本發(fā)明涉及一種處理塑料熱解油的方法，以獲得烴流出物，該流出物可在用于汽油、噴氣燃料或瓦斯油燃料儲(chǔ)存裝置中提質(zhì)，或作為蒸汽裂化單元的原料。更特別地，本發(fā)明涉及一種處理產(chǎn)生自塑料廢物熱解的原料的方法，使得可以再循環(huán)產(chǎn)生自該方法的含有h2s的氣相，以便在該方法的催化階段使催化劑保持為硫化物形式，從而減少要添加的硫化劑的消耗。

背景技術(shù)：

0、現(xiàn)有技術(shù)

1、產(chǎn)生自收集和分類渠道的塑料可以經(jīng)過熱解階段，以尤其獲得熱解油。這些塑料熱解油通常被焚燒以發(fā)電和/或用作工業(yè)鍋爐或城市供暖鍋爐的燃料。

2、另一種提質(zhì)塑料熱解油的途徑是使用這些塑料熱解油作為蒸汽裂化單元的原料，以(重新)產(chǎn)生烯烴，所述烯烴是某些聚合物的組成單體。然而，塑料廢物通常是幾種聚合物的混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯的混合物。此外，根據(jù)應(yīng)用，除了聚合物外，塑料可含有其他化合物，例如增塑劑、顏料、染料或聚合催化劑的殘留物。塑料廢物可能另外含有少量生物質(zhì)，例如源自家庭廢物的生物質(zhì)。一方面，廢物處理，特別是儲(chǔ)存、機(jī)械處理、分類或熱解，并且另一方面，熱解油的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，也可能導(dǎo)致腐蝕。其結(jié)果是，產(chǎn)生自塑料廢物熱解的油包含大量雜質(zhì)，特別是二烯烴、金屬(特別是鐵)、硅或鹵素化合物(特別是氯基化合物)、雜元素(例如硫、氧和氮)以及不溶性物質(zhì)，這些雜質(zhì)的含量通常很高，并且與蒸汽裂化單元或位于蒸汽裂化單元下游的單元(特別是聚合過程和選擇性加氫過程)不相容。這些雜質(zhì)會(huì)引起操作性問題，且特別是腐蝕、結(jié)焦或催化劑失活問題，或者還會(huì)引發(fā)目標(biāo)聚合物應(yīng)用中的不相容性問題。二烯烴的存在還會(huì)導(dǎo)致熱解油不穩(wěn)定的問題，其特征是形成膠質(zhì)(gums)。熱解油中可能存在的膠質(zhì)和不溶性物質(zhì)會(huì)引起這些過程中的堵塞問題。

3、此外，在蒸汽裂化階段，石化工業(yè)尋求的輕質(zhì)烯烴(特別是乙烯和丙烯)的收率極大取決于送至蒸汽裂化的原料的品質(zhì)。bmci(礦物局相關(guān)指數(shù))通常用于表征烴餾分。為產(chǎn)生自原油的烴產(chǎn)物而開發(fā)的這一指數(shù)由密度和平均沸點(diǎn)的測量值計(jì)算：對(duì)于直鏈鏈烷烴，該指數(shù)等于0，而對(duì)于苯，該指數(shù)等于100。因此，其值隨著所分析的產(chǎn)物具有稠合(condensed)芳族結(jié)構(gòu)而按比例增加，環(huán)烷烴的bmci介于鏈烷烴和芳烴之間?？傮w而言，當(dāng)鏈烷烴含量增加且因此bmci降低時(shí)，輕質(zhì)烯烴的收率增加。相反，當(dāng)bmci增加時(shí)，不需要的重質(zhì)化合物和/或焦炭的收率增加。

4、文獻(xiàn)wo?2018/055555提供了一種塑料廢物再循環(huán)的總體方法，該方法非常通用且相對(duì)復(fù)雜，范圍從塑料廢物熱解的每個(gè)階段直到蒸汽裂化階段。申請(qǐng)wo2018/055555的方法尤其包括加氫處理直接產(chǎn)生自熱解的液相的階段，優(yōu)選在非常嚴(yán)格的條件下，特別是在溫度方面，例如在260℃至300℃之間的溫度下；分離加氫處理流出物的階段；以及然后在優(yōu)選高溫下對(duì)分離的重質(zhì)流出物進(jìn)行加氫脫烷基化的階段，例如在260℃至400℃之間。

5、未公開的專利申請(qǐng)fr?21/00.026描述了一種用于處理塑料熱解油的方法，旨在減少和/或去除熱解油中所含的雜質(zhì)，以獲得與蒸汽裂化器兼容的流出物。該方法包括以下階段：

6、a)在至少氫氣和至少一種加氫催化劑的存在下，在140℃至340℃之間的平均溫度下對(duì)所述原料進(jìn)行加氫，階段a)的出口溫度比階段a)的入口溫度高至少15℃，以獲得加氫流出物；

7、b)在至少氫氣和至少一種加氫處理催化劑的存在下，加氫處理所述加氫流出物，以獲得加氫處理流出物，階段b)的平均溫度高于階段a)的平均溫度；

8、c)在50℃至370℃之間的溫度下，在水性料流的存在下分離加氫處理流出物，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物、水性液體流出物和烴液體流出物。

9、因此，去除前塑料(ex-plastics)熱解油中所含雜質(zhì)的一種途徑是在硫化物形式下有活性的催化劑存在下進(jìn)行加氫處理。

10、對(duì)于含有塑料熱解油的原料的情況，可用的原料通常含硫量相當(dāng)?shù)?。事?shí)上，加氫處理反應(yīng)器中需要最低的ph2sp，以便將催化劑保持為硫化物形式而不將其還原。為了在反應(yīng)器中保持足夠的ph2sp，并且考慮到原料不含足夠的硫，通常實(shí)際上甚至必須向原料中連續(xù)添加硫化劑，通常是dmds(二甲基二硫醚)。硫化劑在反應(yīng)器入口處的溫度作用下以及氫氣的作用下非常迅速地分解產(chǎn)生h2s，從而提供確保最低和足夠的ph2sp所需的h2s量。

11、在加氫處理之后，流出物中所含的至少一部分h2s與加氫處理過程中氮化合物加氫所產(chǎn)生的nh3形成硫化銨鹽((nh4)2s)。與傳統(tǒng)的化石類型的原料不同，前塑料熱解油中通常含有比硫含量更大含量的氮。這些鹽通常通過用水洗滌去除，然后是水性流出物蒸汽汽提的(單一)階段，從而可以獲得經(jīng)純化的水性流出物和含有h2s和nh3的氣相，它們通常一起在汽提塔的頂部排出。隨后通常將含有h2s和nh3的氣相焚燒以形成sox(硫氧化物)和n2或nox(氮氧化物)。

12、含有h2s和nh3的氣相可以被回收并返回到加氫處理單元的入口，以便在不添加硫化劑下保持反應(yīng)器中的ph2sp。然而，該氣相中所含的nh3阻止了這一過程，因?yàn)樵傺h(huán)回路中的nh3濃度會(huì)損害該單元的運(yùn)行。此外，nh3的存在降低了ph2p。因此，含有h2s和nh3的氣相不能直接重新用作h2s源來使催化劑保持為硫化物形式。

13、本發(fā)明提供了一種用于處理包含塑料熱解油的原料的方法，該方法使得可以再循環(huán)僅含h2s的相，以便通過分兩級(jí)進(jìn)行分離(通常通過汽提)從而可以分離h2s和nh3來將其用作該方法的催化單元入口處的h2s源。這是因?yàn)槭褂脙蓚€(gè)在不同操作條件下運(yùn)行的汽提塔可以將h2s與nh3分離，從而回收：

14、-包含h2s的氣相，其可在加氫處理單元入口處再循環(huán)；

15、-以及包含nh3的氣相，可以將其焚燒或者在加氫處理單元的入口處再循環(huán)。

16、兩級(jí)汽提可以將h2s與nh3分離，因此表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)：

17、-從僅包含h2s的相中去除nh3，使得h2s可以在該方法的催化單元入口處再循環(huán)；

18、-硫化劑消耗的高度最小化；

19、-通過焚燒消除含有nh3的氣相更容易，因?yàn)槠洳辉俸行纬蓅ox型污染物的h2s；

20、-含有nh3的氣相也可在催化單元的入口處再循環(huán)，有利的是以適合于在分離/洗滌階段c)期間形成鹽的化學(xué)計(jì)量量；

21、-更好地遵守與sox有關(guān)的環(huán)境限制，因?yàn)榇蟛糠謍2s沒有被焚燒(而相反，在回路中被再循環(huán))；

22、-加氫處理單元中氫氣消耗下降，因?yàn)榱蚧瘎?dmds)為了分解而消耗氫氣；

23、-完全除去來自分離/洗滌段(下文所述的階段c))頂部的包含氫氣和/或輕質(zhì)烴的氣態(tài)流出物中的nh3。這是因?yàn)閚h3已通過再循環(huán)的過量h2s以硫化銨的形式捕獲在水性流出物中。因此，可以將不含nh3的氣態(tài)流出物送至蒸汽裂化器，從而提高烯烴的總收率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、更具體地，本發(fā)明涉及一種處理包含塑料熱解油的原料的方法，所述方法包括：

2、a)任選地在加氫反應(yīng)段進(jìn)行的加氫階段，所述加氫反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包含至少一種加氫催化劑，所述加氫反應(yīng)段至少進(jìn)料有所述原料和包含氫氣的氣體料流，所述加氫反應(yīng)段在140℃至400℃之間的平均溫度、1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間的氫氣分壓和0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以便獲得加氫流出物，

3、b)在加氫處理反應(yīng)段中進(jìn)行的加氫處理階段，所述加氫處理反應(yīng)段包含至少一種加氫處理催化劑，所述加氫處理反應(yīng)段至少進(jìn)料有原料或產(chǎn)生自階段a)的所述加氫流出物以及包含氫氣的氣體料流，所述加氫處理反應(yīng)段在250℃至430℃之間的平均溫度、1.0mpaabs.至10.0mpa?abs.之間的氫氣分壓和0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以便獲得加氫處理流出物，

4、c)分離階段，其進(jìn)料有產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物和任選地產(chǎn)生自階段g)的加氫裂化流出物和水性溶液，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物、第一水性流出物和烴流出物，

5、d)分離第一水性流出物中所含h2s的階段，以便獲得含有h2s的氣相和第二水性流出物，所述含有h2s的氣相任選地至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游，

6、e)分離第二水性流出物中所含nh3的階段，以便獲得含有nh3的氣相和第三水性流出物，所述含有nh3的氣相任選地至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游，

7、f)任選地分餾產(chǎn)生自階段c)的全部或部分烴流出物的階段，以獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物和至少一個(gè)包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的第一烴餾分和包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分，

8、g)任選地在加氫裂化反應(yīng)段中進(jìn)行的加氫裂化階段，所述加氫裂化反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包含至少一種加氫裂化催化劑，所述加氫裂化反應(yīng)段進(jìn)料有至少一部分產(chǎn)生自階段c)的所述烴流出物和/或至少一部分產(chǎn)生自階段f)的包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分以及包含氫氣的氣體料流，所述加氫裂化反應(yīng)段在250℃至450℃之間的平均溫度、1.5mpa?abs.至20.0mpa?abs.之間的氫氣分壓和0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以獲得第一加氫裂化流出物。

9、因此，本發(fā)明涉及一種可以純化產(chǎn)生自塑料廢物熱解的油中的其至少一部分雜質(zhì)的方法，這使得可以將其加氫，從而能夠?qū)ζ涮豳|(zhì)，特別是通過將其直接并入燃料儲(chǔ)存單元中或使其與蒸汽裂化單元中的處理相兼容，同時(shí)能夠連續(xù)再循環(huán)產(chǎn)生自該方法的h2s，以最小化硫化劑的消耗。在催化循環(huán)開始時(shí)，仍然特別需要注入硫化劑，此時(shí)形成h2s，其要在階段d)中分離并再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游和/或也再循環(huán)至選擇性加氫階段a0)的上游。在整個(gè)催化循環(huán)中可能需要額外的注入以補(bǔ)償自然損失。然而，通過本發(fā)明，能夠再循環(huán)不含nh3的含有h2s的氣相的事實(shí)可以大大減少硫化劑的消耗。

10、另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于通過與再循環(huán)的過量h2s反應(yīng)而以水性流出物中硫化銨的形式去除來自分離/洗滌段(階段c)頂部的包含h2和/或輕質(zhì)烴的氣態(tài)流出物中的nh3。換言之，nh3以水性流出物中鹽的形式離開。

11、本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以防止其中進(jìn)行本發(fā)明方法的處理單元堵塞和/或腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，這些風(fēng)險(xiǎn)由于塑料熱解油中通常大量存在的二烯烴、金屬和鹵素化合物而加劇。

12、因此，本發(fā)明的方法使得可以獲得烴流出物，其產(chǎn)生自塑料熱解油，該流出物至少部分地不含起始塑料熱解油中的雜質(zhì)，從而限制了可操作性問題，例如可能由這些雜質(zhì)引起的腐蝕、結(jié)焦或催化劑失活問題，特別是在蒸汽裂化單元和/或位于蒸汽裂化單元下游的單元，特別是聚合和加氫單元中。去除產(chǎn)生自塑料廢物熱解的油中的至少一部分雜質(zhì)還將使得可以增加目標(biāo)聚合物的應(yīng)用范圍，降低使用的不兼容性。

13、根據(jù)一種替代形式，產(chǎn)生自階段d)的所述含有h2s的氣相至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或者階段g)的上游。

14、根據(jù)一種替代形式，該方法包括加氫階段a)。

15、根據(jù)一種替代形式，該方法包括分餾階段f)。

16、根據(jù)一種替代形式，該方法包括加氫裂化階段g)。

17、根據(jù)一種替代形式，分離第一水性流出物中所含h2s的階段d)通過在0.5mpa至1mpa之間的壓力和80℃至150℃之間的溫度下用含有蒸汽的料流來汽提所述流出物進(jìn)行。

18、根據(jù)一種替代形式，分離第二水性流出物中所含nh3的階段e)通過在0.1mpa至0.5mpa的壓力和80℃至150℃之間的溫度下用含有蒸汽的料流來汽提所述流出物進(jìn)行。

19、根據(jù)一種替代形式，分離階段c)包括以下階段：

20、c1)分離階段，其進(jìn)料有產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物，所述階段在200℃至450℃之間的溫度下和在與階段b)的壓力基本相同的壓力下進(jìn)行，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物和液體流出物，所述液體流出物中的一部分任選地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游，

21、c2)分離階段，其進(jìn)料有產(chǎn)生自階段c1)的氣態(tài)流出物和產(chǎn)生自階段c1)的另一部分的液體流出物以及水性溶液，所述階段在20℃至低于200℃的溫度下以及在與階段b)的壓力基本相同或比其更低的壓力下進(jìn)行，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物、第一水性流出物和烴流出物。

22、根據(jù)一種替代形式，該方法包括對(duì)包含塑料熱解油的原料，任選地作為與產(chǎn)生自階段c)的烴流出物的混合物進(jìn)行預(yù)處理的至少一個(gè)階段a0)，所述預(yù)處理階段在階段a)的上游和/或階段b)的上游進(jìn)行，并且包括過濾階段和/或離心階段和/或靜電分離階段和/或通過水性溶液洗滌的階段和/或吸附階段和/或選擇性加氫階段。

23、根據(jù)一種替代形式，將產(chǎn)生自分離階段c)的烴流出物或產(chǎn)生自階段f)的兩種液體烴餾分中的至少一個(gè)全部或部分地送至蒸汽裂化階段h)，蒸汽裂化階段h)在至少一個(gè)熱解爐中在700℃至900℃之間的溫度下和在0.05mpa至0.3mpa之間的相對(duì)壓力下進(jìn)行。

24、根據(jù)一種替代形式，產(chǎn)生自階段e)的所述含nh3的氣相至少部分地再循環(huán)至在階段a)和/或階段b)和/或者階段g)的上游。

25、根據(jù)一種替代形式，將含有氮化合物和/或硫化合物的料流注入階段a)的上游和/或階段b)的上游。

26、根據(jù)一種替代形式，所述加氫催化劑包括選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土及其混合物的載體，和加氫脫氫功能物(function)，所述加氫脫氫功能物包含至少一種第viii族元素和至少一種第vib族元素或者至少一種第viii族元素。

27、根據(jù)一種替代形式，所述加氫處理催化劑包含選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土及其混合物的載體和包含至少一種第viii族元素和/或至少一種第vib族元素的加氫脫氫功能物(function)。

