本發(fā)明涉及汽油深度脫硫領(lǐng)域，特別涉及一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法。
背景技術(shù)：
近年來，霧霾天氣越來越嚴(yán)重，而汽油中的含硫化合物是城市霧霾產(chǎn)生的重要污染源之一，隨著大氣污染的日益嚴(yán)重，人們環(huán)保意識的不斷提高，世界各國已紛紛制定了更為嚴(yán)格的法律來控制汽油中的硫含量。我國從2017年1月1日起，汽油中硫含量小于10ppm的國V排放標(biāo)準(zhǔn)全面執(zhí)行，它的控制水平與歐洲正在實(shí)施的第五階段排放標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，汽油品質(zhì)升級已迫在眉睫，生產(chǎn)超低硫油是大勢所趨。
目前，工業(yè)上最常用的脫硫技術(shù)是加氫脫硫，該技術(shù)適用于處理幾千到幾百ppm的高硫油品，但在生產(chǎn)超低硫汽油時，加氫脫硫需采用高溫、高壓和特殊催化劑，且耗費(fèi)大量氫氣，大大增加了生產(chǎn)成本，因此，為降低生產(chǎn)成本，開發(fā)一種溫和條件下，工藝簡單的汽油脫硫技術(shù)具有非常重大的意義。
氧化脫硫技術(shù)由于不需要?dú)錃?，操作條件溫和，效率高，生產(chǎn)成本低等有點(diǎn)，稱為近年來研究做多的非加氫脫硫技術(shù)之一。氧化脫硫技術(shù)的原理是氧化劑將噻吩類含硫化合物氧化成相應(yīng)的砜及亞砜，然后采用與汽油不溶的極性溶劑萃取砜及亞砜，以達(dá)到深度脫硫的目的。而氧化脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，氧化脫硫催化劑的研究已經(jīng)有諸多報道，但是普遍存在催化劑成本高、合成工藝復(fù)雜、催化劑難于與汽油分離及回收利用率低等缺點(diǎn)，因此，研究開發(fā)高效催化劑是氧化脫硫研究的重點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作條件溫和、效率高的汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種汽油及其含硫組分的催化氧化脫硫方法，以汽油油品為處理對象，其特征在于：向裝有油品的三口燒瓶中加入催化劑并恒溫回流，向其中滴加過氧化氫，過氧化氫與油品中含硫化物的摩爾比為4-10:1，在40-100℃下攪拌反應(yīng)30-180min，反應(yīng)結(jié)束后取上層油相，經(jīng)乙腈萃取后得到超低硫油；其中，催化劑為改性多孔材料負(fù)載固體雜多酸，改性多孔材料為硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，負(fù)載雜多酸陽離子為己基咪唑氯，陰離子為磷鎢酸。
本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：
所述催化劑的制備有兩種方式，一種是通過負(fù)載-共沉淀法制得，具體步驟為，改性納米二氧化硅溶于無水乙醇形成懸濁液，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴入上述懸濁液中，20-50℃下攪拌1.5-4h，再向上述混合物中低價磷鎢酸乙醇溶液，生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌后抽濾，用無水乙醇洗滌2-4次，置于50-90℃下干燥即得催化劑。
優(yōu)選的是，所述己基咪唑氯乙醇溶液加入懸濁液中，30℃下攪拌2h；最后與65℃下干燥得催化劑，催化劑的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%。
另一種是通過負(fù)載-機(jī)械混合法值得，具體步驟為，磷鎢酸和己基咪唑氯按摩爾比1:3分別溶于無水乙醇中，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴加到磷鎢酸乙醇溶液中，30℃下攪拌2-5h，得到白色沉淀，抽濾，乙醇洗滌2-4次，置于50-90℃下干燥，得到固體雜多酸己基咪唑磷鎢酸鹽；將改性納米二氧化硅和雜多酸己基咪唑磷鎢酸鹽置于研缽中充分研磨，于50-100℃下干燥即得催化劑。
優(yōu)選的是，所述30℃下攪拌2.5h，并于65℃下干燥；研磨后于65℃下干燥得催化劑，催化劑的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-50%。
