本發(fā)明屬于固體廢棄物轉(zhuǎn)化制取液體燃料和化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的裝置和方法。
背景技術(shù)：
烯烴和芳香烴作為最基本的有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化工行業(yè)起著舉足輕重的作用。尤其是單環(huán)苯類與低碳烯烴，是石油化工的龍頭產(chǎn)品。但隨著石油資源的日益短缺與危機，我國在能源與化工方面正面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此尋求一種可再生能源來實現(xiàn)對石油基原料的替代已迫在眉睫。
在可再生能源中，生物質(zhì)是惟一的有機碳來源，可通過催化熱解的方式生成較多的烯烴和芳香烴，實現(xiàn)對石油基原料的部分替代，近年來備受社會各界的重視。與化石能源相比，生物質(zhì)能具有可再生性、分布廣、低污染等特點，我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐富，目前每年可開發(fā)利用的生物質(zhì)能約為9.3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。但生物質(zhì)能源的利用率卻很低，不到我國能源利用總量的1％，因此開發(fā)利用生物質(zhì)能具有巨大的潛力。
生物質(zhì)直接催化熱解是一種比較有前景的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)，但生物質(zhì)自身較低的氫含量是制約其催化轉(zhuǎn)化效率的本質(zhì)因素。并且在反應(yīng)過程中，催化劑極易失活，造成目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的降低。生物質(zhì)及其衍生物在熱解過程中發(fā)生脫水、脫羰基和脫羧基等反應(yīng)生成中間含氧產(chǎn)物，在催化劑孔道中活性位點的作用下形成多甲基苯活性中間物。反應(yīng)物在多甲基苯支鏈上催化轉(zhuǎn)化為烯烴和芳香烴。主要依靠氫的轉(zhuǎn)移實現(xiàn)原料向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。同時，反應(yīng)物或者芳香烴化合物的脫氫使得它們聚合結(jié)焦。因此，原料中氫的含量越高，向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率越高，原料中碳的相對含量越低，催化劑結(jié)焦的情況越輕。
有效氫碳比的定義為式(1)，其中C、H、O、N和S分別為其摩爾量。
有效氫碳比越高，意味著生物質(zhì)原料的相對氫含量越高，碳含量越低。生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率越高，催化劑結(jié)焦越少。而當(dāng)生物質(zhì)進(jìn)料的有效氫碳比小于1時，在反應(yīng)過程中就很難通過沸石類催化劑ZSM-5將原料轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的石化類產(chǎn)品，這主要是由于催化劑的快速失活。然而生物質(zhì)的有效氫碳比僅為0-0.3。因此，提高原料的有效氫碳比，從反應(yīng)的源頭解決“氫源”問題。這樣不僅有助于緩解催化劑結(jié)焦失活的現(xiàn)象，而且還可以提高產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率，以及烯烴、芳香烴等化學(xué)品的選擇性。
塑料作為一種日常生活垃圾，且與生物質(zhì)熱解溫度相對接近，是一種比較理想的共催化熱解原料。塑料與生物質(zhì)的共熱解具有很好的協(xié)同作用，塑料作為烯烴的高聚合體，在熱解過程中會發(fā)生解聚反應(yīng)，生成低聚合的烯烴。低聚合的烯烴不僅可以與本身發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成芳香族類化合物，而且還可以與生物質(zhì)衍生物進(jìn)行反應(yīng)生成芳香烴。因此，以生物質(zhì)為代表的低有效氫碳比原料和以聚乙烯塑料為代表的高有效氫碳比原料的混合催化熱解，能充分利用生物質(zhì)和廢塑料資源，獲得高產(chǎn)率的烯烴和芳香烴，為生物質(zhì)和廢塑料的利用提供一條有效途徑，這對解決我國石油資源短缺的現(xiàn)狀具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的裝置，同時還提供了利用該裝置進(jìn)行高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的方法，解決了目前低有效氫碳比原料轉(zhuǎn)化困難，熱解產(chǎn)物品質(zhì)不高、選擇性差，催化劑易結(jié)焦、失活快的問題。