28、根據(jù)一種替代形式，該方法另外包括在加氫裂化反應(yīng)段中進(jìn)行的第二加氫裂化階段g')，所述加氫裂化反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包含至少一種加氫裂化催化劑，所述加氫裂化反應(yīng)段進(jìn)料有產(chǎn)生自第一加氫裂化階段g)的第一加氫裂化流出物的至少一部分和包含氫氣的氣體料流，所述加氫裂化反應(yīng)段在250℃至450℃之間的溫度下，在1.5mpa?abs.至20.0mpa?abs.之間的氫氣分壓下和在0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以便獲得第二加氫裂化流出物。

29、根據(jù)一種替代形式，所述加氫裂化催化劑包含選自鹵化氧化鋁、硼和鋁氧化物的組合、無定形二氧化硅-氧化鋁和沸石的載體，以及加氫脫氫功能物，所述加氫脫氫功能物包含至少一種選自鉻、鉬和鎢的第vib族金屬(單獨(dú)或作為混合物)，和/或至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑的第viii族金屬。

30、本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法易于獲得并且優(yōu)選獲得的產(chǎn)品。

31、根據(jù)這一替代形式，該產(chǎn)品包含，相對(duì)于產(chǎn)品的總重量計(jì)：

32、-小于或等于10.0重量ppm的金屬元素總含量，

33、-包括小于或等于200重量ppb的鐵元素含量，和/或

34、-小于或等于5.0重量ppm的硅元素含量，和/或

35、-小于或等于100重量ppm的硫含量，和/或

36、-小于或等于100重量ppm的氮含量，和/或

37、-小于或等于10重量ppm的氯元素含量，和/或

38、-小于或等于5重量ppb的汞含量。

39、根據(jù)本發(fā)明，除非另有說明，壓力是絕對(duì)壓力，也表示為abs.，并且以mpa絕對(duì)壓力(或mpa?abs.)給出。

40、根據(jù)本發(fā)明，表述“在…至…之間的”(of?between...and...)和“…至…”(between...and...)等同，并且表示該區(qū)間的極限值包含在所述數(shù)值范圍內(nèi)。如果情況并非如此，且極限值不包含在所述范圍內(nèi)，則本發(fā)明將顯示這樣一條信息。

41、在本發(fā)明的含義內(nèi)，給定階段的各種參數(shù)范圍，例如壓力范圍和溫度范圍，可以單獨(dú)使用或組合使用。例如，在本發(fā)明的含義內(nèi)，優(yōu)選壓力值的范圍可以與更優(yōu)選的溫度值的范圍組合。

42、隨后，可以描述本發(fā)明的特定和/或優(yōu)選實(shí)施方案。它們可以單獨(dú)使用或組合在一起使用，在技術(shù)上可行的情況下，對(duì)組合沒有限制。

43、隨后，根據(jù)cas分類法(crc化學(xué)和物理手冊(cè)，crc出版社出版，主編d.r.lide，第81版，2000-2001年)給出化學(xué)元素的族。例如，根據(jù)cas分類法，第viii族(或viiib)對(duì)應(yīng)于根據(jù)新iupac分類法中的第8、9和10列金屬。

44、利用x射線熒光測量金屬含量。

45、詳細(xì)描述

46、原料

47、根據(jù)本發(fā)明，“塑料熱解油”是一種油，有利地在環(huán)境溫度下呈液體形式，產(chǎn)生自塑料、優(yōu)選特別源自收集和分類渠道的塑料廢物的熱解。它也可以產(chǎn)生自舊輪胎的熱解。

48、塑料熱解油特別包含烴化合物的混合物，尤其是鏈烷烴、單烯烴和/或二烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。這些烴化合物中至少80重量％優(yōu)選具有低于700℃，且優(yōu)選低于550℃的沸點(diǎn)。特別地，取決于熱解油的來源，熱解油可以包含至多70重量％的鏈烷烴、至多90重量％的烯烴和至多90重量％的芳烴，應(yīng)理解，鏈烷烴、烯烴和芳烴的總和為烴化合物的100重量％。

49、根據(jù)astm?d4052方法在15℃下測量的熱解油的密度通常為0.75g/cm3至0.99g/cm3，優(yōu)選0.75g/cm3至0.95g/cm3。

50、塑料熱解油可以另外包含并且通常確實(shí)包含雜質(zhì)，例如金屬，特別是鐵、硅或鹵素化合物，特別是氯化合物。這些雜質(zhì)可以以高的含量存在于塑料熱解油中，例如高達(dá)350重量ppm或700重量ppm，事實(shí)上甚至1000重量ppm的由鹵素化合物貢獻(xiàn)的鹵素元素(特別是氯)，和高達(dá)100重量ppm，事實(shí)上甚至200重量ppm的金屬或半金屬元素。堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、后過渡金屬和準(zhǔn)金屬可歸入與具有金屬性質(zhì)的污染物相同的類別，被稱為金屬類元素或金屬元素或半金屬元素。具體而言，產(chǎn)生自塑料廢物熱解的油中可能含有的金屬類元素或金屬元素或半金屬元素包括硅、鐵或這兩種元素。塑料熱解油還可包含其他雜質(zhì)，例如特別是由硫化合物、氧化合物和/或氮化合物貢獻(xiàn)的雜元素，其含量通常為小于27000重量ppm的雜元素，且優(yōu)選小于15500重量ppm的雜元素。硫化合物通常以小于2000重量ppm，且優(yōu)選小于500重量ppm的含量存在。氧化合物通常以小于15000重量ppm，且優(yōu)選小于10000重量ppm的含量存在。氮化合物通常以小于10000重量ppm，且優(yōu)選小于5000重量ppm的含量存在。塑料熱解油還可以包含其他雜質(zhì)，例如重金屬，例如汞、砷、鋅和鉛，例如高達(dá)100重量ppb或200重量ppb的汞。

51、根據(jù)本發(fā)明的方法的原料包括至少一種塑料熱解油。所述原料可以僅由(一種或多種)塑料熱解油組成。優(yōu)選地，所述原料包含相對(duì)于原料總重量計(jì)至少50重量％，優(yōu)選70重量％至100重量％的塑料熱解油，也就是說優(yōu)選50重量％至100重量％且優(yōu)選70重量％至100重量％的塑料熱解油。

52、根據(jù)本發(fā)明方法的原料，除了(一種或多種)塑料熱解油以外，還可以包含常規(guī)石油原料或產(chǎn)生自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的原料，然后將其與原料的塑料熱解油共同處理。

53、常規(guī)石油原料可以有利地為石腦油、瓦斯油或減壓瓦斯油類型的餾分或餾分混合物。

54、產(chǎn)生自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的原料可以有利地選自植物油、來自藻類的油或藻油、魚油、廢食用油、以及植物或動(dòng)物來源的脂肪或這些原料的混合物。所述植物油可以有利地是完全或部分粗制或精制的，并且產(chǎn)生自選自油菜、向日葵、大豆、棕櫚、橄欖、椰子、椰子核、蓖麻油植物、棉花植物的植物、花生油、亞麻籽油和海甘藍(lán)油，以及例如通過基因修飾或雜交產(chǎn)生自向日葵或油菜的所有油，這一名單不是限制性的。所述動(dòng)物脂肪有利地選自鯨脂和由食品工業(yè)的殘?jiān)M成的脂肪或產(chǎn)生自餐飲業(yè)的脂肪。也可以使用煎炸油、各種動(dòng)物油，例如魚油、牛脂或豬油。產(chǎn)生自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的原料也可有利地選自植物和/或動(dòng)物來源的脂肪酸甲基酯或者廢食用植物油的脂肪酸的甲基酯。

55、產(chǎn)生自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的原料也可以選自源自生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化或催化轉(zhuǎn)化過程的原料，例如由生物質(zhì)，特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過各種液化方法(例如水熱液化或熱解)產(chǎn)生的油。術(shù)語“生物質(zhì)”是指衍生自目前活生物體的材料，其包括植物、動(dòng)物及它們的副產(chǎn)品。術(shù)語“木質(zhì)纖維素生物質(zhì)”表示衍生自植物或它們的副產(chǎn)品的生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)由碳水化合物聚合物(纖維素、半纖維素)和芳族聚合物(木質(zhì)素)組成。

56、產(chǎn)生自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的原料還可以有利地選自造紙工業(yè)產(chǎn)生的原料。

57、塑料熱解油可以產(chǎn)生自熱處理或催化熱解處理，或也通過加氫熱解(在催化劑和氫氣存在下的熱解)制備。

58、預(yù)處理(任選)

59、包含塑料熱解油的所述原料，任選地作為與來自階段c)的烴流出物的混合物，可以有利地在加氫階段a)和/或加氫處理階段b)之前在至少一個(gè)任選的預(yù)處理階段a0)中進(jìn)行預(yù)處理，以獲得進(jìn)料到階段a)和/或階段b)的經(jīng)預(yù)處理的原料。

60、根據(jù)一種替代形式，這一任選預(yù)處理階段a0)可以減少可能存在于包含塑料熱解油的原料中的污染物和固體顆粒的量，特別是鐵和/或硅和/或氯的量。這一任選階段a0)特別可以去除可能由于熱解油的不穩(wěn)定性質(zhì)和/或兩種不同原料之間的兼容性問題而形成的沉積物。因此，優(yōu)選進(jìn)行包含塑料熱解油的原料的任選預(yù)處理階段a0)，尤其是當(dāng)所述原料包含大于10重量ppm、特別是大于20重量ppm、更特別是大于50重量ppm的金屬元素和/或固體顆粒時(shí)，并且尤其是當(dāng)所述原料包含大于5重量ppm的硅、更特別是大于10重量ppm、甚至事實(shí)上大于20重量ppm的硅時(shí)。同樣地，尤其當(dāng)所述原料包含大于10重量ppm、特別是大于20重量ppm、更特別是大于50重量ppm的氯時(shí)，有利地進(jìn)行包含塑料熱解油的原料的任選預(yù)處理階段a0)。

61、所述任選預(yù)處理階段a0)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，從而可以減少污染物的量。它特別可以包括過濾階段和/或離心階段和/或靜電分離階段和/或通過水性溶液洗滌階段和/或吸附階段和/或選擇性加氫階段。

62、當(dāng)任選的預(yù)處理階段a0)包括過濾階段和/或離心階段和/或靜電分離階段和/或通過水性溶液的洗滌階段和/或吸附階段時(shí)，其有利地在20℃至400℃之間，優(yōu)選在40℃至350℃之間的溫度下以及在0.15mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間、優(yōu)選在0.2mpa?abs.至7.0mpa?abs.之間的壓力下進(jìn)行。

63、根據(jù)一種替代形式，所述任選預(yù)處理階段a0)在吸附段中進(jìn)行，所述吸附段在至少一種吸附劑的存在下運(yùn)行，所述吸附劑優(yōu)選為氧化鋁類型，其具有大于或等于100m2/g，優(yōu)選大于或等于200m2/g的比表面積。所述至少一種吸附劑的比表面積有利地小于或等于600m2/g，特別是小于或等于400m2/g。吸附劑的比表面積是通過bet方法測量的表面積，也就是說是根據(jù)由期刊the?journal?ofthe?american?chemical?society,60,309(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法建立的標(biāo)準(zhǔn)astm?d?3663-78通過氮?dú)馕綔y定的比表面積。

64、有利地，所述吸附劑包含小于1重量％的金屬元素，并且優(yōu)選不含金屬元素。術(shù)語“吸附劑的金屬元素”應(yīng)理解為元素周期表(新iupac分類)第6至10列的元素。原料在吸附段的停留時(shí)間通常為1分鐘至180分鐘。

65、任選階段a0)的所述吸附段包括至少一個(gè)吸附塔，優(yōu)選包括至少兩個(gè)吸附塔，優(yōu)選兩個(gè)至四個(gè)吸附塔，所述吸附塔包含所述吸附劑。當(dāng)吸附段包括兩個(gè)吸附塔時(shí)，一種運(yùn)行模式可以是“擺動(dòng)”運(yùn)行，其中一個(gè)塔在線，即處于運(yùn)行中，而另一個(gè)塔處于備用。當(dāng)在線塔的吸附劑用完時(shí)，將該塔隔離，同時(shí)備用塔置于在線，即處于運(yùn)行中。隨后，用完的吸附劑可以原位再生和/或用新鮮吸附劑替換，以便一旦另一個(gè)塔被隔離，包含該吸附劑的塔可以再次恢復(fù)在線。

66、另一種運(yùn)行模式是有至少兩個(gè)塔串聯(lián)運(yùn)行。當(dāng)位于前面的塔的吸附劑用完時(shí)，將該第一個(gè)塔隔離，并將用完的吸附劑原位再生或用新鮮吸附劑替換。隨后該塔在最后位置上返回在線，依此類推。這種運(yùn)行被稱為可切換模式，或根據(jù)術(shù)語prs表示可切換反應(yīng)器系統(tǒng)，或也稱為“超前和滯后(lead?and?lag)”。至少兩個(gè)吸附塔的組合使得可以克服由于待處理的塑料熱解油中可能存在的金屬污染物、二烯烴、產(chǎn)生自二烯烴的膠質(zhì)和不溶性物質(zhì)的共同作用而導(dǎo)致的吸附劑可能和潛在的快速中毒和/或堵塞。其原因在于，至少兩個(gè)吸附塔的存在有利于吸附劑的更換和/或再生，有利的是無需關(guān)閉預(yù)處理單元，事實(shí)上甚至無需關(guān)閉該過程，從而使得可以降低堵塞風(fēng)險(xiǎn)，從而避免由于堵塞而導(dǎo)致單元關(guān)閉，從而控制成本并限制吸附劑的消耗。

67、根據(jù)另一種替代形式，所述任選預(yù)處理階段a0)在使用水性溶液(例如水或酸性溶液或堿性溶液)的洗滌段中進(jìn)行。該洗滌段可以包括設(shè)備項(xiàng)目，這些設(shè)備項(xiàng)目可以使原料與水性溶液接觸并分離各相，以便一方面獲得經(jīng)預(yù)處理的原料，而另一方面獲得包含雜質(zhì)的水性溶液。這些設(shè)備項(xiàng)目可以包括例如攪拌反應(yīng)器、傾析器、混合傾析器和/或并流洗滌塔或逆流洗滌塔。

68、根據(jù)另一種替代形式，所述任選預(yù)處理階段a0)通過過濾進(jìn)行。過濾階段使得可以去除原料中所含的無機(jī)固體、沉積物和/或細(xì)粒，特別是金屬、金屬氧化物和金屬氯化物。通常使用過濾器，其孔的尺寸(例如直徑或等效直徑)小于25μm，優(yōu)選小于或等于10μm，甚至更優(yōu)選小于或等于5μm。根據(jù)另一種替代形式，可以使用過濾器，其孔的尺寸小于25μm但大于5μm。還可以使用一系列具有不同孔尺寸的過濾器，特別是一系列具有在原料循環(huán)方向上減小的孔尺寸的過濾器。這些過濾介質(zhì)在工業(yè)用途上是眾所周知的。例如，筒式過濾器或自清潔過濾器是合適的。固體含量可通過例如庚烷不溶物測試astm?d-3279方法測量。庚烷中不溶物的含量必須降低至小于0.5重量％，優(yōu)選是小于0.1重量％。

69、根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，通過過濾進(jìn)行的預(yù)處理階段a0)包括至少一個(gè)過濾器，其孔的尺寸小于10μm，且優(yōu)選大于5μm，隨后是過濾系統(tǒng)，其孔的尺寸小于2μm，且優(yōu)選小于1μm。

70、根據(jù)另一具體實(shí)施方案，通過過濾進(jìn)行的預(yù)處理階段a0)包括至少一個(gè)過濾器，其孔的尺寸小于10μm，且優(yōu)選大于5μm，隨后是靜電析出系統(tǒng)。

71、根據(jù)另一具體實(shí)施方案，通過過濾進(jìn)行的預(yù)處理階段a0)包括至少一個(gè)過濾器，其孔的尺寸小于10μm，且優(yōu)選大于5μm，隨后是使用過濾助劑(例如沙子或硅藻土)的(一個(gè)或多個(gè))過濾器的系統(tǒng)。

72、根據(jù)另一替代形式，所述任選預(yù)處理階段a0)通過離心進(jìn)行。根據(jù)另一替代形式，預(yù)處理階段a0)包括離心和過濾。

73、根據(jù)另一種替代形式，所述任選預(yù)處理階段a0)包括選擇性加氫階段。該選擇性加氫階段有利地在反應(yīng)段中，在至少一種選擇性加氫催化劑的存在下，在100℃至280℃之間的溫度，1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間的氫氣分壓，以及0.3h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下進(jìn)行，以獲得加氫流出物，所述反應(yīng)段至少進(jìn)料有任選地通過上述一種或多種預(yù)處理預(yù)處理過的所述原料，以及包含氫氣的氣體料流。

