～11的任一方法，其中所述進(jìn)料中含硫化合物的濃度可高達(dá)100ppm(重量)，宜為1.0～15ppm(重量)，選自硫化物、噻吩、硫醇及其混合物。
13.權(quán)利要求1～12的任一方法，其中所述進(jìn)料中發(fā)色體的含量可足以使Pt/CO值高達(dá)30，宜為5～20(用ASTMD-1209測(cè)定)。
14.權(quán)利要求1～13的任一方法，其中所述含氧化物包括酚醛，所述進(jìn)料中酚醛的濃度可高達(dá)600ppm(重量)，宜為10～150ppm(重量)。
15.權(quán)利要求1～14的任一方法，其中所述解吸劑含有甲苯，宜含有至少95%甲苯。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述解吸劑還含有溶解的水。
17.權(quán)利要求16的方法，其中甲苯中溶解水的含量可達(dá)500ppm(重量)，宜為50～300ppm(重量)。
18.權(quán)利要求1～17的任一方法，還包括在解吸步驟后，較好的是采用蒸餾將解吸劑與污染物分離，并將解吸劑循環(huán)至解吸步驟。
19.權(quán)利要求1～18的任一方法，其中吸附劑還含有選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、高嶺土和綠坡縷石的無機(jī)粘合劑。
20.權(quán)利要求1～19的任一方法，其中提純后的直鏈烷烴的純度至少為98.5%(重量)，更好為99.7%(重量)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中產(chǎn)物含有低于100ppm(重量)(宜低于10ppm)的芳族化合物，低于1ppm(重量)的含氮化合物，低于0.1ppm(重量)的含硫化合物和低于10ppm(重量)的含氧化合物。
22.一種直鏈烷烴，其純度至少為98.5%(重量)(更好為至少99.7%)，芳族化合物含量低于100ppm(重量)(更好為低于10ppm)，含氮化合物含量低于1ppm(重量)，含硫化合物低于0.1ppm(重量)，含氧化合物含量低于10ppm(重量)。
全文摘要
直鏈烷烴的提純方法，在該方法中，使受芳族化合物、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物和發(fā)色體污染的、但基本上不含烯烴的含直鏈烷烴的烴流與NaX或MgY沸石吸附劑接觸。吸附后，沸石固體吸附劑用烷基取代的芳族解吸劑例如甲苯解吸。
文檔編號(hào)C10G25/12GK1041751SQ8910665
公開日1990年5月2日 申請(qǐng)日期1989年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月31日
發(fā)明者詹姆斯·路易斯·施賴納, 羅伯特·亞歷山大·布里頓, 克拉萊斯·托馬斯·迪克森, 小·弗雷德里克·艾倫·佩勒 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司