技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的裝置，包括預(yù)混器、一級馬達(dá)、二級馬達(dá)、料倉、一級螺旋進(jìn)料器、二級螺旋進(jìn)料器、流化床熱解器、旋風(fēng)分離器、焦炭倉、一級冷凝裝置、二級冷凝裝置、儲油罐和儲氣罐；
所述預(yù)混器的出口與料倉的入口相連，料倉的出口位于一級螺旋進(jìn)料器的入口處，一級螺旋進(jìn)料器和一級馬達(dá)同軸連接，通過一級馬達(dá)驅(qū)動一級螺旋進(jìn)料器，二級螺旋進(jìn)料器的入口位于一級螺旋進(jìn)料器的出口處，二級螺旋進(jìn)料器的出口與流化床熱解器的入口相連，二級螺旋進(jìn)料器和二級馬達(dá)同軸連接，通過二級馬達(dá)驅(qū)動二級螺旋進(jìn)料器；
所述流化床熱解器的上部氣體出口連接旋風(fēng)分離器的入口，旋風(fēng)分離器的氣相出口與一級冷凝裝置的入口相連，旋風(fēng)分離器的固相出口與焦炭倉的入口相連；
所述一級冷凝裝置的氣體出口與二級冷凝裝置的入口相連，二級冷凝裝置的氣體出口與儲氣罐入口相連，儲氣罐出口與流化床熱解器的底部載氣入口相連；反應(yīng)結(jié)束后一級冷凝裝置、二級冷凝裝置中冷凝用的液體回收到儲油罐內(nèi)。
優(yōu)選的，所述一級螺旋進(jìn)料器和二級螺旋進(jìn)料器構(gòu)成兩級螺旋進(jìn)料機構(gòu)，料倉通過兩級螺旋進(jìn)料機構(gòu)與流化床熱解器間接連通，防止流化床熱解器中的載氣反串入料倉；為了確保料倉不返混，在料倉中通入氮氣作為料倉氣，料倉氣的流量為流化床熱解器中流化氣流量的30％～50％。
優(yōu)選的，所述一級冷凝裝置(10)由試管和缸體組成，在試管內(nèi)注入去離子水，試管間通過乳膠管連通，在缸體中盛放冰水混合物，試管浸泡在缸體內(nèi)的冰水混合物中，使試管內(nèi)去離子水的溫度保持在0～2℃范圍內(nèi)；所述二級冷凝裝置(11)由試管和缸體組成，在試管內(nèi)注入冰乙醇，試管間通過乳膠管連通，在缸體中盛放干冰，試管浸泡在缸體內(nèi)的干冰中，使得試管內(nèi)冰乙醇的溫度保持在-40～-45℃范圍內(nèi)。
優(yōu)選的，所述流化床熱解器(7)的布風(fēng)板由不銹鋼絲網(wǎng)組成，網(wǎng)孔直徑為300目；流化床熱解器(7)中的載氣為氮氣或者熱解產(chǎn)生的不冷凝氣，床料為所選用催化劑。
優(yōu)選的，所述二級螺旋進(jìn)料器(6)運轉(zhuǎn)時間為一級螺旋進(jìn)料器(5)的兩倍，以保證一級螺旋進(jìn)料器(5)所輸送的原料完全進(jìn)入所述流化床熱解器(7)。
一種基于上述裝置的高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的方法，包括以下步驟：
(1)高、低有效氫碳比原料共混：將高有效氫碳比原料、低有效氫碳比原料在預(yù)混器中混合并送入料倉，打開料倉氣輔助進(jìn)料并防止返混，料倉中的混合原料經(jīng)一級螺旋進(jìn)料器和二級螺旋進(jìn)料器的螺旋桿推動進(jìn)入流化床熱解器；
(2)高、低有效氫碳比原料共混催化熱解：高、低有效氫碳比原料與催化劑在流化床熱解器中發(fā)生催化熱解反應(yīng)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在旋風(fēng)分離器中進(jìn)行氣固相分離，固相產(chǎn)物是反應(yīng)后失活的催化劑和反應(yīng)產(chǎn)生的炭顆粒，進(jìn)入焦炭倉，氣相產(chǎn)物是熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分，進(jìn)入一級冷凝裝置；
(3)冷凝制取高品質(zhì)液體燃料：生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)過一級冷凝裝置，沸點在0℃以上的成分冷凝留在試管中，沸點在0℃以下的成分未冷凝進(jìn)入二級冷凝裝置，二級冷凝裝置中沸點在-45℃以上的成分冷凝，沸點在-45℃以下的成分不冷凝進(jìn)入儲氣瓶；反應(yīng)結(jié)束后將兩級冷凝裝置中冷凝用的液體回收到儲油罐內(nèi)。