74、該選擇性加氫階段在可以使所述原料保持在液相并且其中可溶性氫氣的量是熱解油中存在的二烯烴的選擇性加氫剛好所需的量的氫氣壓力和溫度條件下進(jìn)行。該階段有利地在比加氫階段a)更溫和的條件下進(jìn)行。因此，液相中二烯烴的選擇性加氫可以避免或至少限制“膠質(zhì)”的形成(即二烯烴的聚合)，從而限制可能堵塞(一個(gè)或多個(gè))下游反應(yīng)段的低聚物和聚合物的形成。由于乙烯基的雙鍵與芳族核(aromatic?nucleus)的共軛事實(shí)，可能存在于原料中的苯乙烯化合物(特別是苯乙烯)，在形成膠質(zhì)方面也可能表現(xiàn)得像二烯烴。所述選擇性加氫階段使得可以獲得選擇性加氫流出物，即具有降低的烯烴含量、特別是二烯烴含量以及可能的苯乙烯化合物含量的流出物。

75、所述反應(yīng)段優(yōu)選在固定床中，在至少一種選擇性加氫催化劑的存在下，有利地在100℃至280℃之間，優(yōu)選在120℃至260℃之間，優(yōu)選在130℃至250℃之間的平均溫度(或如下文對(duì)加氫階段a)所定義的wabt)，在1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間，優(yōu)選在2.0mpaabs.至8.0mpa?abs.之間的氫氣分壓，以及在0.3h-1至10.0h-1之間，優(yōu)選在0.5h-1至5.0h-1之間的時(shí)空速(hsv)下采用選擇性加氫。

76、進(jìn)料至選擇性加氫階段的所述反應(yīng)段的包含氫氣(h2)的氣體料流的量有利地使得氫氣覆蓋率為1sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)至200sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)，優(yōu)選1sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)至50sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)，優(yōu)選5sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)至20sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)之間。

77、時(shí)空速(hsv)和氫氣覆蓋率如下文對(duì)于加氫階段a)所定義的。

78、選擇性加氫階段優(yōu)選在固定床中進(jìn)行。其也可以在沸騰床(ebullated?bed)或移動(dòng)床中進(jìn)行。

79、有利地，所述選擇性加氫階段的反應(yīng)段包括1至5個(gè)反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，反應(yīng)段包括2至5個(gè)反應(yīng)器，它們以可切換模式運(yùn)行，其被稱為可切換反應(yīng)器系統(tǒng)(prs)或“超前和滯后”，如加氫階段a)中所述的。根據(jù)一種特別優(yōu)選的替代形式，選擇性加氫反應(yīng)段包括兩個(gè)以可切換模式運(yùn)行的反應(yīng)器。

80、所述選擇性加氫催化劑通常為加氫階段a)中所述的催化劑，其可以與加氫階段a)的催化劑相同或不同。

81、在選擇性加氫階段結(jié)束時(shí)獲得的加氫流出物的雜質(zhì)(特別是二烯烴)的含量，相對(duì)于包含在所述方法原料中相同的雜質(zhì)(特別是二烯烴)的含量有所降低。選擇性加氫階段通常使得可以轉(zhuǎn)化初始原料中所含二烯烴的至少20％且優(yōu)選至少30％。

82、有利地，所述任選的預(yù)處理階段a0)包括過濾階段和/或離心階段和/或靜電分離階段和/或通過水性溶液洗滌的階段和/或吸附階段，隨后是選擇性加氫階段。

83、所述任選的預(yù)處理階段a0)還可任選地進(jìn)料有至少一部分產(chǎn)生自所述方法的階段c)的烴流出物和/或一部分產(chǎn)生自階段f)的包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的第一烴餾分和/或一部分產(chǎn)生自階段f)的包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分，作為與包含塑料熱解油的原料的混合物或與之分開進(jìn)料。至少一部分產(chǎn)生自階段c)的液體流出物和/或至少一部分產(chǎn)生自階段f)的一種或多種烴流出物的再循環(huán)使得特別可以增加沉降物，從而在任選的過濾之后改善原料的預(yù)處理。

84、所述任選的預(yù)處理階段a0)因此使得可以獲得經(jīng)預(yù)處理的原料，其隨后進(jìn)料到階段b)和/或加氫階段a)(當(dāng)存在時(shí))。

85、加氫階段a)(任選)

86、根據(jù)本發(fā)明，所述方法任選地包括在加氫反應(yīng)段中進(jìn)行的加氫階段a)，所述加氫反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包括至少一種加氫催化劑，所述加氫反應(yīng)段至少進(jìn)料有任選地經(jīng)預(yù)處理的所述原料和包括氫氣的氣體料流，所述加氫反應(yīng)段在140℃至400℃之間的平均溫度、1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間的氫氣分壓和0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以便獲得加氫流出物。

87、階段a)特別是在這樣的溫度和氫氣壓力條件下進(jìn)行，該條件使得可以對(duì)任選的選擇性加氫階段之后可能殘留的二烯烴和在加氫反應(yīng)段開始處的烯烴進(jìn)行加氫，同時(shí)使得可以通過升高的溫度分布(profile)進(jìn)行加氫脫金屬和加氫脫氯，特別是在加氫反應(yīng)段末端處。注入必要量的氫氣，以便使得可以對(duì)塑料熱解油中存在的至少一部分二烯烴和烯烴進(jìn)行加氫，對(duì)至少一部分金屬，特別是保留的硅進(jìn)行加氫脫金屬，以及對(duì)至少一部分氯進(jìn)行轉(zhuǎn)化(以產(chǎn)生hcl)。因此，二烯烴和烯烴的加氫使得可以避免或至少限制“膠質(zhì)”的形成，即二烯烴和烯烴的聚合，從而限制低聚物和聚合物的形成，這些會(huì)堵塞加氫處理階段b)的反應(yīng)段。與加氫并行的加氫脫金屬，且特別是階段a)保留的硅，使得可以限制加氫處理階段b)的反應(yīng)段的催化劑失活。此外，階段a)的條件使得可以轉(zhuǎn)化至少一部分氯。

88、在此階段，溫度控制很重要，并且必須滿足拮抗約束。一方面，入口溫度和整個(gè)加氫反應(yīng)段的溫度必須足夠高，以實(shí)現(xiàn)二烯烴和烯烴在加氫反應(yīng)段開始時(shí)的加氫。另一方面，加氫反應(yīng)段的入口溫度必須足夠低，以避免催化劑失活。由于加氫反應(yīng)、特別是部分烯烴和二烯烴的加氫是高度放熱的，因此在加氫反應(yīng)段中觀察到升高的溫度分布(profile)。所述段末端處的這種較高溫度使得可以進(jìn)行加氫脫金屬和加氫脫氯反應(yīng)。因此，階段a)的反應(yīng)段的出口溫度通常比階段a)的反應(yīng)段的入口溫度高至少3℃，優(yōu)選至少5℃。

89、階段a)中的溫度，無論其是平均溫度(wabt)、反應(yīng)段的入口溫度還是階段a)中反應(yīng)段入口和出口之間的溫升，均可特別地通過在階段a)中注入稀釋劑，優(yōu)選注入一部分產(chǎn)生自階段c)的液體流出物和/或至少一部分產(chǎn)生自階段f)的一種或多種烴流出物的再循環(huán)物來控制，特別是通過再循環(huán)比例和/或通過再循環(huán)流出物的溫度來控制。

90、階段a)的反應(yīng)段的入口和出口之間的溫度差與氣態(tài)(氫氣)或液體冷卻料流(特別是產(chǎn)生自階段c)的一部分液體烴流出物)的注入相兼容。

91、階段a)的反應(yīng)段入口和出口之間的溫度差僅是由于反應(yīng)段中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的放熱所致，因此不包括加熱裝置(烘箱、熱交換器等)的使用。

92、階段a)的反應(yīng)段的入口溫度為135℃至397℃，優(yōu)選240℃至347℃。

93、階段a)的反應(yīng)段的出口溫度為138℃至400℃，優(yōu)選243℃至350℃。

94、根據(jù)本發(fā)明，有利的是在一個(gè)且同一階段中，并在足以限制階段a)的催化劑失活(其表現(xiàn)為二烯烴轉(zhuǎn)化率降低)的溫度下進(jìn)行二烯烴的加氫和部分加氫脫金屬反應(yīng)。該同一階段還可以從來自加氫反應(yīng)(特別是部分烯烴和二烯烴的加氫反應(yīng))的熱量中受益，從而在該階段具有升高的溫度分布(profile)，因此能夠消除在催化加氫段和催化加氫處理段之間的加熱裝置的需要。

95、所述反應(yīng)段在至少一種加氫催化劑的存在下，有利的在140℃至400℃之間，優(yōu)選240℃至350℃之間，且特別優(yōu)選260℃至330℃之間的平均溫度(或如下文所定義的wabt)，1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間，優(yōu)選1.5mpa?abs.至8.0mpa?abs.之間的氫氣分壓，以及0.1h-1至10.0h-1之間，優(yōu)選0.2h-1至5.0h-1之間，且非常優(yōu)選0.3h-1至3.0h-1之間的時(shí)空速(hsv)下進(jìn)行加氫。

96、根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)段的“平均溫度”對(duì)應(yīng)于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的加權(quán)平均床溫度(wabt)。平均溫度有利地隨所使用的催化劑體系、設(shè)備項(xiàng)目及其配置的變化而確定。平均溫度(或wabt)用以下方式計(jì)算：

97、wabt＝(tinlet+toutlet)/2

98、其中tinlet：反應(yīng)段入口處的流出物溫度，toutlet：反應(yīng)段出口處的流出物溫度。除非另有說明，反應(yīng)段的“平均溫度”是在循環(huán)開始條件下給出的。

99、時(shí)空速(hsv)此處定義為包含任選的經(jīng)預(yù)處理的塑料熱解油的原料的每小時(shí)體積流量與(一種或多種)催化劑體積的比率。

100、氫氣覆蓋率定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下得到的氫氣體積流量相對(duì)于在15℃下“新鮮”原料(即，任選地經(jīng)預(yù)處理的待處理原料)的體積流量之比(以sm3?h2/m3原料為單位，標(biāo)準(zhǔn)m3表示為sm3)，不考慮再循環(huán)部分，并且特別是不考慮產(chǎn)生自階段c)的再循環(huán)液體流出物和/或產(chǎn)生自階段f)的液體流出物。

101、進(jìn)料到所述階段a)反應(yīng)段的包含氫氣(h2)的氣體料流的量有利地使得氫氣覆蓋率為100至1500sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)，優(yōu)選200至1000sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)，更優(yōu)選250至800sm3氫氣/m3原料(sm3/m3)。

102、氫氣可以產(chǎn)生自化石來源或可再生來源，例如產(chǎn)生自塑料廢物的氣化，或通過電解產(chǎn)生。

103、有利地，所述階段a)的反應(yīng)段包括1個(gè)至5個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選2個(gè)至5個(gè)反應(yīng)器，且特別優(yōu)選包括兩個(gè)反應(yīng)器。包括多個(gè)反應(yīng)器的加氫反應(yīng)段的優(yōu)點(diǎn)在于優(yōu)化原料處理，同時(shí)使得可以降低(一個(gè)或多個(gè))催化劑床堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，從而避免單元因堵塞而關(guān)停單元。

104、根據(jù)一種優(yōu)選的替代形式，這些反應(yīng)器以可切換模式運(yùn)行，稱為可切換反應(yīng)器系統(tǒng)(prs)，或也稱為“超前和滯后”。在prs模式下至少兩個(gè)反應(yīng)器的組合使得可以隔離反應(yīng)器、排出用完的催化劑(spent?catalyst)、用新鮮催化劑重新裝入反應(yīng)器以及在不關(guān)閉該過程的情況下使所述反應(yīng)器重新使用。prs技術(shù)在專利fr?2681871中進(jìn)行了具體描述。

105、根據(jù)一種特別優(yōu)選的替代形式，階段a)的加氫反應(yīng)段包括兩個(gè)以可切換模式運(yùn)行的反應(yīng)器。

106、有利地，可以使用反應(yīng)器內(nèi)部件(例如濾板類型)來防止(一個(gè)或多個(gè))反應(yīng)器的堵塞。專利fr?3051375中描述了濾板的一個(gè)實(shí)例。

107、有利地，所述加氫催化劑包括載體，優(yōu)選無機(jī)載體，以及加氫脫氫功能物。

108、根據(jù)一種替代形式，加氫脫氫功能物特別包含至少一種第viii族元素，優(yōu)選選自鎳和鈷，以及至少一種第vib族元素，優(yōu)選選自鉬和鎢。根據(jù)這一替代形式，第vib族和第viii族金屬元素的總含量(以氧化物表示)優(yōu)選為相對(duì)于催化劑總重量計(jì)的1重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％。當(dāng)金屬為鈷或鎳時(shí)，金屬含量分別表示為coo和nio。當(dāng)金屬為鉬或鎢時(shí)，金屬含量分別表示為moo3和wo3。

109、以金屬氧化物表示的第vib族金屬(或多種金屬)相對(duì)于第viii族金屬(或多種金屬)的重量比優(yōu)選為1至20，且更優(yōu)選2至10。

110、根據(jù)這一替代形式，所述階段a)的反應(yīng)段包括例如加氫催化劑，所述加氫催化劑包含優(yōu)選在無機(jī)載體上，優(yōu)選在氧化鋁載體上的0.5重量％至12重量％的鎳、優(yōu)選0.9重量％至10重量％的鎳(以相對(duì)于所述催化劑重量計(jì)的氧化鎳nio表示)，以及1重量％至30重量％的鉬、優(yōu)選3重量％至20重量％的鉬(以相對(duì)于所述催化劑重量計(jì)的氧化鉬moo3表示)。

111、根據(jù)另一種替代形式，加氫脫氫功能物包含并優(yōu)選由至少一種第viii族元素(優(yōu)選鎳)組成。根據(jù)這一替代形式，氧化鎳的含量優(yōu)選為相對(duì)于所述催化劑的重量計(jì)的1重量％至50重量％，優(yōu)選10重量％至30重量％。這種類型的催化劑優(yōu)選以其在優(yōu)選無機(jī)載體上，優(yōu)選在氧化鋁載體上的還原形式使用。

112、所述加氫催化劑的載體優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土及其混合物。所述載體可以包括摻雜劑化合物，特別是選自硼氧化物(尤其是三氧化硼)、氧化鋯、二氧化鈰、鈦氧化物、五氧化二磷和這些氧化物的混合物。優(yōu)選地，所述加氫催化劑包括氧化鋁載體，其任選地?fù)诫s有磷和任選的硼。當(dāng)存在五氧化二磷p2o5時(shí)，其濃度小于相對(duì)于氧化鋁重量計(jì)的10重量％，并且有利地為相對(duì)于氧化鋁總重量計(jì)的至少0.001重量％。當(dāng)存在三氧化二硼b2o3時(shí)，其濃度小于相對(duì)于氧化鋁重量計(jì)的10重量％，并且有利地為相對(duì)于氧化鋁總重量計(jì)的至少0.001重量％。所用的氧化鋁可以是例如γ(gamma)氧化鋁或η(eta)氧化鋁。

113、所述加氫催化劑例如為擠出物的形式。

114、非常優(yōu)選地，除了如上所述的(一種或多種)加氫催化劑之外，階段a)還可采用額外的至少一種加氫催化劑用于階段a)，該催化劑在氧化鋁載體上包含相對(duì)于所述催化劑的重量計(jì)以氧化鎳nio表示的小于1重量％的鎳且至少0.1重量％的鎳，優(yōu)選0.5重量％的鎳，以及相對(duì)于所述催化劑的重量計(jì)以氧化鉬moo3表示的小于5重量％的鉬且至少0.1重量％的鉬，優(yōu)選0.5重量％的鉬。該催化劑未高度加載有金屬，可優(yōu)選放置在上述(一種或多種)加氫催化劑的上游或下游，優(yōu)選放置在上游。

115、優(yōu)選地，階段a)可以在(一種或多種)加氫催化劑的上游使用至少一個(gè)保護(hù)床，該保護(hù)床包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石和/或活性炭類型的吸附劑，所述吸附劑任選地包含第vib族和/或第viii族金屬。還可以使用一系列具有不同直徑的顆粒的保護(hù)床，特別是一系列具有在原料循環(huán)方向上減小(也稱為“級(jí)分”)的直徑的保護(hù)床。

