本發(fā)明屬于能源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于納米零價(jià)鐵的沼氣干式脫硫方法。

背景技術(shù)：

沼氣是一種潛力巨大的清潔可再生能源，其的資源化利用對(duì)環(huán)境、健康、經(jīng)濟(jì)和節(jié)約能源均有裨益。沼氣的主要成分為甲烷和二氧化碳，其利用途徑多元，如熱量和蒸汽的生產(chǎn)、電力/熱電聯(lián)產(chǎn)，或者作為車用燃料。在所有利用方式中，沼氣都必須根據(jù)其進(jìn)一步利用目的去除雜質(zhì)，如硫化物。

沼氣中的硫化物會(huì)腐蝕內(nèi)燃機(jī)并縮短其壽命，也會(huì)減少金屬管道、氣罐、壓縮機(jī)等壽命。H₂S不僅危害人體健康，而且容易轉(zhuǎn)換為SO₂和H₂SO₄，加劇對(duì)機(jī)械設(shè)備的腐蝕。對(duì)于沼氣熱電聯(lián)產(chǎn)，可接受的H₂S含量大約為100~500 mg/m³，具體要求與選擇的設(shè)備有關(guān)。而當(dāng)用作車輛燃料時(shí)，需要進(jìn)一步將H₂S含量降低至<5 mg/m³。當(dāng)注入民用天然氣管道系統(tǒng)時(shí)，H₂S濃度要求≤6~20 mg/m³。此外，H₂S還具有惡臭閾值極低（<0.7 μg/ m3），并對(duì)哺乳動(dòng)物和水棲物種表現(xiàn)出高毒性。

納米零價(jià)鐵（nZVI），由于它具有粒徑小，比表面積大，以及快速污染物轉(zhuǎn)化的高活性，已廣泛地用于處理有毒有害污染物。納米零價(jià)鐵顆粒對(duì)污染物的具體去除機(jī)理（之間具有相聯(lián)性）包括吸附、鐵溶解、鐵共沉淀，同時(shí)伴隨氧化或還原，這些反應(yīng)的機(jī)制還受到吸附或沉淀到納米零價(jià)鐵顆粒表面的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)的影響。

目前納米零價(jià)鐵用于脫硫的研究，都聚焦于水環(huán)境中。如發(fā)明人發(fā)表的論文The use of the core-shell structure of zero-valent iron nanoparticles (NZVI) for long-term removal of sulphide in sludge during anaerobic digestion. Environmental Science: Processes & Impacts, 2015, 17(12), 2013-2021，以及Sheng-Hsun Chaung等發(fā)表論文Nanoscale Zero-Valent Iron for Sulfide Removal from Digested Piggery Wastewater. Journal of Nanomaterials, 2014, 1-10。納米零價(jià)鐵在水環(huán)境中可高效去除硫化物，其原理在于：納米零價(jià)鐵在水環(huán)境中經(jīng)歷表面羥基化，在聚合物表面和單個(gè)粒子之間形成一個(gè)薄的表面層（厚度約2~4 nm），該表面層主要成分為氧化鐵（或非晶氧化物），表面化學(xué)計(jì)量比接近FeOOH，可以與硫化物高效反應(yīng)。但采用納米零價(jià)鐵進(jìn)行濕法脫硫，存在帶入水蒸氣、廢水處理以及納米零價(jià)鐵再生難等問題。

在干法脫硫中，傳統(tǒng)技術(shù)常采用氧化鐵、氫氧化鐵、活性炭等脫除沼氣中的硫化氫，但存在去除效率低或者硫容偏低等問題。目前尚無納米零價(jià)鐵干法脫除硫化氫的報(bào)道，而普通鐵粉在500℃以下的脫硫效率極低，沒有應(yīng)用價(jià)值。目前我國沼氣利用仍處于初步階段，深度凈化技術(shù)缺乏，特別是在硫化氫去除方面，迫切尋求效率高、硫容量大的新型脫硫技術(shù)，為沼氣的深度利用提供技術(shù)支撐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種基于納米零價(jià)鐵的沼氣干式脫硫方法，該方法應(yīng)用了納米零價(jià)鐵所具有的納米尺寸結(jié)構(gòu)，在特定溫度條件下劇烈降低鐵-硫化物反應(yīng)的活化能，顯著增強(qiáng)了硫化氫對(duì)零價(jià)鐵顆粒的攻擊性，可在低溫（<300℃）條件下高效去除硫化氫，具有工藝簡(jiǎn)單、硫容大等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的在于提供一種基于納米零價(jià)鐵的沼氣干式脫硫方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種基于納米零價(jià)鐵的沼氣干式脫硫方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）將納米零價(jià)鐵與惰性填料混合均勻，并裝填入填充柱；

（2）將沼氣脫除水蒸氣和氧氣后，通過上述的填充柱，即可高效去除沼氣中的硫化氫。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵與惰性填料的質(zhì)量比為1:20~1:100。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵與惰性填料優(yōu)選的質(zhì)量比為1:30~1:50。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵的粒徑為10~100 nm。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的納米零價(jià)鐵的粒徑優(yōu)選為10~50nm。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，填充柱的溫度為170℃~300℃。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，填充柱的溫度優(yōu)選為200℃~250℃。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的惰性填料為天然石英砂、石榴石、金剛砂或陶粒的任意一種，優(yōu)選陶粒。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的惰性填料的粒徑為40~120目，優(yōu)選的粒徑為80~100目。

