專利名稱：生物質(zhì)醇解的方法和生物質(zhì)醇解油的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)醇解的方法和一種生物質(zhì)醇解油的制備方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭和人們對環(huán)境保護的重視，從可再生的生物質(zhì)中獲取液體燃料受到越來越多的關注。傳統(tǒng)的生物質(zhì)液化制備液體燃料的方法主要有水解發(fā)酵法、快速熱解法、高壓水熱法和溶劑溶解法。其中，水解發(fā)酵法是通過利用纖維素酶將纖維素直接轉(zhuǎn)化為乙醇燃料，該方法纖維素酶成本高，乙醇分離提純困難。高壓水熱法液化工藝由Shell公司首次研發(fā)，并正在商業(yè)化應用過程中，該液化工藝條件為:反應溫度300-350°C、壓力12-18MPa，反應時間5_20min，典型的產(chǎn)物包括45wt%的粗油、25wt%的氣體(主要是C02)、20wt%的水，以及10wt%的不溶性有機物、醋酸和甲醇等等，該工藝適合于處理濕物料，易于大規(guī)模生產(chǎn)?？焖贌峤饧夹g以其低的操作和安全成本而受到人們的青睞，其技術的核心是要實現(xiàn)生物質(zhì)的快速熱解 、熱解油氣的快速冷凝、熱解產(chǎn)物與固體半焦和熱載體的快速分離，生物質(zhì)快速熱解油產(chǎn)率可以達到干基進料的80wt%，但是油品呈棕黑色，含水量15-30wt%，含酸量 10-17wt%。其中，高壓水熱液化和快速熱解所得的生物油都是由酸、醛、醇、酯、酮、糖、苯酚、鄰甲基苯酚、丁香醇、呋喃、木質(zhì)素衍生取代酚、提取物衍生萜和水等組成的混合物，其組成復雜,多達數(shù)百種，因此造成生物油具有穩(wěn)定性差、腐蝕性強和化學組成復雜的特點，由此給生物油的廣泛應用帶來極大阻礙。溶劑溶解技術是指通過添加某些有機溶劑，有選擇性地促進生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的降解過程。目前，生物質(zhì)的液化溶劑主要有苯酚、醇類和碳酸酯類，其中碳酸酯類(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)在反應過程中脫水，放出CO2，最終變成多元醇。苯酚和多元醇作溶劑時，以酸作催化劑，可以在低溫常壓的溫和反應條件下實現(xiàn)生物質(zhì)的良好液化，對反應設備的要求低，但是生物質(zhì)液化產(chǎn)物與液化溶劑難以分離，所以該法更適合制備酚醛樹脂和聚氨酯材料。由此可見，目前廣泛使用的各種方法都存在各種缺點和不足，因此，在現(xiàn)有技術的基礎上開發(fā)新的生物油的制備方法將是日后研究的主攻方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上開發(fā)一種生物質(zhì)液化率高的制備生物質(zhì)油的方法。本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)醇解的方法，該方法包括，在生物質(zhì)液化催化劑存在下，在密閉條件下，將醇溶劑與生物質(zhì)接觸，其中，所述醇溶劑在常壓下的沸點不低于所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的溫度。
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)醇解油的制備方法，該方法包括:(I)將生物質(zhì)進行醇解；(2)將醇解得到的液化產(chǎn)物進行分離得到輕組分和重組分；將所述輕組分進行水汽抽提以分離出所述醇溶劑，得到抽提后的產(chǎn)物；將所述抽提后的產(chǎn)物與所述重組分混合得到混合物；(3)在加氫精制條件下，將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸；其中，步驟(I)中所述將生物質(zhì)進行醇解的方法為本發(fā)明所述的生物質(zhì)醇解的方法。本發(fā)明的生物質(zhì)醇解的方法生物質(zhì)液化率高(最高達到83%)，本發(fā)明的生物質(zhì)醇解油的制備方法中生物質(zhì)醇解油產(chǎn)率高(高達30%以上)，并且制備得到的生物質(zhì)醇解油具有高熱值、低黏度、低酸值、水量痕跡、可與汽(柴)油完全混溶等優(yōu)點，并且制備得到的生物質(zhì)醇解油也可以直接作為燃料油使用。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)醇解的方法，該方法包括，在生物質(zhì)液化催化劑存在下，在密閉條件下，將醇溶劑與生物質(zhì)接觸，其中，所述醇溶劑在常壓下的沸點不低于所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的溫 度。按照本發(fā)明前述的方法均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，為了進一步提高本發(fā)明的生物質(zhì)液化率，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述醇溶劑在常壓下的沸點與所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的溫度差0-170°C，優(yōu)選為10-75°C，更優(yōu)選為20-50°C。按照前述技術方案，本發(fā)明所述醇溶劑的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述醇溶劑為在常壓下的沸點為117.7-300°C的醇，優(yōu)選為沸點為176-195°C的醇。根據(jù)本發(fā)明的方法，滿足前述要求的醇溶劑優(yōu)選選自C4-C13的一元醇，優(yōu)選為正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一種或多種，所述戊醇選自1-戊醇(正戊醇)、2_戊醇和3-戊醇中的一種或多種，所述己醇選自1-己醇(正己醇)、2_己醇和3-己醇中的一種或多種，所述庚醇選自1-庚醇(正庚醇)、2_庚醇、3-庚醇和4-庚醇中的一種或多種，所述辛醇選自1-辛醇(正辛醇)、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇中的一種或多種；更優(yōu)選為1-辛醇、