116、所述加氫階段a)使得可以獲得加氫流出物，即具有降低的烯烴含量(特別是二烯烴含量)和金屬含量(特別是硅含量)的流出物。在階段a)結(jié)束時(shí)獲得的加氫流出物的雜質(zhì)含量(特別是二烯烴含量)相對(duì)于該方法的原料中所含相同雜質(zhì)的含量(特別是二烯烴含量)有所降低。加氫階段a)通常使得可以轉(zhuǎn)化至少40％、且優(yōu)選至少60％的二烯烴以及至少40％、且優(yōu)選至少60％的初始原料中所含的烯烴。雙鍵飽和所釋放的熱量使得可以升高反應(yīng)介質(zhì)的溫度并引發(fā)加氫處理反應(yīng)，特別是至少部分地除去其他污染物(例如硅和氯)。優(yōu)選地，在階段a)期間除去初始原料中的至少50％、且更優(yōu)選至少75％的氯和硅。在加氫階段a)結(jié)束時(shí)獲得的加氫流出物被送至、優(yōu)選直接送至加氫處理階段b)。

117、加氫處理階段b)

118、根據(jù)本發(fā)明，該處理方法包括在包含至少一種加氫處理催化劑的加氫處理反應(yīng)段中進(jìn)行的加氫處理階段b)，所述加氫處理反應(yīng)段至少進(jìn)料有原料(任選地在階段a0)中經(jīng)預(yù)處理)或產(chǎn)生自階段a)的所述加氫流出物以及包含氫氣的氣體料流，所述加氫處理反應(yīng)段在250℃至430℃之間的平均溫度、1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間的氫氣分壓和0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以便獲得加氫處理流出物。

119、有利地，階段b)進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加氫處理反應(yīng)，且更具體地加氫處理反應(yīng)例如芳烴的加氫、加氫脫硫和加氫脫氮。此外，繼續(xù)烯烴和剩余鹵素化合物的加氫以及加氫脫金屬。

120、所述加氫處理反應(yīng)段有利地在與加氫階段a)的反應(yīng)段中所用的壓力相同的壓力下使用，并且通常在高于加氫階段a)的反應(yīng)段平均溫度的平均溫度下使用。因此，所述加氫處理反應(yīng)段有利地在250℃至430℃之間，優(yōu)選在280℃至380℃之間的平均加氫處理溫度下，在1.0mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間的氫氣分壓下，在0.1h-1至10.0h-1之間，優(yōu)選在0.1h-1至5.0h-1之間，優(yōu)先在0.2h-1至2.0h-1之間，優(yōu)選在0.2h-1至1h-1之間的時(shí)空速(hsv)下實(shí)施。階段b)中的氫氣覆蓋率有利地為100sm3氫/m3新鮮原料至1500sm3氫/m3新鮮原料，優(yōu)選200sm3氫/m3新鮮原料至1000sm3氫/m3新鮮原料，并且優(yōu)選250sm3氫/m3新鮮原料至800sm3氫/m3新鮮原料。平均溫度(wabt)、hsv和氫氣覆蓋率的定義對(duì)應(yīng)于如上所述的那些。

121、加氫處理階段優(yōu)選在固定床中進(jìn)行。也可以在沸騰床、夾帶床或移動(dòng)床中進(jìn)行。當(dāng)加氫處理階段在沸騰床、夾帶床或移動(dòng)床中進(jìn)行時(shí)，可以在沸騰床、夾帶床或移動(dòng)床中進(jìn)行加氫處理之后，可以在相同的操作條件范圍下在固定床中進(jìn)行額外的加氫處理階段，其中具有或沒有氣體料流的中間分離。

122、優(yōu)選地，該處理方法包括在加氫處理反應(yīng)段中進(jìn)行的加氫處理階段b)，所述加氫處理反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包含至少一種加氫處理催化劑。

123、所述加氫處理反應(yīng)段至少進(jìn)料有原料或產(chǎn)生自階段a)的所述加氫流出物以及包含氫氣的氣體料流，有利地在運(yùn)行中的第一反應(yīng)器的第一催化劑床處進(jìn)料。還可以在不同的催化劑床之間注入至少一部分原料或產(chǎn)生自階段a)的加氫流出物和/或至少一部分氫氣。任選地，所述階段b)的反應(yīng)段還可以另外進(jìn)料有至少一部分產(chǎn)生自階段c)的液體流出物和/或至少一部分產(chǎn)生自階段f)的流出物中的一種流出物。

124、有利地，所述階段b)在加氫處理反應(yīng)段中進(jìn)行，所述加氫處理反應(yīng)段包括至少一個(gè)、優(yōu)選一至五個(gè)固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器具有n個(gè)催化劑床，n為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1至10，優(yōu)選2至5，所述(一個(gè)或多個(gè))床各自包括至少一種、且優(yōu)選不超過十種加氫處理催化劑。當(dāng)反應(yīng)器包含多個(gè)催化劑床，即至少兩個(gè)、優(yōu)選2至10個(gè)，優(yōu)選2至5個(gè)催化劑床時(shí)，所述催化劑床優(yōu)選在所述反應(yīng)器中串聯(lián)布置。

125、當(dāng)階段b)在包括多個(gè)反應(yīng)器(優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器)的加氫處理反應(yīng)段中進(jìn)行時(shí)，這些反應(yīng)器可以以串聯(lián)和/或以并聯(lián)和/或以可切換(或prs)模式和/或以擺動(dòng)模式運(yùn)行。各種任選的運(yùn)行模式，prs(或超前和滯后)模式和擺動(dòng)模式，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的，并且有利地在上文中進(jìn)行了定義。

126、在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述加氫處理反應(yīng)段包括包含n個(gè)催化劑床的單個(gè)固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1至10，優(yōu)選2至5。

127、在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，階段a)的加氫反應(yīng)段包括以可切換模式運(yùn)行的兩個(gè)反應(yīng)器，隨后是階段b)的包括單個(gè)固定床反應(yīng)器的加氫處理反應(yīng)段。

128、有利地，所述階段b)中使用的所述加氫處理催化劑可以選自特別是用于處理石油餾分的已知的加氫脫金屬催化劑、加氫處理催化劑或硅清除催化劑及其組合。已知的加氫脫金屬催化劑例如為專利ep?0113297、ep?0113284、us?5221656、us?5827421、us?7119045、us?5622616和us?5089463中描述的那些。已知的加氫處理催化劑例如為專利ep?0113297、ep?0113284、us?6589908、us?4818743或us?6332976中描述的那些。已知的硅清除催化劑例如為專利申請(qǐng)cn?102051202和us2007/080099中描述的那些。

129、具體地，所述加氫處理催化劑包括載體，優(yōu)選無機(jī)載體，和至少一種具有加氫脫氫功能的金屬元素。所述具有加氫脫氫功能的金屬元素有利地包括至少一種第viii族元素，優(yōu)選選自鎳和鈷，和/或至少一種第vib族元素，優(yōu)選選自鉬和鎢。第vib族和第viii族金屬元素以氧化物表示的總含量優(yōu)選為相對(duì)于催化劑總重量計(jì)的0.1重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至35重量％。當(dāng)金屬為鈷或鎳時(shí)，金屬含量分別以coo和nio表示。當(dāng)金屬為鉬或鎢時(shí)，金屬含量分別以moo3和wo3表示。(一種或多種)第vib族金屬相對(duì)于(一種或多種)第viii族金屬以金屬氧化物表示的重量比優(yōu)選為1.0至20，更優(yōu)選2.0至10。例如，該方法的階段b)的加氫處理反應(yīng)段包括加氫處理催化劑，該催化劑包含在無機(jī)載體上，優(yōu)選在氧化鋁載體上的相對(duì)于加氫處理催化劑的總重量計(jì)以氧化鎳nio表示的0.5重量％至10重量％，優(yōu)選1重量％至8重量％的鎳，和相對(duì)于加氫處理催化劑的總重量計(jì)以氧化鉬moo3表示的1.0重量％至30重量％的鉬，優(yōu)選3.0重量％至29重量％的鉬。

130、所述加氫處理催化劑的載體有利地選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土及其混合物。所述載體可額外包括摻雜劑化合物，特別是選自硼氧化物(尤其是三氧化硼)、氧化鋯、二氧化鈰、鈦氧化物、五氧化二磷和這些氧化物的混合物。優(yōu)選地，所述加氫處理催化劑包括氧化鋁載體，優(yōu)選摻雜有磷和任選硼的氧化鋁載體。當(dāng)存在五氧化二磷p2o5時(shí)，其濃度小于相對(duì)于氧化鋁重量計(jì)10重量％，且有利地為相對(duì)于氧化鋁總重量計(jì)至少0.001重量％。當(dāng)存在三氧化硼b2o3時(shí)，其濃度為相對(duì)于氧化鋁的重量計(jì)小于10重量％，且有利地為相對(duì)于氧化鋁的總重量計(jì)至少0.001重量％。所用的氧化鋁可以是例如γ(伽馬)或η(埃塔)氧化鋁。

131、所述加氫處理催化劑例如為擠出物的形式。

132、有利地，在該方法的階段b)中使用的所述加氫處理催化劑表現(xiàn)出大于或等于250m2/g、優(yōu)選大于或等于300m2/g的比表面積。所述加氫處理催化劑的比表面積有利地小于或等于800m2/g、優(yōu)選小于或等于600m2/g、特別是小于或等于400m2/g。加氫處理催化劑的比表面積通過bet方法測得，也就是說，比表面積根據(jù)在期刊the?journal?ofthe?americanchemical?society,60,309(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法建立的標(biāo)準(zhǔn)astmd?3663-78通過氮?dú)馕綔y定。這樣的比表面積使得可以進(jìn)一步改善污染物的去除，特別是金屬，例如硅。

133、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，如上所述的加氫處理催化劑額外包含一種或多種含氧和/或含氮和/或含硫的有機(jī)化合物。這種催化劑通常用術(shù)語“加添加劑的催化劑”表示。通常，有機(jī)化合物選自包含一種或多種選自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亞砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亞胺、肟、脲和酰胺官能團(tuán)的化學(xué)官能團(tuán)的化合物，或包括呋喃環(huán)或糖類的化合物。

134、優(yōu)選的方式中，階段b)可以在(一種或多種)加氫催化劑的上游采用至少一個(gè)保護(hù)床或一系列如上文對(duì)于階段a)所述的“級(jí)分”類型的保護(hù)床。

135、有利地，加氫處理階段b)可以使至少80％、且優(yōu)選所有的加氫階段a)之后剩余的烯烴加氫，而且至少部分地轉(zhuǎn)化原料中存在的其他雜質(zhì)，例如芳族化合物、金屬化合物、硫化合物、氮化合物、鹵素化合物(特別是氯化合物)和氧化合物。優(yōu)選地，階段b)出口處的氮含量小于100重量ppm。優(yōu)選地，階段b)出口處的硫含量小于100重量ppm。階段b)還可以進(jìn)一步降低污染物的含量，例如金屬的含量，特別是硅含量。優(yōu)選地，階段b)出口處的金屬含量小于10重量ppm，優(yōu)選小于2重量ppm，并且硅含量小于5重量ppm。

136、取決于待處理的初始原料中的硫化合物含量，可以在任選的預(yù)處理階段a0)、任選的加氫階段a)和/或加氫處理階段b)的上游和/或任選的加氫裂化階段g)之一的上游(當(dāng)它們存在時(shí))注入含有硫化劑的料流，優(yōu)選在加氫階段a)和/或加氫處理階段b)的上游，以確保足量的硫來形成催化劑的活性實(shí)體(以硫化物形式)。

137、這一活化或硫化階段通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行，并且有利地在氫和硫化氫存在下在硫還原性氣氛下進(jìn)行。硫化劑優(yōu)選為h2s氣體、單質(zhì)硫、cs2、硫醇、硫化物和/或多硫化物、含有硫化合物的沸點(diǎn)小于400℃的烴餾分或用于活化烴原料的任何其他含硫化合物以硫化催化劑。所述含硫化合物有利地選自烷基二硫化物(例如二甲基二硫醚(dmds)、烷基硫化物(例如二甲基硫醚)、硫醇(例如正丁基硫醇(或1-丁硫醇))，以及叔壬基多硫化物類型的多硫化物化合物。催化劑還可以用待脫硫原料中所含的硫進(jìn)行硫化。優(yōu)選地，在硫化劑和烴原料存在下將催化劑原位硫化。非常優(yōu)選地，在添加有添加劑二甲基二硫醚的原料的存在下將催化劑原位硫化。

138、在催化循環(huán)開始時(shí)注入硫化劑是特別必要的，此時(shí)形成h2s，以便在階段d)中分離并再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游，或者再循環(huán)至預(yù)處理a0)的選擇性加氫階段的上游。在整個(gè)催化循環(huán)過程中，可能需要進(jìn)行額外的注入以補(bǔ)償自然損失。然而，通過本發(fā)明能夠再循環(huán)含有h2s而不含nh3的氣相的事實(shí)使得可以大大減少硫化劑的消耗。

139、分離階段c)

140、根據(jù)本發(fā)明，該處理方法包括分離階段c)，有利地在至少一個(gè)洗滌/分離段中進(jìn)行，其至少進(jìn)料有產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物，以及任選地進(jìn)料有產(chǎn)生自任選階段g)和g')的加氫裂化流出物以及水性溶液，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物、第一水性流出物和烴流出物。

141、階段c)結(jié)束時(shí)獲得的氣態(tài)流出物有利地包含氫氣，優(yōu)選包含至少80體積％，優(yōu)選至少85體積％的氫氣。有利地，所述氣態(tài)流出物可以至少部分地再循環(huán)至加氫階段a)和/或加氫處理階段b)和/或加氫裂化階段g)，再循環(huán)系統(tǒng)可以包括純化段。

142、氣態(tài)流出物還可進(jìn)行(一個(gè)或多個(gè))附加分離，以回收至少一個(gè)富氫氣體和/或輕質(zhì)烴，特別是乙烷、丙烷和丁烷，這些烴可有利地單獨(dú)或作為混合物送至蒸汽裂化階段h)的一個(gè)或多個(gè)爐中，從而提高烯烴的總收率。

143、將產(chǎn)生自分離階段c)的烴流出物部分或全部直接送至蒸汽裂化單元的入口或送至任選的分餾階段f)。優(yōu)選地，將液體烴流出物部分或全部送至分餾階段f)。

144、階段c)結(jié)束時(shí)獲得的第一水性流出物有利地包含銨鹽和/或鹽酸，以及溶解的h2s和nh3。

145、該分離階段c)特別可以除去氯化銨鹽，該氯化銨鹽是由氯離子與銨離子之間的反應(yīng)形成的，所述氯離子由氯化合物的加氫以hcl形式釋放，特別是在階段a)和b)期間，隨后溶解在水中，所述銨離子由氮化合物加氫以nh3形式產(chǎn)生，特別是在階段b)期間和/或由注入的胺產(chǎn)生，隨后溶解在水中，從而限制由于氯化銨鹽析出而導(dǎo)致的堵塞風(fēng)險(xiǎn)，特別是在輸送管線和/或本發(fā)明方法的各段和/或至蒸汽裂化器的輸送管線中。它還可以除去由氫離子和氯離子的反應(yīng)形成的鹽酸。該階段c)還可以除去產(chǎn)生自硫化合物的加氫脫硫的h2s與nh3反應(yīng)而形成的硫化銨鹽((nh4)2s)。

146、隨待處理的初始原料中氯化合物含量的變化，可以在預(yù)處理a0)的選擇性加氫階段的上游和/或加氫階段a)的上游和/或加氫階段a)與加氫處理階段b)之間和/或加氫裂化階段g)與分離階段c)之間，優(yōu)選在加氫階段a)的上游注入含有氮化合物的料流，氮化合物為例如胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和/或單二乙醇胺，以確保有足夠量的銨離子與加氫處理階段期間形成的氯離子結(jié)合，從而可以限制鹽酸的形成，并因此限制分離段下游的腐蝕。

147、根據(jù)一種替代形式，產(chǎn)生自階段e)的所述含有nh3的氣相也可用作氮化合物。

148、有利地，分離階段c)包括在洗滌/分離段上游將水性溶液注入(優(yōu)選注入水)到產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物或產(chǎn)生自任選階段g)的加氫裂化流出物中，以便至少部分地溶解氯化銨鹽和/或鹽酸，從而改善氯化雜質(zhì)的去除并降低由于氯化銨鹽的積累而堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。