上述的沼氣干式脫硫方法，其特征在于，所述的沼氣，其對(duì)納米零價(jià)鐵的體積空速為500 h^-1~1600 h^-1，優(yōu)選的體積空速為500~1000 h^-1。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，納米零價(jià)鐵的脫硫性能高，硫化氫去除效率高，可用于沼氣的深度凈化。

附圖說明

圖1是沼氣脫硫性能在線評(píng)價(jià)裝置示意圖，模擬沼氣鋼瓶1、質(zhì)量流量計(jì)2、保溫反應(yīng)爐3、石英管4、進(jìn)樣六通閥5、氮?dú)怃撈?、氣相色譜GC 7、微機(jī)系統(tǒng)8。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

沼氣脫硫在線性能評(píng)價(jià)裝置如圖1所示，包括沼氣源1、質(zhì)量流量計(jì)2、保溫反應(yīng)爐3、石英反應(yīng)管4、進(jìn)樣六通閥5、氮?dú)怃撈?、氣相色譜GC 7、微機(jī)系統(tǒng)8。

沼氣脫硫性能評(píng)價(jià)方法如下：將納米零價(jià)鐵與惰性材料混合均勻；在石英反應(yīng)管4裝填約1cm的石英棉，在石英棉上填放5g的納米零價(jià)鐵和惰性填料的樣品；開啟保溫反應(yīng)爐3，控制爐體溫度為反應(yīng)溫度；開啟沼氣源1，沼氣脫除水蒸氣和氧氣，組分為1%H₂S、60% CH₄、39% CO₂，通過質(zhì)量流量計(jì)2控制氣體流量，沼氣通過裝填有納米零價(jià)鐵和惰性填料的石英反應(yīng)管4；利用氮?dú)怃撈?驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣六通閥5，利用氣相色譜GC7定時(shí)分析氣體樣品的硫化氫濃度，氣相色譜GC7配有FPD檢測(cè)器；微機(jī)系統(tǒng)8配有氣相色譜工作站和保溫反應(yīng)爐溫控系統(tǒng)，用于數(shù)據(jù)處理和溫度控制。

脫硫性能x/M (mg H₂S/g)計(jì)算公式如下：

Q：進(jìn)氣流量（m³/s）；

w：納米零價(jià)鐵的質(zhì)量（g）；

MW：硫化氫的分子量；

V_M：摩爾體積，22.4 mL/mmol;

c₀：進(jìn)氣的硫化氫濃度（ppmv）；

c(t)：出氣的硫化氫濃度（ppmv）；

t：飽和時(shí)間（s）。

實(shí)施例1

按質(zhì)量比1:20將納米零價(jià)鐵與天然石英砂混合均勻，并裝填入填充柱，控制填充柱溫度為170℃；將沼氣脫除水蒸氣和氧氣后，通過上述的填充柱，即可高效去除沼氣中的硫化氫。其中納米零價(jià)鐵的粒徑為50 nm，石英砂粒徑為40目，沼氣對(duì)納米零價(jià)鐵的體積空速為500 h^-1。利用附圖1所述的沼氣脫硫在線性能評(píng)價(jià)裝置，測(cè)得納米零價(jià)鐵的脫硫性能達(dá)521 mg H₂S/g。

實(shí)施例2

按質(zhì)量比1:100將納米零價(jià)鐵與金剛砂混合均勻，并裝填入填充柱，控制填充柱溫度為250℃；將沼氣脫除水蒸氣和氧氣后，通過上述的填充柱，即可高效去除沼氣中的硫化氫。其中納米零價(jià)鐵的粒徑為20 nm，陶粒粒徑為120目，沼氣對(duì)納米零價(jià)鐵的體積空速為1600 h^-1。利用附圖1所述的沼氣脫硫在線性能評(píng)價(jià)裝置，測(cè)得納米零價(jià)鐵的脫硫性能達(dá)602 mg H₂S/g。

實(shí)施例3

按質(zhì)量比1:50將納米零價(jià)鐵與陶?；旌暇鶆?，并裝填入填充柱，控制填充柱溫度為300℃；將沼氣脫除水蒸氣和氧氣后，通過上述的填充柱，即可高效去除沼氣中的硫化氫。其中納米零價(jià)鐵的粒徑為10 nm，金剛砂粒徑為100目，沼氣對(duì)納米零價(jià)鐵的體積空速為800 h^-1。利用附圖1所述的沼氣脫硫在線性能評(píng)價(jià)裝置，測(cè)得納米零價(jià)鐵的脫硫性能達(dá)705 mg H₂S/g。

實(shí)施例4

按質(zhì)量比1:30將納米零價(jià)鐵與石榴石混合均勻，并裝填入填充柱，控制填充柱溫度為200℃；將沼氣脫除水蒸氣和氧氣后，通過上述的填充柱，即可高效去除沼氣中的硫化氫。其中納米零價(jià)鐵的粒徑為100 nm，石榴石粒徑為80目，沼氣對(duì)納米零價(jià)鐵的體積空速為1000 h^-1。利用附圖1所述的沼氣脫硫在線性能評(píng)價(jià)裝置，測(cè)得納米零價(jià)鐵的脫硫性能達(dá)632 mg H₂S/g。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。