1-庚醇和1-癸醇中的一種或多種，特別優(yōu)選為1-辛醇。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的條件包括接觸的溫度為110-190°C，優(yōu)選為130-150°C ;接觸的壓力為Ο-lMPa，優(yōu)選為0-0.42MPa ;接觸的時間為0.2_2h，優(yōu)選為
0.5-lh ;醇溶劑、生物質(zhì)液化催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1.5-3:0.0225-0.6:1，優(yōu)選為
2-3:0.075-0.15:1。本發(fā)明中，所述壓力指的是表壓。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述生物質(zhì)液化催化劑可以選用本領域常用的生物質(zhì)液化催化劑，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述生物質(zhì)液化催化劑為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸和苯磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為濃硫酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述生物質(zhì)的種類的可選范圍較寬，本領域常用的生物質(zhì)均可采用本發(fā)明的方法進行醇解，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述生物質(zhì)含有木質(zhì)素、纖維素和半纖維素中的一種或多種，如各種木材、農(nóng)作物秸桿中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選情況下，所述生物質(zhì)為杉木、落葉松、赤松、馬尾松、櫟樹、水曲柳、桉樹、樺木、楊木、稻桿、麥桿、玉米桿、棉桿中的一種或多種，更優(yōu)選所述生物質(zhì)以粉末提供。本發(fā)明還提供了一種生物質(zhì)醇解油的制備方法，該方法包括:(I)將生物質(zhì)進行醇解；(2)將醇解得到的液化產(chǎn)物進行分離得到輕組分和重組分；將所述輕組分進行水汽抽提以分離出所述醇溶劑，得到抽提后的產(chǎn)物；將所述抽提后的產(chǎn)物與所述重組分混合得到混合物；(3)在加氫精制條件下，將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸；其中，步驟(I)中所述將生物質(zhì)進行醇解的方法為本發(fā)明前述的生物質(zhì)醇解的方法。此處，將醇解得到的液化產(chǎn)物進行分離得到輕組分和重組分中，輕組分和重組分主要是依據(jù)其密度來區(qū)分，即這里所述的輕組分和重組分可以直接通過陳放、離心分離等手段進行分離得到，一般通過將所述液化產(chǎn)物陳放12-24小時或者離心分離(轉(zhuǎn)速為1200-4000rpm) 5_15min，即可得到分為上下兩層的物料，上層即為本發(fā)明所述的輕組分、下層即為本發(fā)明所述的重組分，并且進一步，重組分中還可能還有未反應完全的殘渣，因此，本發(fā)明優(yōu)選將重組分中未反應的殘渣除去后再與抽提后的產(chǎn)物(本發(fā)明中也稱為水汽抽提剩余物)進行混合后加 氫。根據(jù)本發(fā)明前述的制備方法，所述加氫精制催化劑的可選范圍較寬，例如可以為Pd/c催化劑、鐵礦催化劑FeS2和含有載體和金屬活性組分的加氫催化劑中的一種或多種；針對本發(fā)明，優(yōu)選所述加氫精制催化劑為含有載體和金屬活性組分的加氫催化劑，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分；進一步優(yōu)選所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分、第V B族金屬組分和第I B族金屬組分。根據(jù)本發(fā)明前述的制備方法，只要所述加氫精制催化劑的金屬活性組分含有第
VIB族金屬組分和第I B族金屬組分(優(yōu)選還含有第V B族金屬組分)即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述金屬活性組分中第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分(優(yōu)選還含有第V B族金屬組分)的含量可選范圍較寬，為了進一步提高本發(fā)明的催化劑的催化活性，針對本發(fā)明，優(yōu)選以氧化物計，所述加氫精制催化劑的金屬活性組分中第VI B族金屬組分、第V B族金屬組分與第I B族金屬組分的質(zhì)量比為5-15:0.5-4:1，優(yōu)選為7_13:1_3:1，更優(yōu)選為9-11:1.2-2.8:1。本發(fā)明中所述第V B族金屬的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第V B族金屬組分中的金屬選自V、Nb和Ta中的一種或多種,更優(yōu)選為V。本發(fā)明中所述第VI B族金屬的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第VI B族金屬組分中的金屬選自Cr、Mo和W中的一種或多種，更優(yōu)選為Mo和W。本發(fā)明中所述第I B族金屬的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第I B族金屬組分中的金屬選自Cu、Ag和Au中的一種或多種,更優(yōu)選為Cu。本發(fā)明中所述載體與金屬活性組分在催化劑中的含量的可選范圍較寬，具體可以參照現(xiàn)有技術進行，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準，以氧化物計，載體的含量為60-99%，金屬活性組分的含量為1-40%。本發(fā)明中所述載體的種類的可選范圍較寬，現(xiàn)有技術常用的載體均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽，更優(yōu)選為