149、分離階段c)有利地在20℃至450℃之間，優(yōu)選在100℃至440℃之間，優(yōu)選在200℃至420℃之間的溫度下進(jìn)行。盡管存在由于氯化銨鹽的析出而堵塞管線的風(fēng)險(xiǎn)，在此溫度范圍內(nèi)運(yùn)行也是重要的(因此不會(huì)過度冷卻加氫處理流出物)。有利地，分離階段c)在與階段a)和/或階段b)中使用的壓力接近的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在1.0mpa至10.0mpa之間，以促進(jìn)氫氣的再循環(huán)。

150、分離階段可以有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，例如一個(gè)或多個(gè)分離器(鼓)和/或一個(gè)或多個(gè)汽提塔的組合，這一或這些分離器(鼓)和/或塔可以任選地進(jìn)料有汽提氣體，例如富氫氣體料流。階段c)的洗滌/分離段可以至少部分地由洗滌和分離設(shè)備的共用或獨(dú)立項(xiàng)目組成。

151、在本發(fā)明的一個(gè)任選實(shí)施方案中，分離階段c)包括將水性溶液注入到產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物中，隨后是有利地包括相分離的洗滌/分離段，其使得可以獲得至少一個(gè)含有銨鹽的第一水性流出物、經(jīng)洗滌的液體烴流出物和經(jīng)部分洗滌的氣態(tài)流出物。隨后可以在分離鼓中分離所述含有銨鹽的第一水性流出物和經(jīng)洗滌的液體烴流出物，以獲得所述烴流出物和所述第一水性流出物。可以將所述經(jīng)部分洗滌的氣態(tài)流出物并行地引入洗滌塔中，在該洗滌塔中，其與水性料流逆流循環(huán)，所述水性料流優(yōu)選具有與注入加氫處理流出物中的水性溶液相同的性質(zhì)，這使得可以至少部分地、優(yōu)選完全地除去經(jīng)部分洗滌的氣態(tài)流出物中所含的鹽酸，從而獲得所述氣態(tài)流出物，優(yōu)選主要包含氫氣，以及酸性水性料流。產(chǎn)生自分離鼓的所述第一水性流出物可以任選地與所述酸性水性料流混合，并且任選地作為與所述酸性水性料流的混合物在水再循環(huán)回路中使用，以使分離階段c)進(jìn)料有洗滌/分離段上游的所述水性溶液和/或洗滌塔中的所述水性料流。所述水再循環(huán)回路可以包括水和/或堿性溶液的供應(yīng)和/或排料(bleed)，從而可以排出溶解的鹽。

152、在本發(fā)明的另一個(gè)任選實(shí)施方案中，分離階段c)可以有利地包括“高壓”洗滌/分離段，其在接近于加氫階段a)和/或加氫處理階段b)和/或任選加氫裂化階段g)的壓力的壓力下運(yùn)行，優(yōu)選在1.0mpa至10.0mpa之間，以促進(jìn)氫氣的再循環(huán)。階段c)的這一任選“高壓”段可以輔以“低壓”段，以獲得不含氣體中在高壓下溶解的部分的烴流出物，并旨在在蒸汽裂化過程中直接處理或任選地送入分餾階段f)。

153、變體兩階段分離階段c)

154、在本發(fā)明的一個(gè)任選實(shí)施方案中，分離階段c)包括以下子階段：

155、c1)分離階段，其進(jìn)料有產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物，所述階段在200℃至450℃之間的溫度下和在與階段b)的壓力基本相同的壓力下進(jìn)行，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物和液體流出物，所述液體流出物的一部分可以再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游，

156、c2)分離階段，其進(jìn)料有產(chǎn)生自階段c1)的氣態(tài)流出物和產(chǎn)生自階段c1)的另一部分液體流出物以及水性溶液，所述階段在20℃至低于200℃的溫度下和在與階段b)的壓力基本相同或更低的壓力下進(jìn)行，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物、第一水性流出物和烴流出物。

157、階段c1)

158、根據(jù)本發(fā)明，所述處理方法可以包括分離階段c1)，其進(jìn)料有產(chǎn)生自階段b)的加氫處理流出物，所述階段在200至450℃之間的溫度下和在與階段b)的壓力基本相同的壓力下進(jìn)行，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物和液體流出物，所述液體流出物的一部分可以再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游。

159、分離階段c1)是據(jù)稱為高壓或中壓高溫分離階段的分離階段，其也以名稱hhps(熱高壓分離器)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。因此，該階段c1)優(yōu)選采用“熱高壓”分離器，其壓力基本等于階段b)的操作壓力。術(shù)語“基本等于階段b)的壓力的壓力”應(yīng)理解為是指階段b)的壓力相對(duì)于階段b)的壓力具有的壓力差為0mpa至1mpa，優(yōu)選0.005mpa至0.3mpa，且特別優(yōu)選0.01mpa至0.2mpa。優(yōu)選地，階段c1)的壓力為階段b)的壓力減去壓降。

160、進(jìn)行分離的溫度為200℃至450℃，優(yōu)選220℃至330℃，且特別優(yōu)選240℃至300℃。根據(jù)一種優(yōu)選的替代形式，并且考慮到回收最多的熱量，在盡可能高但小于或等于階段b)的出口溫度的溫度下進(jìn)行分離，這可以避免或限制對(duì)來自階段b)的流出物的再加熱(從而需要熱量)。根據(jù)另一種替代形式，可以在分離之前對(duì)來自階段b)的流出物再加熱或冷卻。

161、該分離階段c1)可以有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，例如，比如一個(gè)或多個(gè)分離器(鼓)和/或一個(gè)或多個(gè)汽提塔的組合，這一或這些分離器(鼓)和/或塔可以任選地進(jìn)料有汽提氣體，例如富氫氣體料流。優(yōu)選地，階段c)使用單個(gè)分離器(鼓)進(jìn)行。

162、部分液體流出物可再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游和/或預(yù)處理a0)的選擇性加氫階段的上游。將部分所得產(chǎn)物再循環(huán)至至少一個(gè)反應(yīng)階段或至少一個(gè)反應(yīng)階段的上游，有利地使得一方面可稀釋雜質(zhì)，另一方面可控制(一個(gè)或多個(gè))反應(yīng)階段中的溫度，其中所涉及的反應(yīng)可能高度放熱。

163、有利地，調(diào)節(jié)產(chǎn)生自階段c)的再循環(huán)液體流出物的量(即所獲得產(chǎn)物的再循環(huán)部分)，使得來自階段c)的再循環(huán)料流與包含塑料熱解油的原料(即，進(jìn)料至整個(gè)方法的待處理原料)的重量比小于或等于10，優(yōu)選小于或等于7，并且優(yōu)選大于或等于0.001，優(yōu)選大于或等于0.01，并且優(yōu)選大于或等于0.1。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)產(chǎn)生自階段c)的再循環(huán)液體流出物的量，使得再循環(huán)料流與包含塑料熱解油的原料的重量比為0.01至10，優(yōu)選0.1至7，并且特別優(yōu)選0.2至5。這一再循環(huán)比使得可以特別控制階段a)中的溫升。這是因?yàn)?，?dāng)再循環(huán)比高時(shí)，原料的稀釋率高，并且階段a)的反應(yīng)段開始時(shí)的溫升(特別是由于二烯烴的加氫反應(yīng))因此可通過稀釋效應(yīng)來控制。

164、一方面，高壓和高溫分離使得通過熱循環(huán)部分液體流出物而使能量回收最大化。這是因?yàn)?，為了達(dá)到階段a)和/或階段b)中所需的入口溫度所需的能量可以至少部分由產(chǎn)生自階段c)的部分液體流出物的熱量提供，并且還可以減少、事實(shí)上甚至消除通過將原料直接加熱到超出大于200℃的溫度以防止形成膠質(zhì)的任選預(yù)熱。此外，在高壓下再循環(huán)至少一部分液體流出物的事實(shí)使得可以節(jié)省階段a)和/或階段b)中對(duì)其加壓所需的能量。

165、另一方面，高壓和高溫分離使得可以最小化在階段a)和/或階段b)中再循環(huán)的液體流出物中所含的輕質(zhì)餾分(包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的烴餾分或石腦油)的量。在此溫度下，流出物的幾乎所有輕質(zhì)餾分(石腦油)都以氣態(tài)流出物的形式離開至分離/洗滌階段c2)，而作為液相，原料中主要存在重質(zhì)餾分(包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的烴餾分或中間餾分油)。以這種方式，ph2p在階段a)和/或階段b)中是有利的，因?yàn)槿绻诟邏汉透邷胤蛛x期間沒有至少部分去除輕質(zhì)餾分(石腦油)，則輕質(zhì)餾分(石腦油)可能會(huì)部分蒸發(fā)并降低ph2p?？梢酝ㄟ^在階段c1)中使用的至少一個(gè)分離器上游的輕微壓降來任選地增加包含石腦油的輕質(zhì)餾分的去除，即使這種使用由于與壓降相關(guān)的能量損失而不是優(yōu)選的。增加包含石腦油的輕質(zhì)餾分的去除的另一種選擇可以包括進(jìn)行汽提，例如通過在階段c1)中注入富氫氣體。

166、根據(jù)一種優(yōu)選的替代形式，在有利地再循環(huán)至加氫階段a)和/或加氫處理階段b)的上游之前，根據(jù)原料及氫氣的溫度和流量，可以將產(chǎn)生自階段c)的加氫處理液體流出物的至少一部分有利地冷卻或預(yù)熱(如果需要)，或者保持與分離階段c)的出口處相同的溫度，以使包含所述原料作為與至少一部分產(chǎn)生自階段c)的所述液體流出物和富氫氣體的混合物的進(jìn)料料流的溫度在140℃至430℃之間，優(yōu)選在220℃至350℃之間并且特別優(yōu)選在260℃至330℃之間。

167、在產(chǎn)生自分離階段c)的液體流出物的至少一部分在被再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游之前被預(yù)熱的情況下，所述流出物在被再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游之前任選地通過至少一個(gè)交換器和/或至少一個(gè)烘箱，以便調(diào)節(jié)所述再循環(huán)液體流出物的溫度。

168、在產(chǎn)生自分離階段c)的液體流出物的至少一部分在被再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游之前被冷卻的情況下，所述流出物在被再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游之前任選地通過至少一個(gè)交換器和/或至少一個(gè)冷卻塔，以便調(diào)節(jié)所述再循環(huán)液體流出物的溫度。

169、在加氫階段a)的上游和/或加氫處理階段b)的上游使用產(chǎn)生自階段c)的至少一部分液體流出物的再循環(huán)，如果需要，可以將其冷卻或預(yù)熱，或者保持在與分離階段c)的出口處相同的溫度下，從而可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)進(jìn)入階段a)和/或階段b)的料流的溫度。

170、根據(jù)一種替代形式，原料在與產(chǎn)生自階段c)的至少一部分流出物混合之前，可通過直接加熱至上至200℃、優(yōu)選上至180℃且特別優(yōu)選上至150℃的溫度來預(yù)熱。高于該溫度，在直接加熱期間與壁接觸可導(dǎo)致膠質(zhì)和/或焦炭的形成，這可導(dǎo)致結(jié)垢并增加用于加熱原料的系統(tǒng)以及(一個(gè)或多個(gè))催化劑床的壓降。將原料加熱至高于150℃、優(yōu)選高于180℃且特別優(yōu)選高于200℃的溫度，優(yōu)選通過產(chǎn)生自階段c)的至少一部分流出物的間接加熱來進(jìn)行。因此，原料高于150℃、優(yōu)選高于180℃且特別優(yōu)選高于200℃的溫升是通過與更熱的液體混合而不是通過與加熱的壁接觸來實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)另一種替代形式，將原料加熱到高于150℃、優(yōu)選高于180℃并且特別優(yōu)選高于200℃的溫度通過成比例的烘箱或交換器進(jìn)行，以便與原料的溫度相比具有非常低的壁溫，例如電烘箱。

171、根據(jù)另一替代形式，原料完全通過產(chǎn)生自階段c)的至少一部分流出物的間接加熱而加熱。在這種情況下，原料在與產(chǎn)生自階段c)的至少一部分流出物混合之前不預(yù)熱。

172、根據(jù)另一種替代形式，原料不是通過產(chǎn)生自階段c)的流出物的至少一部分的間接加熱來加熱的。在這種情況下，原料和產(chǎn)生自階段c)的部分再循環(huán)流出物混合，產(chǎn)生自階段c)的該部分再循環(huán)流出物具有與原料基本相同的溫度或低于原料溫度的溫度。

173、另一加熱料流有利地由源自氫氣供應(yīng)的富氫氣態(tài)流出物和/或產(chǎn)生自分離階段c)的氣態(tài)流出物組成。這種源自氫氣供應(yīng)的富氫氣態(tài)流出物和/或產(chǎn)生自分離階段c)的氣態(tài)流出物的至少一部分有利地作為與產(chǎn)生自階段c)的至少一部分液體流出物的混合物注入或者單獨(dú)地注入至階段a)和/或階段b)的上游。富氫氣體料流可以因此有利地作為與至少一部分液體流出物的混合物進(jìn)行預(yù)熱，或者在混合之前單獨(dú)預(yù)熱，優(yōu)選通過任選通過至少一個(gè)交換器和/或至少一個(gè)烘箱的通路或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他加熱方式。

174、階段c2)

175、根據(jù)本發(fā)明，該處理方法包括分離階段c2)，有利地在至少一個(gè)洗滌/分離段中進(jìn)行，其進(jìn)料有第一氣態(tài)流出物和產(chǎn)生自階段c1)的另一部分液體流出物以及水性溶液，所述階段在20℃至低于200℃的溫度下以及在與階段b)基本相同的壓力或低于階段b)的壓力下進(jìn)行，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物、第一水性流出物和烴流出物。

176、分離階段c2)在至少一個(gè)分離鼓中進(jìn)行，所述分離鼓據(jù)稱是高壓或中壓低溫分離鼓，也以名稱chps(冷高壓分離器)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。因此，該階段c2)優(yōu)選采用“冷高壓”分離器，其壓力基本等于階段b)的操作壓力。術(shù)語“基本等于階段b)的壓力的壓力”應(yīng)理解為是指階段b)的壓力相對(duì)于階段b)的壓力具有的壓力差為0mpa至1mpa，優(yōu)選0.005mpa至0.3mpa，且特別優(yōu)選0.01mpa至0.2mpa。優(yōu)選地，階段c2)的壓力為階段b)的壓力減去壓降。在與階段b)的操作壓力基本相同的壓力下操作至少一部分的分離階段c2)的事實(shí)進(jìn)一步促進(jìn)了氫氣的再循環(huán)。

177、分離階段c2)也可在比階段b)的壓力更低的壓力下進(jìn)行。

178、分離階段c2)還可包括在基本等于階段b)的操作壓力的壓力下的(第一)分離階段，隨后是在溫度等于或低于階段c2)的每個(gè)在前的分離階段的溫度下和壓力低于階段c2)的每個(gè)在前的分離階段的壓力下進(jìn)行的至少一個(gè)其它分離階段。

179、進(jìn)行階段c2)的分離的溫度為20℃至低于200℃，優(yōu)選25℃至120℃，并且特別優(yōu)選30℃至70℃。

180、盡管存在由于氯化銨鹽的析出而堵塞管線的風(fēng)險(xiǎn)，在此溫度范圍內(nèi)運(yùn)行也是重要的(因此不會(huì)過度冷卻加氫處理流出物)。

181、階段c2)的洗滌/分離段可以至少部分地由共用或獨(dú)立的洗滌和分離設(shè)備項(xiàng)目組成，這些設(shè)備項(xiàng)目是眾所周知的(可以在各種壓力和溫度下運(yùn)行的分離鼓、泵、熱交換器、洗滌塔等)。分離階段c2)可以特別地與上述階段c)相同地進(jìn)行。

182、當(dāng)存在一個(gè)(或兩個(gè))加氫裂化階段時(shí)(如下所述)，該階段c2)可另外進(jìn)料有至少一部分產(chǎn)生自任選的加氫裂化階段g)的加氫裂化流出物。

183、產(chǎn)生自階段c2)的烴流出物的至少一部分可作為液體急冷劑再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游。產(chǎn)生自階段c2)的烴流出物的注入可在階段a)和/或階段b)和/或階段g)的反應(yīng)段的第一催化劑床處進(jìn)行，或在每個(gè)段的不同催化劑床之間進(jìn)行。當(dāng)階段a)的加氫反應(yīng)段包括以可交換模式運(yùn)行的兩個(gè)反應(yīng)器時(shí)，至少一部分產(chǎn)生自階段c2)的烴流出物的可再循環(huán)至兩個(gè)反應(yīng)器之間。