所述改性納米二氧化硅的制備方法為，將干燥后的納米二氧化硅和甲苯加入帶有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，緩慢低價硅烷偶聯(lián)劑，于20-50℃下超聲10-100min，然后50-100℃下攪拌8-24h并恒溫回流，反應(yīng)結(jié)束抽濾，再用無水甲醇洗滌，于60-150℃下干燥，即得改性納米二氧化硅。
優(yōu)選的是，所述超聲溫度為30℃，時間為40min，之后于75-85℃下攪拌12-14h，無水甲醇洗滌3次，70℃下干燥18h，得到改性納米二氧化硅。
所述過氧化氫與含硫化物的摩爾比為5-8:1，在70-80℃下攪拌反應(yīng)100-120min；上層油相與乙腈的體積比為10-0.1：1。
所述汽油油品為煉油廠實(shí)產(chǎn)汽油或其中含硫組分配制的模擬汽油，便于成品的采集和成分的掌握。
所述催化劑采用簡單過濾及80℃下干燥的方式即可回收，重復(fù)利用，且催化劑活性降低不明顯。
本發(fā)明將催化劑載體進(jìn)行硅烷化改性，增強(qiáng)了催化劑親油性，大大減少了催化劑和氧化劑用量，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明操作簡單，條件溫和，對設(shè)備要求低，易于工業(yè)化，催化劑合成方法簡單，且在常溫常壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求第，催化劑活性高且穩(wěn)定，重復(fù)利用多次活性降低不明顯。
具體實(shí)施方式
為了對本發(fā)明的技方案進(jìn)行更加詳細(xì)的解釋,下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1：
（1）納米二氧化硅改性
準(zhǔn)確稱取5g干燥后的納米二氧化硅，100ml甲苯，2.5ml硅烷偶聯(lián)劑加入150ml圓底燒瓶中，30℃下超聲40min，80℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中保持回流，抽濾，產(chǎn)物用無水甲醇洗滌三次除去未反應(yīng)的雜質(zhì)，70℃下干燥18h。
（2）催化劑的負(fù)載-共沉淀法
稱取1g改性后的納米二氧化硅加入50ml無水乙醇中形成懸濁液，將0.0349g己基咪唑氯乙醇溶液滴入上述懸濁液中，在30℃下攪拌2h，向上述反應(yīng)體系中緩慢滴加30ml溶有0.165g磷鎢酸的乙醇溶液，立即生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時間，抽濾，用無水乙醇洗滌3次，置于60℃下干燥6h即得所述催化劑，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
（3）二苯并噻吩溶于正辛烷配制初始硫含量為200ppm的模擬油。取50ml模擬油，0.1g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=6:1向上述反應(yīng)體系中滴加30%H2O2,在70℃下攪拌反應(yīng)110min。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與模擬油體積比1:4進(jìn)行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量＜1ppm。
將反應(yīng)后催化劑回收再利用，重復(fù)使用5次后再進(jìn)行上述操作,結(jié)果使用庫倫儀測定，硫含量6.3ppm。
實(shí)施例2：
（1）納米二氧化硅改性
操作步驟與實(shí)施例1中（1）完全一致。
（2）催化劑的負(fù)載-共沉淀法
稱取1g改性后的納米二氧化硅加入50ml無水乙醇中形成懸濁液，將0.0523g己基咪唑氯乙醇溶液滴入上述懸濁液中，在40℃下攪拌1.5h，向上述反應(yīng)體系中緩慢滴加30ml溶有0.248g磷鎢酸的乙醇溶液，立即生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時間，抽濾，用無水乙醇洗滌3次，置于70℃下干燥4h即得所述催化劑，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
（3）二苯并噻吩溶于正辛烷配制初始硫含量為200ppm的模擬油。取50ml模擬油，0.08g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=5:1向上述反應(yīng)體系中滴加30%H2O2,在70℃下攪拌反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與模擬油體積比1:4進(jìn)行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量2.6ppm。