優(yōu)選的，步驟(1)中，高有效氫碳比原料為有效氫碳比高于設(shè)定值的含碳固體廢棄物(比如聚乙烯塑料、聚丙烯塑料或聚苯乙烯塑料等)，低有效氫碳比原料為有效氫碳比低于設(shè)定值的含碳固體廢棄物(比如生物質(zhì)等)；高有效氫碳比原料和低有效氫碳比原料的配比應(yīng)使得混合后的原料有效氫碳比為0.8～1.4。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中，催化劑為LOSA-1、FCC或Al2O3中的一種或兩種以上的混合。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中，選取的高有效氫碳比原料粒徑篩分到80-120目，選取的低有效氫碳比原料粒徑介于70-100目，催化劑粒徑介于150-230目。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中，流化床熱解器中發(fā)生的催化熱解反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在450-650℃范圍內(nèi)。
優(yōu)選的，所述儲油罐中接收催化熱解產(chǎn)生的富含芳香烴的液體燃料，一級冷凝裝置中的產(chǎn)物以雙環(huán)的茚和萘族產(chǎn)物為主，二級冷凝裝置中的冷凝產(chǎn)物以單環(huán)苯類有機物為主；熱解得到的不冷凝氣體富含烯烴。
有益效果：本發(fā)明提供的高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的裝置和方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明能夠使有效氫碳比低的生物質(zhì)類含碳原料高效、低成本地轉(zhuǎn)化為液體燃料，目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，熱解過程產(chǎn)生的焦炭少，催化熱解過程中催化劑失活情況相較于傳統(tǒng)催化熱解工藝大大減輕，使催化劑的壽命延長，用量減少；
2、本發(fā)明中，不同有效氫碳比原料共混催化熱解的產(chǎn)物附加價值高，液相產(chǎn)物生物油芳香烴含量高，單環(huán)芳香烴選擇性高，不必經(jīng)過復(fù)雜昂貴的催化加氫提質(zhì)工藝就可以直接用作燃料或者化學(xué)品原料；氣相產(chǎn)物烯烴選擇性好，也可以作為化工原料使用；
3、本發(fā)明采用聚乙烯塑料等廢塑料作為高有效氫碳比原料，相較于氫氣等傳統(tǒng)“氫源”成本低，不僅會較大幅度地提高進(jìn)料的有效氫碳比，同時廢塑料與生物質(zhì)之間較好的協(xié)同作用，也會更好的促進(jìn)雙方的解聚、芳香異構(gòu)化等反應(yīng)；因此研本發(fā)明提供的裝置和方法，不僅有望解決困擾社會發(fā)展的環(huán)境問題，而且還能促進(jìn)雙方的高效催化轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)廢棄資源的高效利用。
附圖說明
圖1本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
下面參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實施例1
如圖1所示為本例使用的高、低有效氫碳比原料共混催化熱解制取燃料的裝置，包括預(yù)混器1、一級馬達(dá)2、二級馬達(dá)3、料倉4、一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6、流化床熱解器7、旋風(fēng)分離器8、焦炭倉9、一級冷凝裝置10、二級冷凝裝置11、儲油罐12和儲氣罐13。
本例采用的高有效氫碳比原料為聚乙烯塑料，低有效氫碳比原料為松木屑，混合質(zhì)量比為4:1；催化劑選擇半失活FCC；加料速度21g/h；催化劑30mL；聚乙烯塑料粒徑篩分到80-120目，松木屑粒徑介于70-100目，半失活FCC粒徑介于150-230目。
將松木屑、聚乙烯塑料在預(yù)混器1中混合，進(jìn)入料倉4，打開料倉氣輔助進(jìn)料并防止返混。料倉氣為氮氣，流量為100mL/min。打開一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6，料倉4中的混合原料經(jīng)一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6的螺旋桿推動進(jìn)入流化床熱解器7。