184、分離第一水性流出物中所含h2s的階段d)

185、根據(jù)本發(fā)明，該處理方法包括分離第一水性流出物中所含的h2s的階段d)，以獲得含有h2s的氣相和第二水性流出物，將所述含有h2s的氣相優(yōu)選至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游。

186、分離第一水性流出物中所含的h2s的階段d)有利地在汽提塔中通過使用氣體料流，優(yōu)選惰性氣體料流進(jìn)行汽提來進(jìn)行。汽提塔是一種蒸餾塔，其中在塔底部注入氣體料流，優(yōu)選惰性氣體料流。在塔頂部回收含有h2s的氣相，并在塔底部回收第二水性流出物。惰性氣體料流可以是氫氣、氮?dú)饣蛘羝?yōu)選地，階段d)通過蒸汽汽提來進(jìn)行。

187、使用氣體料流，優(yōu)選惰性氣體料流進(jìn)行汽提使得可以在汽提塔底部的第二水性流出物中獲得非常低含量的溶解h2s。

188、分離h2s的階段d)通常在0.5mpa至1.5mpa之間，優(yōu)選在0.5mpa至1mpa之間，且特別優(yōu)選在0.6mpa至0.9mpa之間的壓力下進(jìn)行。

189、汽提通常在80℃至150℃之間，優(yōu)選在120℃至145℃之間(分別在塔的頂部和底部)的溫度下進(jìn)行。

190、惰性氣體料流的流量通常使得惰性氣體料流的流量(以標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)(sm3/h)表示)與待處理的第一水性流出物的流量(以標(biāo)準(zhǔn)條件(15℃，0.1mpa)下的m3/h表示)的比率為50sm3/m3至600sm3/m3，優(yōu)選200sm3/m3至400sm3/m3。標(biāo)準(zhǔn)m3應(yīng)理解為是指0℃和0.1mpa下1m3體積中的氣體量。

191、在這些操作條件下進(jìn)行的汽提特別可以從所述第一水性流出物中分離h2s而不夾帶nh3(其主要停留在水相中)。

192、根據(jù)一種替代形式，在階段d)中，汽提塔頂部的一部分氣相(包含h2s和惰性氣體料流(蒸汽))被冷凝，并且優(yōu)選至少部分地作為液體回流重新注入汽提塔的上部。冷凝通常通過冷卻至30℃至65℃之間的溫度(例如用冷水)來進(jìn)行。

193、液體回流可以控制/降低汽提塔頂部的溫度。

194、在汽提塔頂部取出的含有h2s的所述氣相至少部分地被再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游和/或加氫裂化階段g)的上游和/或預(yù)處理a0)的選擇性加氫階段的上游(如果它們存在的話)，以充當(dāng)(一種或多種)催化劑的硫化劑。在含有h2s的所述氣相再循環(huán)之前，可以對(duì)它進(jìn)行至少一個(gè)附加的純化階段，例如與液體接觸或用胺洗滌。

195、根據(jù)另一種替代形式，分離第一水性流出物中所含的h2s的階段d)也可通過液/液萃取進(jìn)行，其中使惰性溶劑或反應(yīng)物與水性流出物接觸。

196、分離第二水性流出物中所含nh3的階段e)

197、根據(jù)本發(fā)明，該處理方法包括分離產(chǎn)生自階段d)的第二水性流出物中所含nh3的階段e)，以獲得含有nh3的氣相和第三水性流出物，所述含有nh3的氣相優(yōu)選至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游。

198、分離第二水性流出物中所含nh3的階段e)有利地在汽提塔中通過使用惰性氣體料流進(jìn)行汽提而進(jìn)行。含有nh3的氣相在塔頂部回收，并且第三水性流出物在塔底部回收。惰性氣體料流可以是氫氣、氮?dú)饣蛘羝?。?yōu)選地，階段e)通過蒸汽汽提進(jìn)行。

199、使用惰性氣體料流的汽提可以在汽提塔底部獲得非常低含量的溶解nh3，從而可以回收第三水性流出物，其可引入到傳統(tǒng)的廢水處理中。

200、分離nh3的階段e)通常在0.1mpa至小于0.5mpa之間的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在0.05mpa至0.2mpa之間的壓力下進(jìn)行。

201、汽提通常在80℃至150℃之間，優(yōu)選在120℃至145℃之間(分別在塔的頂部和底部)的溫度下進(jìn)行。

202、惰性氣體料流的流量通常使得惰性氣體料流的流量(以標(biāo)準(zhǔn)m3/小時(shí)(sm3/h)表示)與待處理原料的流量(以標(biāo)準(zhǔn)條件(15℃，0.1mpa)下m3/h表示)的比率為50sm3/m3至600sm3/m3，優(yōu)選200sm3/m3至400sm3/m3。標(biāo)準(zhǔn)m3應(yīng)理解為是指0℃和0.1mpa下1m3體積中的氣體量。

203、根據(jù)一種替代形式，在階段e)中，汽提塔頂部的氣相的一部分(包含nh3和惰性氣體料流(蒸汽))被冷凝，并且優(yōu)選至少部分地作為液體回流重新注入汽提塔的上部。冷凝通常通過冷卻至30℃至65℃之間的溫度(例如用冷水)來進(jìn)行。

204、液體回流可以控制/降低汽提塔頂部的溫度。

205、根據(jù)一種替代形式，所述含有nh3的氣相可以至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)和/或階段g)的上游，和/或選擇性加氫階段a0)的上游，有利地以適合于在分離/洗滌階段c)期間形成鹽的化學(xué)計(jì)量量。

206、分餾階段f)(任選)

207、根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括對(duì)產(chǎn)生自階段c)的烴流出物的全部或部分、優(yōu)選全部進(jìn)行分餾的階段，以便獲得至少一個(gè)氣體料流和至少兩個(gè)液體烴料流，所述兩個(gè)液體烴料流至少為第一烴餾分(石腦油餾分)，其包含沸點(diǎn)小于或等于175℃，特別是80℃至175℃的化合物，以及第二烴餾分(中間餾分油餾分)，其包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物。

208、階段f)特別可以除去溶解在液體烴流出物中的氣體，例如氨、硫化氫和具有1至4個(gè)碳原子的輕質(zhì)烴。

209、任選的分餾階段f)有利地在小于或等于3.0mpa?abs.的壓力下、優(yōu)選在0.5mpaabs.至2.5mpa?abs.之間的壓力下進(jìn)行。

210、根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，階段f)可在有利地包括至少一個(gè)配備有回流回路的汽提塔的段中進(jìn)行，所述回流回路包括回流罐。所述汽提塔進(jìn)料有產(chǎn)生自階段c)的液體烴流出物和蒸汽料流。產(chǎn)生自階段c)的液體烴流出物可在進(jìn)入汽提塔之前任選地被加熱。因此，最輕的化合物在塔頂部夾帶并進(jìn)入包括回流罐的回流回路中，在回流罐中發(fā)生氣/液分離。包含輕質(zhì)烴的氣相從回流罐作為氣體料流取出。包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的烴餾分有利地從回流罐中取出。包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的烴餾分有利地在汽提塔底部取出。

211、根據(jù)其他實(shí)施方案，分餾階段f)可以采用汽提塔，然后是蒸餾塔，或者僅采用蒸餾塔。

212、根據(jù)產(chǎn)生自分餾階段f)的餾分的目的地或用途，本領(lǐng)域技術(shù)人員將調(diào)整汽提和/或蒸餾操作中的分餾點(diǎn)。例如，可能需要將石腦油餾分的終餾點(diǎn)(final?point)調(diào)整為150℃、175℃或200℃。

213、可以將任選混合的包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的第一烴餾分和包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分全部或部分地送至蒸汽裂化單元，在蒸汽裂化單元結(jié)束時(shí)，烯烴可以(再)形成以參與聚合物的形成。優(yōu)選地，僅將所述餾分的一部分送至蒸汽裂化單元；剩余部分的至少一部分任選地在該方法的至少一個(gè)階段中再循環(huán)和/或送至產(chǎn)生自常規(guī)石油原料的燃料儲(chǔ)存單元，例如石腦油儲(chǔ)存單元、柴油儲(chǔ)存單元或煤油儲(chǔ)存單元。

214、根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的第一烴餾分全部或部分地送至蒸汽裂化單元，而將包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分送至加氫裂化階段g)和/或送至燃料儲(chǔ)存裝置。

215、在一個(gè)具體實(shí)施方案中，任選的分餾階段f)可以使得除了氣體料流之外，能夠獲得包含沸點(diǎn)小于或等于175℃、優(yōu)選在80℃至175℃之間的化合物的石腦油餾分、包含沸點(diǎn)大于175℃且小于385℃的化合物的中間餾分油餾分和包含沸點(diǎn)大于或等于385℃的化合物的烴餾分(稱為重質(zhì)烴餾分)。石腦油餾分可以全部或部分地送至蒸汽裂化單元和/或產(chǎn)生自常規(guī)石油原料的石腦油儲(chǔ)存單元；也可以將其再循環(huán)；中間餾分油餾分也可以全部或部分地送至蒸汽裂化單元，或產(chǎn)生自常規(guī)石油原料的柴油儲(chǔ)存單元，或者也可以將其再循環(huán)；重質(zhì)餾分本身可以至少部分地送至蒸汽裂化單元或送至加氫裂化階段g)(當(dāng)存在時(shí))。

216、在另一具體實(shí)施方案中，任選的分餾階段f)可以使得除了氣體料流之外，能夠獲得包含沸點(diǎn)小于或等于175℃、優(yōu)選在80℃至175℃之間的化合物的石腦油餾分、包含沸點(diǎn)大于175℃且小于或等于280℃的化合物的煤油餾分、包含沸點(diǎn)大于280℃且小于385℃的化合物的柴油餾分以及包含沸點(diǎn)大于或等于385℃的化合物的烴餾分(稱為重質(zhì)烴餾分)。石腦油餾分、煤油餾分和/或柴油餾分可以全部或部分地送至蒸汽裂化單元，或分別送至產(chǎn)生自常規(guī)石油原料的石腦油池、煤油池或柴油池，或者將其再循環(huán)。重質(zhì)餾分本身可以至少部分地送至蒸汽裂化單元或者送至加氫裂化階段g)(當(dāng)存在時(shí))。

217、在另一具體實(shí)施方案中，將產(chǎn)生自階段f)的包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的石腦油餾分分餾以得到包含沸點(diǎn)在80℃至175℃之間的化合物的重質(zhì)石腦油餾分和包含沸點(diǎn)小于80℃的化合物的輕質(zhì)石腦油餾分，將所述重質(zhì)石腦油餾分的至少一部分送至包括至少一個(gè)石腦油重整階段的芳烴聯(lián)合裝置(aromatic?complex)以生產(chǎn)芳族化合物。根據(jù)這一實(shí)施方案，將至少一部分的輕質(zhì)石腦油餾分送至下文描述的蒸汽裂化階段h)。

218、產(chǎn)生自分餾階段f)的(一個(gè)或多個(gè))氣態(tài)流出物可進(jìn)行(一個(gè)或多個(gè))附加的純化和分離以回收至少輕質(zhì)烴，特別是乙烷、丙烷和丁烷，這些輕質(zhì)烴可有利地單獨(dú)或作為混合物送至蒸汽裂化階段h)的一個(gè)或多個(gè)爐中，以提高烯烴的總收率。

219、加氫裂化階段g)(任選)

220、根據(jù)一種替代形式，本發(fā)明的方法可包括加氫裂化階段g)，該加氫裂化階段g)在分離階段c)之后通過產(chǎn)生自階段c)的至少一部分所述烴流出物來進(jìn)行，或者在分餾階段f)之后通過至少一部分包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分來進(jìn)行。

221、有利的是，階段g)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加氫裂化反應(yīng)，并且更具體地，可以將產(chǎn)生自分餾階段f)的烴流出物中所含的重質(zhì)化合物(例如沸點(diǎn)大于175℃的化合物)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物?？梢赃M(jìn)行其他反應(yīng)，例如烯烴或芳烴的加氫、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮等。

222、沸點(diǎn)大于175℃的化合物具有高bmci，并且相對(duì)于更輕的化合物，含有更多的環(huán)烷化合物、環(huán)烷芳族化合物和芳族化合物，因此導(dǎo)致較高的c/h比。這種高比率是在蒸汽裂化器中結(jié)焦的原因，因此需要專用于該餾分的蒸汽裂化爐。當(dāng)需要使這些重質(zhì)化合物(中間餾分油餾分)的收率最小化并使輕質(zhì)化合物(石腦油餾分)的收率最大化時(shí)，可以通過加氫裂化將這些化合物至少部分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)化合物—通常對(duì)蒸汽裂化單元有利的餾分。

223、因此，本發(fā)明的方法可包括在加氫裂化反應(yīng)段中進(jìn)行的加氫裂化階段g)，所述加氫裂化反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包含至少一種加氫裂化催化劑，所述加氫裂化反應(yīng)段進(jìn)料有至少一部分產(chǎn)生自階段c)的所述烴流出物和/或至少一部分產(chǎn)生自階段f)的包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分和包含氫氣的氣體料流，所述加氫裂化反應(yīng)段在250℃至450℃之間的平均溫度、1.5mpa?abs.至20.0mpa?abs.之間的氫氣分壓以及0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以獲得第一加氫裂化流出物。

224、因此，所述加氫裂化反應(yīng)段有利地在250℃至450℃之間，優(yōu)選在320℃至430℃之間的平均溫度下，在1.5mpa?abs.至20.0mpa?abs.之間、優(yōu)選在3mpa?abs.至18.0mpa?abs.之間的氫氣分壓下，以及在0.1h-1至10.0h-1之間、優(yōu)選0.1h-1至5.0h-1之間、優(yōu)選0.2h-1至4h-1之間的時(shí)空速(hsv)下使用。階段g)中的氫氣覆蓋率有利地為80至2000sm3氫氣/m3進(jìn)料到階段a)的新鮮原料，優(yōu)選200至1800sm3氫氣/m3進(jìn)料到階段a)的新鮮原料。平均溫度(wabt)、hsv和氫氣覆蓋率的定義與上述定義相對(duì)應(yīng)。

225、有利地，所述加氫裂化反應(yīng)段在與加氫階段a)或加氫處理階段b)的反應(yīng)段中使用的壓力相同的壓力下實(shí)施。

226、有利地，所述階段g)在加氫裂化反應(yīng)段中進(jìn)行，所述加氫裂化反應(yīng)段包括至少1個(gè)、優(yōu)選1至5個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選1至10，優(yōu)選2至5，所述(一個(gè)或多個(gè))床各自包括至少1種、且優(yōu)選不超過10種加氫裂化催化劑。當(dāng)反應(yīng)器包括多個(gè)催化劑床，即至少兩個(gè)、優(yōu)選2個(gè)至10個(gè)，優(yōu)選2個(gè)至5個(gè)催化劑床時(shí)，所述催化劑床優(yōu)選串聯(lián)布置在所述反應(yīng)器中。

227、加氫裂化流出物可至少部分地再循環(huán)至加氫階段a)和/或加氫處理階段b)和/或分離階段c)。優(yōu)選地，將其再循環(huán)至分離階段c)。

228、加氫裂化階段可以在一個(gè)階段(階段g))或兩個(gè)階段(階段g)和g'))中進(jìn)行。當(dāng)在兩個(gè)階段中進(jìn)行時(shí)，對(duì)產(chǎn)生自第一加氫裂化階段g)的流出物進(jìn)行分離，從而可以獲得包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的烴餾分(中間餾分油餾分)，該餾分被引入到不同于第一加氫裂化反應(yīng)段g)的第二加氫裂化階段g')，該階段g')包括專用第二加氫裂化反應(yīng)段。當(dāng)僅希望生產(chǎn)石腦油餾分時(shí)，這種配置特別合適。

229、第二加氫裂化階段g')在加氫裂化反應(yīng)段中進(jìn)行，所述加氫裂化反應(yīng)段采用至少一個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，每個(gè)催化劑床包含至少一種加氫裂化催化劑，所述加氫裂化反應(yīng)段進(jìn)料有產(chǎn)生自第一加氫裂化階段g)的第一加氫裂化流出物的至少一部分和包含氫氣的氣體料流，所述加氫裂化反應(yīng)段在250℃至450℃之間的平均溫度、1.5mpa?abs.至20.0mpa?abs.之間的氫氣分壓以及0.1h-1至10.0h-1之間的時(shí)空速下使用，以獲得第二加氫裂化流出物。第二加氫裂化階段中使用的優(yōu)選操作條件和催化劑是對(duì)于第一加氫裂化階段所描述的那些。兩個(gè)加氫裂化階段中使用的操作條件和催化劑可以相同或不同。