將反應(yīng)后催化劑回收再利用，重復(fù)使用5次后再進(jìn)行上述操作,結(jié)果使用庫倫儀測定，硫含量9.7ppm。
實(shí)施例3：
（1）納米二氧化硅改性
操作步驟與實(shí)施例1中（1）完全一致。
（2）催化劑的負(fù)載-機(jī)械混合法
稱取1.652g磷鎢酸HPW和0.349g己基咪唑氯分別溶于無水乙醇中，將己基咪唑氯乙醇溶液緩慢滴加到磷鎢酸乙醇溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?h,得到白色沉淀，抽濾，乙醇洗滌3次，置于60℃下干燥4h，即得咪唑磷鎢酸鹽。
稱取1g改性后納米SiO2、0.2g[EMIM]3HPW于研缽中充分研磨，置于60℃下干燥5h，制得的催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
（3）二苯并噻吩溶于正辛烷配制初始硫含量為200ppm的模擬油。取50ml模擬油，0.12g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=6:1向上述反應(yīng)體系中滴加30%H2O2,在75℃下攪拌反應(yīng)100min。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與模擬油體積比1:3進(jìn)行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量9.5ppm。
將反應(yīng)后催化劑回收再利用，重復(fù)使用5次后再進(jìn)行上述操作,結(jié)果使用庫倫儀測定，硫含量21.7ppm。
實(shí)施例4：
（1）納米二氧化硅改性
操作步驟與實(shí)施例1中（1）完全一致。
（2）催化劑的負(fù)載-機(jī)械混合法
操作步驟與實(shí)施例3中（2）完全一致，制得的催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
（3）二苯并噻吩溶于正辛烷配制初始硫含量為200ppm的模擬油。取50ml模擬油，0.1g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=6:1向上述反應(yīng)體系中滴加30%H2O2,在75℃下攪拌反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與模擬油體積比1:3進(jìn)行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量8.2ppm。
將反應(yīng)后催化劑回收再利用，重復(fù)使用5次后再進(jìn)行上述操作,結(jié)果使用庫倫儀測定，硫含量19.6ppm。
實(shí)施例5：
（1）納米二氧化硅改性
操作步驟與實(shí)施例1中（1）完全一致。
（2）催化劑的負(fù)載-共沉淀法
操作步驟與實(shí)施例1中（2）完全一致。
（3）取50ml煉油廠實(shí)產(chǎn)初始硫含量為70ppm的汽油，0.05g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=8:1向上述反應(yīng)體系中滴加30%H2O2,在75℃下攪拌反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與石腦油體積比1:2進(jìn)行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量9.7ppm。
將反應(yīng)后催化劑回收再利用，重復(fù)使用5次后再進(jìn)行上述操作,結(jié)果使用庫倫儀測定，硫含量18.5ppm。
實(shí)施例6：
（1）納米二氧化硅改性
操作步驟與實(shí)施例1中（1）完全一致。
（2）催化劑的負(fù)載-機(jī)械混合法
操作步驟與實(shí)施例4中（2）完全一致。
（3）取50ml煉油廠實(shí)產(chǎn)初始硫含量為70ppm汽油，0.06g上述催化劑加入帶有冷凝回流的100ml三口燒瓶中，按O:S=8:1向上述反應(yīng)體系中滴加30%H2O2,在70℃下攪拌反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈作萃取劑，按乙腈與石腦油體積比1:2進(jìn)行萃取，使用庫倫儀測定萃取后硫含量23.1ppm。
將反應(yīng)后催化劑回收再利用，重復(fù)使用5次后再進(jìn)行上述操作,結(jié)果使用庫倫儀測定，硫含量40.2ppm。