流化床熱解器7內(nèi)徑32mm，布風(fēng)板由300目的316不銹鋼絲網(wǎng)制成，流化氣為氮氣，氣量為250mL/min，床料為半失活FCC。所述流化床中床溫為600℃，發(fā)生催化熱解反應(yīng)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離器8；旋風(fēng)分離器8中進(jìn)行氣固相分離，固相產(chǎn)物是反應(yīng)后失活的催化劑和反應(yīng)產(chǎn)生的炭顆粒，進(jìn)入焦炭倉9，氣相產(chǎn)物是熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分，進(jìn)入一級冷凝裝置10。
生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)過一級冷凝裝置10，沸點在0℃以上的成分冷凝留在試管中，沸點在0℃以下的成分未冷凝進(jìn)入二級冷凝裝置11，二級冷凝裝置11中沸點在-45℃以上的成分冷凝，沸點在-45℃以下的成分不冷凝進(jìn)入儲氣瓶13。
實驗開始20min后關(guān)閉一級螺旋進(jìn)料器5停止加料。40min后關(guān)閉二級螺旋進(jìn)料器6停料倉風(fēng)。實驗結(jié)束將兩級冷凝裝置中的液體注入儲油罐12。
所得熱解產(chǎn)品中，芳香烴產(chǎn)率為36％，而純松木屑催化熱解芳香烴產(chǎn)率僅為7.1％。C2-C4烯烴產(chǎn)率為35％，而純松木屑催化熱解C2-C4烯烴產(chǎn)率僅有6.6％。采用本案的裝置和方法，共可獲得高達(dá)71％的總化學(xué)品收率。而純松木屑的催化熱解總化學(xué)品收率僅有13.7％，純聚乙烯塑料催化熱解的總化學(xué)品收率也僅有59.8％。松木屑與聚乙烯塑料共混催化熱解獲得的總化學(xué)品收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于松木屑與聚乙烯塑料單獨催化熱解的結(jié)果，證明在共催化熱解過程中兩種原料發(fā)生了協(xié)同作用。同時，共混催化熱解的焦炭產(chǎn)率為6.5％，遠(yuǎn)少于松木屑單獨催化熱解38％的炭產(chǎn)率，證明本例的裝置和方法確實起到了減少結(jié)焦、增強產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的效果。
實施例2
如圖1所示，實施裝置和實施例1相同。
高有效氫碳比原料為聚乙烯塑料，低有效氫碳比原料為纖維素，混合質(zhì)量比為2:1；催化劑選擇半失活FCC；加料速度21g/h；催化劑30mL；聚乙烯塑料粒徑篩分到80-120目，纖維素粒徑介于70-100目，半失活FCC粒徑介于150-230目。
將纖維素、聚乙烯塑料在預(yù)混器1中混合，進(jìn)入料倉4，打開料倉氣輔助進(jìn)料并防止返混。料倉氣為氮氣，流量為100mL/min。打開一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6，料倉4中的混合原料經(jīng)一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6的螺旋桿推動進(jìn)入流化床熱解器7。
流化床熱解器7內(nèi)徑32mm，布風(fēng)板由300目的316不銹鋼絲網(wǎng)制成，流化氣為氮氣，氣量為250mL/min，床料為半失活FCC。所述流化床中床溫為600℃，發(fā)生催化熱解反應(yīng)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離器8；旋風(fēng)分離器8中進(jìn)行氣固相分離，固相產(chǎn)物是反應(yīng)后失活的催化劑和反應(yīng)產(chǎn)生的炭顆粒，進(jìn)入焦炭倉9，氣相產(chǎn)物是熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分，進(jìn)入一級冷凝裝置10。
生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)過一級冷凝裝置10，沸點在0℃以上的成分冷凝留在試管中，沸點在0℃以下的成分未冷凝進(jìn)入二級冷凝裝置11，二級冷凝裝置11中沸點在-45℃以上的成分冷凝，沸點在-45℃以下的成分不冷凝進(jìn)入儲氣瓶13。
實驗開始20min后關(guān)閉一級螺旋進(jìn)料器5停止加料。40min后關(guān)閉二級螺旋進(jìn)料器6停料倉風(fēng)。實驗結(jié)束將兩級冷凝裝置中的液體注入儲油罐12。