230、所述第二加氫裂化階段優(yōu)選在加氫裂化反應(yīng)段中進(jìn)行，所述加氫裂化反應(yīng)段包括至少1個(gè)、優(yōu)選1至5個(gè)具有n個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器，n為大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選1至10，優(yōu)選2至5，所述(一個(gè)或多個(gè))床各自包括至少一種、且優(yōu)選不多于十種加氫裂化催化劑。

231、在(一個(gè)或多個(gè))加氫裂化階段中使用的這些操作條件通常使得對(duì)于轉(zhuǎn)化成具有至少80體積％的沸點(diǎn)小于或等于175℃、優(yōu)選小于160℃且優(yōu)選小于150℃的化合物的產(chǎn)物，可以獲得大于15重量％且再更優(yōu)選20重量％至95重量％的單程轉(zhuǎn)化率。當(dāng)該方法在兩個(gè)加氫裂化階段中進(jìn)行時(shí)，第二階段中的單程轉(zhuǎn)化率保持適中，以使對(duì)石腦油餾分的化合物(沸點(diǎn)小于或等于175℃、特別是在80℃至小于或等于175℃之間)的選擇性最大化。單程轉(zhuǎn)化率受到第二加氫裂化階段的回路中使用的高再循環(huán)比率的限制。這一比率被限定為階段g')的進(jìn)料流量與階段a)或階段b)的原料流量之比；優(yōu)選地，這一比率在0.2至4之間，更優(yōu)選地在0.5至2.5之間。

232、來自第二加氫裂化階段g')的加氫裂化流出物可至少部分地再循環(huán)至加氫階段a)和/或加氫處理階段b)和/或分離階段c)。優(yōu)選地，將其再循環(huán)至分離階段c)。

233、因此，(一個(gè)或多個(gè))加氫裂化階段并不必然使得可以將所有沸點(diǎn)大于175℃的烴化合物(中間餾分油餾分)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)小于或等于175℃的烴化合物(石腦油餾分)。因此，在分餾階段f)之后，可能殘留或多或少顯著比例的沸點(diǎn)大于175℃的化合物。為了提高轉(zhuǎn)化率，至少一部分這種未轉(zhuǎn)化的餾分可以引入第二加氫裂化階段g')中。另一部分可以排出。根據(jù)該方法的操作條件，所述排料(bleed)可以為相對(duì)于輸入原料計(jì)0重量％至10重量％的包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的餾分，且優(yōu)選為0.5重量％至5重量％。

234、根據(jù)本發(fā)明，(一個(gè)或多個(gè))加氫裂化階段在至少一種加氫裂化催化劑的存在下進(jìn)行。

235、(一個(gè)或多個(gè))加氫裂化階段中使用的(一種或多種)加氫裂化催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的雙功能類型的加氫裂化催化劑，其結(jié)合了酸功能和加氫脫氫功能以及任選的至少一種結(jié)合基質(zhì)。酸功能由表現(xiàn)出表面酸性的高比表面積(通常為150m2/g至800m2/g)的載體提供，例如鹵化(特別是氯化或氟化)氧化鋁、硼和鋁氧化物的組合、無定形二氧化硅-氧化鋁和沸石。加氫脫氫功能由至少一種來自元素周期表的第vib族金屬和/或至少一種第viii族金屬提供。

236、優(yōu)選地，(一種或多種)加氫裂化催化劑包括包含至少一種第viii族金屬的加氫脫氫功能物，所述第viii族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉑，且優(yōu)選選自鈷和鎳。優(yōu)選地，所述(一種或多種)催化劑還包含至少一種第vib族金屬，所述第vib族金屬選自鉻、鉬和鎢(單獨(dú)或作為混合物)，且優(yōu)選選自鉬和鎢。nimo、nimow或niw類型的加氫脫氫功能物是優(yōu)選的。

237、優(yōu)選地，(一種或多種)加氫裂化催化劑中第viii族金屬的含量有利地為0.5重量％至15重量％之間，且優(yōu)選1重量％至10重量％，百分比表示為相對(duì)于催化劑的總重量計(jì)氧化物的重量百分比。當(dāng)金屬為鈷或鎳時(shí)，金屬含量分別以coo和nio表示。

238、優(yōu)選地，(一種或多種)加氫裂化催化劑中第vib族金屬的含量有利地為5重量％至35重量％，且優(yōu)選10重量％至30重量％，百分比表示為相對(duì)于催化劑的總重量計(jì)氧化物的重量百分比。當(dāng)金屬為鉬或鎢時(shí)，金屬含量分別以moo3和wo3表示。

239、(一種或多種)加氫裂化催化劑還可任選地包含至少一種沉積在催化劑上并且選自磷、硼和硅的助催化劑元素，任選地至少一種第viia族元素(優(yōu)選氯和氟)，任選地至少一種第viib族元素(優(yōu)選錳)，以及任選地至少一種第vb族元素(優(yōu)選鈮)。

240、優(yōu)選地，(一種或多種)加氫裂化催化劑包含至少一種無定形或結(jié)晶性較差的氧化物類型的多孔無機(jī)基質(zhì)，所述多孔無機(jī)基質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鋁酸鹽、氧化鋁-硼氧化物、氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、鈦氧化物或粘土(單獨(dú)或作為混合物)，并且優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁(單獨(dú)或作為混合物)。

241、優(yōu)選地，所述二氧化硅-氧化鋁含有大于50重量％的氧化鋁，優(yōu)選大于60重量％的氧化鋁。

242、優(yōu)選地，(一種或多種)加氫裂化催化劑還任選地包括選自y沸石、優(yōu)選選自u(píng)sy沸石的沸石，單獨(dú)地或與來自beta沸石、zsm-12沸石、izm-2沸石、zsm-22沸石、zsm-23沸石、sapo-11沸石、zsm-48沸石或zbm-30沸石(單獨(dú)或作為混合物)的其他沸石組合。優(yōu)選地，沸石是單獨(dú)的usy沸石。

243、在所述催化劑包含沸石的情況下，(一種或多種)加氫裂化催化劑中的沸石含量有利地為0.1重量％至80重量％，優(yōu)選3重量％至70重量％，該百分比表示為沸石相對(duì)于催化劑總重量計(jì)的百分比。

244、優(yōu)選的催化劑包含至少一種第vib族金屬和任選的至少一種第viii族非貴金屬、至少一種助催化劑元素(且優(yōu)選磷)、至少一種y沸石和至少一種氧化鋁粘合劑，并且優(yōu)選由它們組成。

245、甚至更優(yōu)選的催化劑包含鎳、鉬、磷、usy沸石，以及任選的β沸石和氧化鋁，并且優(yōu)選由它們組成。

246、另一種優(yōu)選的催化劑包含鎳、鎢、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，并優(yōu)選由它們組成。

247、另一種優(yōu)選的催化劑包含鎳、鎢、usy沸石、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，并優(yōu)選由它們組成。

248、所述加氫裂化催化劑為例如擠出物的形式。

249、在一種替代形式中，第二加氫裂化階段中使用的加氫裂化催化劑包含含有至少一種第viii族貴金屬的加氫脫氫功能物，所述第viii族貴金屬選自鈀和鉑，單獨(dú)或作為混合物。第viii族貴金屬的含量有利地為0.01重量％至5重量％，且優(yōu)選0.05重量％至3重量％，百分比表示為相對(duì)于催化劑的總重量計(jì)，氧化物(pto或pdo)的重量百分比。

250、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，加氫裂化催化劑額外包含一種或多種含氧和/或氮和/或硫的有機(jī)化合物。這種催化劑通常用術(shù)語“加添加劑的催化劑”表示。通常，有機(jī)化合物選自包含選自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亞砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亞胺、肟、脲和酰胺官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)官能團(tuán)的化合物，或者包括呋喃環(huán)或糖類的化合物。

251、加氫、加氫處理和加氫裂化階段的催化劑的制備是已知的，并且通常包括將第viii族和第vib族金屬(當(dāng)其存在時(shí))以及任選的磷和/或硼浸漬在載體上，隨后干燥，然后任選地煅燒的階段。在加添加劑的催化劑的情況下，該制備通常在引入有機(jī)化合物后通過簡單的干燥而不煅燒來進(jìn)行。術(shù)語“煅燒”在此應(yīng)理解為是指在溫度大于或等于200℃的含有空氣或氧氣的氣體下的熱處理。在將它們用于該方法的階段之前，催化劑通常要經(jīng)過硫化以形成活性實(shí)體。階段a)的催化劑也可以是以其還原形式使用的催化劑，因此在其制備中涉及還原階段。

252、進(jìn)料到選擇性加氫、加氫、加氫處理和加氫裂化反應(yīng)段的包含氫氣的氣體料流可以由氫氣供應(yīng)組成和/或可以由特別產(chǎn)生自分離階段c)的再循環(huán)氫氣組成。優(yōu)選地，有利地在每個(gè)反應(yīng)器(特別是串聯(lián)運(yùn)行的反應(yīng)器)的入口處和/或從反應(yīng)段的第二個(gè)催化劑床開始的各催化劑床的入口處引入包含氫氣的附加氣體料流。這些附加氣體料流也稱為冷卻料流。它們使得可以控制反應(yīng)器中的溫度，其中進(jìn)行的反應(yīng)通常是高度放熱的。

253、根據(jù)本發(fā)明方法處理塑料熱解油而由此獲得的所述烴流出物或所述(一個(gè)或多個(gè))烴料流表現(xiàn)出與蒸汽裂化單元入口處的原料規(guī)格相兼容的組成。具體而言，烴流出物或所述(一種或多種)烴料流的組成優(yōu)選使得：

254、-金屬元素的總含量小于或等于10.0重量ppm，優(yōu)選小于或等于2.0重量ppm，優(yōu)選小于或等于1.0重量ppm，并且優(yōu)選小于或等于0.5重量ppm，其中：

255、硅(si)元素含量小于或等于5.0重量ppm，優(yōu)選小于或等于1重量ppm，且優(yōu)選小于或等于0.6重量ppm，和/或鐵(fe)元素的含量小于或等于200重量ppb，

256、-硫含量小于或等于100重量ppm，優(yōu)選小于或等于50重量ppm，和/或

257、-氮含量小于或等于100重量ppm，優(yōu)選小于或等于50重量ppm，并且優(yōu)選小于或等于5重量ppm，和/或

258、-瀝青質(zhì)含量小于或等于5.0重量ppm，和/或

259、-氯元素的總含量小于或等于10重量ppm，優(yōu)選小于1.0重量ppm，和/或

260、-汞含量小于或等于5重量ppb，優(yōu)選小于3重量ppb，和/或

261、-烯烴化合物(單烯烴和二烯烴)的含量小于或等于5.0重量％，優(yōu)選小于或等于2.0重量％，并且優(yōu)選小于或等于0.1重量％。

262、相對(duì)于所考慮料流的總重量計(jì)，含量以重量相對(duì)濃度、重量百分比(％)、重量百萬分率(重量ppm)或重量十億分率(ppb)給出。

263、因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可以處理塑料熱解油以獲得可以全部或部分注入蒸汽裂化單元的流出物。

264、重金屬吸附階段(任選)

265、可以對(duì)產(chǎn)生自分離階段c)、d)或e)中的至少一個(gè)或產(chǎn)生自分餾階段f)的任何氣態(tài)流出物和/或任何液體流出物施以任選的重金屬吸附階段。

266、氣態(tài)流出物可以特別是產(chǎn)生自階段c)的氣態(tài)流出物和/或產(chǎn)生自階段d)的含h2s的氣相和/或產(chǎn)生自階段e)的含nh3的氣相和/或產(chǎn)生自分餾階段f)的氣態(tài)流出物。

267、液體流出物可以特別是產(chǎn)生自階段c)的烴流出物和/或產(chǎn)生自階段f)的第一烴餾分和/或第二烴餾分。

268、任選的吸附階段使得可以消除或減少金屬雜質(zhì)的量，特別是可能存在于所述氣態(tài)和液體流出物中的重金屬的量，例如砷、鋅、鉛且特別是汞的量。金屬雜質(zhì)，且特別是重金屬，存在于原料中。一些雜質(zhì)，特別是基于汞的雜質(zhì)，可以在根據(jù)本發(fā)明的方法的階段之一中轉(zhuǎn)化。它們的轉(zhuǎn)化形式更容易捕獲。當(dāng)所述氣態(tài)和液體流出物的至少一部分要直接送至或在經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)任選的附加階段(例如分餾階段f))之后送至對(duì)金屬雜質(zhì)具有嚴(yán)格規(guī)格的階段(例如蒸汽裂化階段)時(shí)，它們的去除或減少可能是特別必要的。

269、因此，有利的是，對(duì)產(chǎn)生自根據(jù)本發(fā)明的方法的氣態(tài)流出物和/或烴流出物進(jìn)行任選的吸附階段，特別是當(dāng)這些流出物或原料中的至少一種分別包含大于20重量ppb、特別是大于15重量ppb的重金屬(as、zn、pb、hg等)的金屬元素時(shí)，并且特別是當(dāng)這些流出物或原料中的至少一種分別包含大于10重量ppb的汞、更特別是大于15重量ppb的汞時(shí)。

270、所述任選的吸附階段有利地在20℃至250℃之間，優(yōu)選在40℃至200℃之間的溫度下，和在0.15mpa?abs.至10.0mpa?abs.之間，優(yōu)選在0.2mpa?abs.至1.0mpa?abs.之間的壓力下進(jìn)行。

271、所述任選的吸附階段可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可以減少這些污染物的量的任何吸附劑進(jìn)行。

272、根據(jù)一種替代形式，所述任選的吸附階段在吸附段中進(jìn)行，所述吸附段在至少一種吸附劑的存在下運(yùn)行，所述吸附劑包含多孔載體和至少一種活性相，所述活性相可以是基于單質(zhì)形式的硫，或金屬硫化物或金屬氧化物形式的硫，或者單質(zhì)形式中金屬形式的硫。

273、多孔載體可無區(qū)別地選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、沸石和/或活性炭家族。有利地，多孔載體基于氧化鋁。載體的比表面積通常為150m2/g至600m2/g，優(yōu)選200m2/g至400m2/g，再更優(yōu)選150m2/g至320m2/g。吸附劑的比表面積是通過如上所述的bet方法測得的表面積。

274、活性相是基于單質(zhì)形式的硫，或金屬硫化物或金屬氧化物形式的硫，或單質(zhì)形式中金屬形式的硫。優(yōu)選地，活性相為金屬硫化物形式，特別是選自銅、鉬、鎢、鐵、鎳或鈷的金屬的硫化物。

275、有利地，相對(duì)于吸附劑的總重量計(jì)，吸附劑的活性相包含1重量％至70重量％，優(yōu)選2重量％至25重量％，且非常優(yōu)選3重量％至20重量％的硫。

276、有利地，金屬的重量比例相對(duì)于吸附劑的總重量計(jì)一般為1％至60％，優(yōu)選2％至40％，更優(yōu)選5％至30％，非常優(yōu)選5％至20％。

277、在吸附段中的停留時(shí)間一般為1分鐘至180分鐘。

278、所述吸附段可包括一個(gè)或多個(gè)吸附塔。當(dāng)吸附段包括兩個(gè)吸附塔時(shí)，一種運(yùn)行模式可以是“擺動(dòng)”運(yùn)行，其中一個(gè)塔在線，即在運(yùn)行中，而另一個(gè)塔處于備用。另一種運(yùn)行模式是有至少兩個(gè)吸附塔以可切換模式串聯(lián)運(yùn)行。

279、優(yōu)選地，所述吸附段包括用于(一個(gè)或多個(gè))氣態(tài)流出物的吸附塔和用于(一個(gè)或多個(gè))液體流出物的吸附塔。

280、蒸汽裂化階段h)(任選)

281、產(chǎn)生自分離階段c)的烴流出物或產(chǎn)生自任選階段f)的兩個(gè)液體烴料流中的至少一個(gè)可以全部或部分地送至蒸汽裂化階段h)。

282、有利地，產(chǎn)生自分離階段c)和/或分餾階段f)且含有乙烷、丙烷和丁烷的(一個(gè)或多個(gè))氣態(tài)流出物也可全部或部分送至蒸汽裂化階段h)。