所得熱解產(chǎn)品中，芳香烴產(chǎn)率為33.4％，而純纖維素催化熱解芳香烴產(chǎn)率僅為12.67％。C2-C4烯烴產(chǎn)率為21.69％，而純纖維素催化熱解C2-C4烯烴產(chǎn)率僅有7.86％。采用本例的裝置和方法，共可獲得高達(dá)55.09％的總化學(xué)品收率。而純纖維素的催化熱解總化學(xué)品收率僅有20.53％。纖維素與聚乙烯塑料共混催化熱解獲得的總化學(xué)品收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素單獨催化熱解的結(jié)果，并且要遠(yuǎn)大于纖維素與聚乙烯塑料分別催化熱解的加權(quán)值，證明在共催化熱解過程中兩種原料發(fā)生了協(xié)同作用。同時，共混催化熱解的焦炭產(chǎn)率為15.45％，遠(yuǎn)少于纖維素單獨催化熱解34.81％的炭產(chǎn)率，證明本例的裝置和方法確實起到了減少結(jié)焦、增強產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的效果。
實施例3
如圖1所示，實施裝置和實施例1相同。
高有效氫碳比原料為聚乙烯塑料，低有效氫碳比原料為木質(zhì)素，混合質(zhì)量比為2:1；催化劑選擇半失活FCC；加料速度21g/h；催化劑30mL；聚乙烯塑料粒徑篩分到80-120目，纖維素粒徑介于70-100目，半失活FCC粒徑介于150-230目。
將木質(zhì)素、聚乙烯塑料在預(yù)混器1中混合，進(jìn)入料倉4，打開料倉氣輔助進(jìn)料并防止返混。料倉氣為氮氣，流量為100mL/min。打開一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6，料倉4中的混合原料經(jīng)一級螺旋進(jìn)料器5、二級螺旋進(jìn)料器6的螺旋桿推動進(jìn)入流化床熱解器7；
流化床熱解器7內(nèi)徑32mm，布風(fēng)板由300目的316不銹鋼絲網(wǎng)制成，流化氣為氮氣，氣量為250mL/min，床料為半失活FCC。所述流化床中床溫為600℃，發(fā)生催化熱解反應(yīng)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物進(jìn)入旋風(fēng)分離器8；旋風(fēng)分離器8中進(jìn)行氣固相分離，固相產(chǎn)物是反應(yīng)后失活的催化劑和反應(yīng)產(chǎn)生的炭顆粒，進(jìn)入焦炭倉9，氣相產(chǎn)物是熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分，進(jìn)入一級冷凝裝置10。
生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)過一級冷凝裝置10，沸點在0℃以上的成分冷凝留在試管中，沸點在0℃以下的成分未冷凝進(jìn)入二級冷凝裝置11，二級冷凝裝置11中沸點在-45℃以上的成分冷凝，沸點在-45℃以下的成分不冷凝進(jìn)入儲氣瓶13。
實驗開始20min后關(guān)閉一級螺旋進(jìn)料器5停止加料。40min后關(guān)閉二級螺旋進(jìn)料器6停料倉風(fēng)。實驗結(jié)束將兩級冷凝裝置中的液體注入儲油罐12。
所得熱解產(chǎn)品中，芳香烴產(chǎn)率為25.94％，而純木質(zhì)素催化熱解芳香烴產(chǎn)率僅為4.62％。C2-C4烯烴產(chǎn)率為20.1％，而純木質(zhì)素催化熱解C2-C4烯烴產(chǎn)率僅有3.19％。采用本例的裝置和方法，共可獲得高達(dá)46.03％的總化學(xué)品收率。而純松木屑的催化熱解總化學(xué)品收率僅有7.81％。木質(zhì)素與聚乙烯塑料共混催化熱解獲得的總化學(xué)品收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于木質(zhì)素單獨催化熱解的結(jié)果，并且略大于木質(zhì)素與聚乙烯塑料分別催化熱解的加權(quán)值，證明在共催化熱解過程中兩種原料發(fā)生了協(xié)同作用。同時，共混催化熱解的焦炭產(chǎn)率為16.09％，遠(yuǎn)少于木質(zhì)素單獨催化熱解44.06％的炭產(chǎn)率，證明本例的裝置和方法確實起到了減少結(jié)焦、增強產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的效果。
結(jié)合上述實施例可以看出，本發(fā)明解決了目前低有效氫碳比原料轉(zhuǎn)化困難，熱解產(chǎn)物品質(zhì)不高、選擇性差，催化劑易結(jié)焦、失活快的問題。同時采用聚乙烯塑料等廢塑料作為高有效氫碳比原料，相較于氫氣等傳統(tǒng)“氫源”成本低，不僅有望解決困擾社會發(fā)展的環(huán)境問題，而且還能促進(jìn)雙方的高效催化轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)廢棄資源的高效利用。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。