283、所述蒸汽裂化階段h)有利地在至少一個(gè)熱解爐中在700℃至900℃之間，優(yōu)選750℃至850℃之間的溫度下，并在0.05mpa至0.3mpa之間的相對(duì)壓力下進(jìn)行。烴化合物的停留時(shí)間通常小于或等于1.0秒(表示為s)，優(yōu)選0.1秒至0.5秒。有利地，蒸汽在任選的蒸汽裂化階段h)的上游和在分離階段c)(或分餾階段f))之后引入。引入的水的量(有利地以蒸汽的形式)有利地為0.3至3.0kg水/kg在階段h)的入口處的烴化合物。優(yōu)選地，任選的階段h)在多個(gè)并聯(lián)的熱解爐中進(jìn)行，以便使操作條件適于進(jìn)料到階段h)的各種料流，特別是產(chǎn)生自階段f)的料流，以及還適于控制管的除焦時(shí)間。爐包括一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)布置的管。爐也可以表示一組并聯(lián)運(yùn)行的爐。例如，爐可以專用于包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的烴餾分的裂化。

284、來自各個(gè)蒸汽裂化爐的流出物通常在分離之前重新組合，以構(gòu)成流出物?？梢岳斫獾氖?，蒸汽裂化階段h)不僅包括蒸汽裂化爐，還包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的與蒸汽裂化相關(guān)的子階段。這些子階段可以特別包括熱交換器、塔和催化反應(yīng)器以及至爐中的再循環(huán)物。塔通常可以對(duì)流出物進(jìn)行分餾，以回收至少一個(gè)包含氫和具有2至5個(gè)碳原子的化合物的輕質(zhì)餾分、和包含熱解汽油的餾分以及任選地包含熱解油的餾分。塔可以分離分餾輕質(zhì)餾分的各種成分，以回收至少一個(gè)富含乙烯的餾分(c2餾分)和富含丙烯的餾分(c3餾分)以及任選地富含丁烯的餾分(c4餾分)。催化反應(yīng)器特別可以進(jìn)行c2餾分、c3餾分、事實(shí)上甚至c4餾分和熱解汽油的加氫。飽和化合物，特別是具有2至4個(gè)碳原子的飽和化合物，有利地被再循環(huán)至蒸汽裂化爐，從而提高烯烴的總收率。

285、這一蒸汽裂化階段h)使得可以獲得至少一種含有包含2、3和/或4個(gè)碳原子的烯烴(即c2、c3和/或c4烯烴)的流出物，其含量令人滿意，特別是相對(duì)于所考慮的蒸汽裂化流出物的重量計(jì)大于或等于30重量％，特別是大于或等于40重量％，事實(shí)上甚至大于或等于50重量％的包含2、3和4個(gè)碳原子的總烯烴。所述c2、c3和c4烯烴隨后可有利地用作聚烯烴單體。

286、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，包含塑料熱解油的原料的處理方法優(yōu)選包括關(guān)聯(lián)在一起的以下階段，并且優(yōu)選按照給定的順序：

287、-加氫處理階段b)、分離/洗滌階段c)、將h2s再循環(huán)至階段b)的分離h2s的階段d)和分離nh3的階段e)

288、-加氫階段a)、加氫處理階段b)、分離/洗滌階段c)、將h2s再循環(huán)至階段a)和/或b)的分離h2s的階段d)以及分離nh3的階段e)

289、-加氫階段a)、加氫處理階段b)、分離/洗滌階段c)、將h2s再循環(huán)至階段a)和/或b)的分離h2s的階段d)、分離nh3的階段e)和分餾階段f)

290、-加氫階段a)、加氫處理階段b)、分離/洗滌階段c)、將h2s再循環(huán)至階段a)和/或b)的分離h2s的階段d)、分離nh3的階段e)和分餾階段f)

291、并將包含沸點(diǎn)高于175℃的化合物的烴餾分引入加氫裂化階段g)，將加氫裂化流出物再循環(huán)至階段c)。

292、所有實(shí)施方案可額外包括并且優(yōu)選由預(yù)處理階段a0)組成。

293、所有實(shí)施方案可額外包括并且優(yōu)選由蒸汽裂化階段h)組成。

294、使用的分析方法

295、用于確定各種料流(特別是待處理的原料和流出物)的特性的分析方法和/或標(biāo)準(zhǔn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們特別地以信息的方式列于下文。也可以使用被認(rèn)為等效的其他方法，特別是等效的ip、en或iso方法：

296、表1

297、

298、

299、(1)論文中描述的mav方法：c.lópez-garcía等，near?infrared?monitoring?oflow?conjugated?diolefins?content?in?hydrotreated?fcc?gasoline?streams,oil&gasscience?and?technology–rev.ifp,第62卷(2007),第1期,第57-68頁

300、附圖列表

301、圖1和圖2中引用的要素的細(xì)節(jié)使得可以更好地理解本發(fā)明，而本發(fā)明不限于圖1和圖2中所示的具體實(shí)施方案。所呈現(xiàn)的各種實(shí)施方案可以單獨(dú)使用或彼此組合使用，而不受組合的限制。

302、圖1表示本發(fā)明的方法的一個(gè)具體實(shí)施方案的圖，包括：

303、-任選的加氫階段a)，在富氫氣體2和任選地由料流3提供的胺以及任選地由料流4(特別是在循環(huán)開始時(shí))提供的硫化劑的存在下，對(duì)產(chǎn)生自塑料熱解的烴原料1加氫；

304、-加氫處理階段b)，其進(jìn)料有產(chǎn)生自加氫階段a)(如果存在的話)的烴流出物5，以及富氫氣體料流6；

305、-分離階段c)，其進(jìn)料有產(chǎn)生自加氫處理階段b)的流出物7并在水性溶液10的存在下，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物11、含有h2s、hcl和nh3的第一水性流出物12、以及烴流出物13；

306、-分離第一水性流出物12中所含h2s的階段d)，其優(yōu)選通過用含有蒸汽的料流19進(jìn)行汽提，從而可以獲得含有h2s的氣相20和第二水性流出物21，將所述含有h2s的氣相至少部分地再循環(huán)至階段a)和/或階段b)的上游，優(yōu)選再循環(huán)至階段a)(如果存在)的上游。這種含有h2s的相20的再循環(huán)使得可以將階段a)和/或b)的催化劑保持為硫化物的形式，從而減少硫化劑4的提供；

307、-分離第二水性流出物21中所含nh3的階段e)，其優(yōu)選通過用包含蒸汽的料流19進(jìn)行汽提，從而可以獲得包含nh3的氣相22和第三水性流出物23。

308、圖2表示基于圖1的圖的本發(fā)明方法的另一個(gè)具體實(shí)施方案的圖。該圖包括分兩個(gè)階段進(jìn)行的階段c)，然后額外包括分餾階段f)和加氫裂化階段g)。

309、加氫階段a)和加氫處理階段b)按照?qǐng)D1所述進(jìn)行。分離階段c)分兩個(gè)階段進(jìn)行，具體包括：

310、-分離階段c1)，在高壓和高溫(hhps)下對(duì)加氫處理流出物7進(jìn)行分離，以便獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物8和液體流出物9，液體流出物9的一部分9a可以再循環(huán)至階段a)的上游或階段b)的上游(未顯示)，

311、-分離階段c2)，其在高壓和低溫(chps)下進(jìn)行，并進(jìn)料有氣態(tài)流出物8和產(chǎn)生自階段c1)的液體流出物的另一部分9b以及水性溶液10，從而可以獲得至少一個(gè)包含氫氣的氣態(tài)流出物11、含有溶解鹽和溶解的h2s和nh3的水性流出物12、以及烴流出物13。

312、分離h2s的階段d)和分離nh3的階段e)按圖1所示進(jìn)行。含h2s的相20的再循環(huán)以相同方式進(jìn)行。它也可至少部分地再循環(huán)至加氫裂化階段g)。

313、任選地，進(jìn)行烴流出物13的分餾階段f)，這使得可以獲得至少一個(gè)氣態(tài)流出物14、包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的第一烴餾分15(石腦油餾分)和包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分16(中間餾分油餾分)。

314、在階段f)結(jié)束時(shí)，可將包含沸點(diǎn)小于或等于175℃的化合物的第一烴餾分15的一部分送至蒸汽裂化過程(未示出)。第一烴餾分15的另一部分可進(jìn)料至加氫階段a)和/或加氫處理階段b)(未示出的再循環(huán))。

315、在圖2中，將產(chǎn)生自階段f)的包含沸點(diǎn)大于175℃的化合物的第二烴餾分16的至少一部分進(jìn)料到加氫裂化階段g)，該加氫裂化階段g)在包含至少一種加氫裂化催化劑的至少一個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，并進(jìn)料有氫氣17。加氫裂化流出物18可以在分離階段c1)和c2)之間再循環(huán)，也可以再循環(huán)至分離階段c)的上游(未示出)。

316、代替在加氫階段a)的入口處注入胺料流3，可以在加氫處理階段b)的入口處、在分離階段c)的入口處、在加氫裂化階段g)(當(dāng)存在時(shí))的入口處注入胺料流3，或也可以不注入胺料流3，取決于原料的特性。

317、圖1和2中僅示出了主要階段和主要料流，以便可以更好地理解本發(fā)明。應(yīng)清楚理解的是，即使未示出，運(yùn)行所需的所有設(shè)備項(xiàng)目都存在(罐、泵、交換器、烘箱/爐、塔等)。還應(yīng)理解，如上所述，富氫氣體料流(供應(yīng)或再循環(huán))可在每個(gè)反應(yīng)器或催化劑床的入口處或在兩個(gè)反應(yīng)器或在兩個(gè)催化劑床之間注入。還可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于氫氣純化和再循環(huán)的方法。

318、實(shí)施例

319、實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)

320、在該方法中以10000kg/h(10t/h)的流量處理的原料1是塑料熱解油(即，包含100重量％的所述塑料熱解油)，其表現(xiàn)出表2所示的特性。

321、表2：原料特性

322、

323、

324、(1)論文中描述的mav方法：c.lópez-garcía等，near?infrared?monitoring?oflow?conjugated?diolefins?content?in?hydrotreated?fcc?gasoline?streams,oil&gasscience?and?technology–rev.ifp,第62卷(2007),第1期,第57-68頁

325、將原料1在固定床反應(yīng)器中、并在氫氣2和氧化鋁上nimo型加氫催化劑的存在下、在表3所示的條件下進(jìn)行加氫階段a)。

326、表3：加氫階段a)的條件

327、 反應(yīng)器入口溫度 ℃ 290 反應(yīng)器出口溫度 ℃ 320 平均氣溫(wabt) ℃ 305 氫氣分壓 mpaabs. 6.7 <![cdata[h₂/hc(按體積計(jì)的氫氣覆蓋率，相對(duì)于原料體積)]]> <![cdata[sm³/m³]]> 300 hsv(原料的體積流量/催化劑體積) <![cdata[h^-1]]> 0.8

328、表3中所示的條件對(duì)應(yīng)于循環(huán)開始時(shí)的條件，并且平均溫度(wabt)每月增加1℃，以補(bǔ)償催化劑失活。

329、在加氫階段a)結(jié)束時(shí)，觀察到的轉(zhuǎn)化率(＝(初始濃度-最終濃度)/初始濃度)顯示在表4中。

330、表4：加氫階段a)過程中的實(shí)體轉(zhuǎn)化

331、

332、

333、產(chǎn)生自加氫階段a)的流出物5不經(jīng)分離而直接進(jìn)行加氫處理階段b)，該加氫處理階段b)在固定床中并在氫氣和氧化鋁上nimo型加氫處理催化劑的存在下在表5所示的條件下進(jìn)行。

334、表5：加氫處理階段b)的條件

335、 加氫處理平均溫度(wabt) ℃ 325 氫氣分壓 mpaabs. 6.5 <![cdata[h₂/hc(按體積計(jì)的氫氣覆蓋率，相對(duì)于原料體積)]]> <![cdata[sm³/m³]]> 400 hsv(原料的體積流量/催化劑體積) <![cdata[h^-1]]> 0.5

336、表5中所示的條件對(duì)應(yīng)于循環(huán)開始時(shí)的條件，并且平均溫度(wabt)每月增加1℃，以補(bǔ)償催化劑失活。

337、將產(chǎn)生自加氫處理階段b)的流出物7進(jìn)行分離階段c)：將水料流10注入產(chǎn)生自加氫處理階段b)的流出物中；隨后將混合物在酸性氣體洗滌塔和分離鼓中處理，以獲得氣體餾分和液體流出物。分離后得到的各種餾分的收率示于表6中(收率對(duì)應(yīng)于得到的各種產(chǎn)物的重量相對(duì)于階段a)上游原料重量的比率，以百分比表示并且表示為％w/w)。

338、表6：分離后得到的各種產(chǎn)物的收率

339、 <![cdata[氣體餾分(nh₃+h₂s+h₂o+c₁-c₄)]]> ％w/w 2.42 液體餾分 ％w/w 99.31

340、所得到的液體餾分的全部或部分隨后可以在蒸汽裂化階段進(jìn)行提質(zhì)以形成烯烴，該烯烴可以聚合以形成再循環(huán)塑料。

341、熱解油原料含有非常少的硫(170重量ppm)。這種以含硫分子形式存在的硫在反應(yīng)段中加氫并轉(zhuǎn)化為h2s。這種在反應(yīng)器中以h2s分壓(ph2sp)形式存在的h2s有助于維持氧化鋁上nimo催化劑的硫化物相。盡管如此，在原料中這種含硫化合物含量(170重量ppm)情況下所獲得的ph2sp不足以使催化劑在整個(gè)循環(huán)過程中保持硫化物相。如果不采取任何措施，這會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的迅速失活。因此，建議向反應(yīng)體系中添加h2s，以實(shí)現(xiàn)足夠的ph2sp。這種h2s的添加可以以在裝置入口處向熱解油原料中注入二甲基二硫醚(dmds)的形式來進(jìn)行。dmds一接觸催化劑就立即分解來生成ch4和h2s，從而產(chǎn)生足夠的ph2sp以使催化劑保持為硫化物形式。這種操作方式會(huì)導(dǎo)致dmds的高消耗，損害方法的經(jīng)濟(jì)性。

342、形成本發(fā)明主題的另一種方法是，使用水性流出物的雙重汽提回收這一水性流出物中排出的h2s，并通過在熱解油原料中溶解而將該h2s在單元入口處重新注入。

343、在單元入口處注入dmds和/或再循環(huán)的h2s既可以用于維持反應(yīng)體系中足夠的ph2sp，也可以用于中和產(chǎn)生自含氮分子加氫的所有nh3。這是因?yàn)閔2s與nh3反應(yīng)形成硫化銨，硫化銨將幾乎被完全洗出并轉(zhuǎn)移到水性流出物(料流12)中，從而可以使穩(wěn)定塔頂部出口處的氣體料流(料流11)不存在氨。因此，可以將這種不存在氨的氣體料流直接送至蒸汽裂化器，以使烯烴的產(chǎn)率最大化。

344、與注入dmds相比，無論是在維持足夠的ph2sp的情況下還是在輸送脫除其中的氨的氣體料流的情況下，再循環(huán)h2s料流的優(yōu)點(diǎn)在于由此節(jié)省整個(gè)循環(huán)過程中的dmds量。

345、表7中示出了四種操作案例。

346、案例1：酸性水的簡單汽提并僅注入dmds，以維持足以使催化劑保持為硫化物相的ph2sp。

347、案例2：酸性水的雙重汽提，以便在單元入口處再循環(huán)僅產(chǎn)生自第一個(gè)汽提塔頂部的以h2s為主的料流，以維持足以使催化劑保持為硫化物相的ph2sp。這種情況符合本發(fā)明。

348、案例3：酸性水的簡單汽提并注入dmds，以維持足以使催化劑保持為硫化物相的ph2sp，并且也中和所有的nh3并輸送不含nh3的氣體料流。

349、案例4：酸性水的雙重汽提，以便在單元入口處再循環(huán)產(chǎn)生自第一個(gè)汽提塔頂部的以h2s為主的料流，以維持足以使催化劑保持為硫化物相的ph2sp，并且也中和所有的nh3并輸送不含nh3的氣體料流。該案例符合本發(fā)明。

350、可以觀察到，當(dāng)涉及維持最小的ph2sp以使催化劑保持為硫化物形式時(shí)，本發(fā)明可以節(jié)省19kg/h的dmds。

351、還可以觀察到，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)甚至更大的節(jié)省，即，可節(jié)省65kg/h(75-10＝65kg/h)的用于輸送不含氨的氣相的dmds。

352、表7：操作案例

353、

354、