Y-Al2O3。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中優(yōu)選的加氫精制催化劑(所述加氫精制催化劑為含有載體和金屬活性組分的加氫催化劑，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分；進一步優(yōu)選所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分、第V B族金屬組分和第I B族金屬組分)的制備方法可以參照現(xiàn)有技術進行，只要能夠使得制備得到的催化劑符合本發(fā)明的要求即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述加氫精制催化劑按照如下步驟制備得到:將含有第VIB族金屬化合物和第I B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸后的載體干燥，焙
燒根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明優(yōu)選的加氫精制催化劑中還含有第V B族金屬組分，因此，根據(jù)本發(fā)明，所述優(yōu)選的加氫精制催化劑按照如下步驟制備得到:將含有第VI B族金屬化合物、第I B族金屬化合物和第V B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸后的載體 本發(fā)明中，此處僅對加氫精制催化劑的制備方法進行描述，與優(yōu)選的加氫精制催化劑產(chǎn)品中的相同的技術特征不再進行重復描述。本發(fā)明中所述第V B族金屬化合物的種類的可選范圍較寬，例如可以為含釩化合物、含鈮化合物和含鉈化合物中的一種或多種；更優(yōu)選為含釩化合物。如前所述，本發(fā)明中所述含釩化合物的種類的可選范圍較寬，例如可以為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀和釩酸鈉中的一種或多種，特別優(yōu)選為偏釩酸銨。如前所述，所述第VI B族金屬化合物的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第VI B族金屬化合物為含鉻化合物、含鑰化合物和含鎢化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含鑰化合物和含鎢化合物。本發(fā)明對所述含鑰化合物的種類無特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種，特別優(yōu)選為鑰酸銨。本發(fā)明對所述含鎢化合物的種類無特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種，特別優(yōu)選為仲鎢酸銨。本發(fā)明中，所述第I B族金屬化合物的種類的可選范圍較寬，優(yōu)選為含銅化合物、含銀化合物和含金化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含銅化合物。本發(fā)明中，所述含銅化合物的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選為銅鹽化合物，更優(yōu)選為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，特別優(yōu)選為硝酸銅。本發(fā)明中，所述載體的種類在前述已經(jīng)描述，在此不再贅述。本發(fā)明對所述溶液的種類無特殊要求，一般可以為水溶液，在特殊情況下，為了使溶液中各種金屬化合物能夠溶解并很好的分散在溶液中以使接觸效果較好，可以在需要的時候加入額外的溶劑以促進金屬化合物在溶液中的溶解和分散。對此，本領域技術人員均能知悉，在此不再進行詳細說明。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述將含有第VIB族金屬化合物、第I B族金屬化合物(或者還含有第V B族金屬化合物)的溶液與載體進行接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括:接觸的溫度為室溫至90°C，優(yōu)選為60-90°C，接觸的時間為l-4h。本發(fā)明對所述干燥、焙燒的步驟和條件無特殊要求，具體可以參照現(xiàn)有技術進行，本發(fā)明在此不再重點描述。本發(fā)明中，所述加氫精制條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述加氫精制條件包括溫度為120-500°C，初始氫氣壓力為Ι-lOMPa，供氫化合物與所述混合物的體積比為1-10:1，加氫精制催化劑與所述混合物的質(zhì)量比為0.05-0.20:1。本發(fā)明中，所述供氫化合物的種類的可選范圍較寬，例如可以為四氫萘、十氫萘、煤或生物質(zhì)焦油、生物質(zhì)洗油、煤液化焦油或生物質(zhì)焦油常減壓餾出物經(jīng)適當加氫后的產(chǎn)物中的一種或多種，優(yōu)選為四氫萘。本發(fā)明中，將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸后得到的產(chǎn)物即可作為本發(fā)明的醇解油。為了進一步提高本發(fā)明的醇解油的各種物化性質(zhì)，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的制備方法還包括:將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸后的產(chǎn)物進行切害I]，得到280°c以下的輕質(zhì)油和280-400°C的重質(zhì)油及焦炭。將切割得到的所述280°C以下的輕質(zhì)油作為本發(fā)明優(yōu)選的醇解油。本發(fā)明對所述切割的方法無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術進行，為了更加適合于工業(yè)化生產(chǎn)，針對本發(fā)明，優(yōu)選將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸后的產(chǎn)物進行切割的方法為:常壓蒸 餾，從而得到餾出溫度在280°C以下的輕質(zhì)油(也稱為輕油)和280-400°C的重質(zhì)油(也稱為重油)及焦炭。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明不局限于此。本發(fā)明中，將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸后(即所述混合物經(jīng)過催化加氫后);混合物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)油(本發(fā)明中也稱為輕質(zhì)油或輕油)的量與原混合物的量的比定義為輕質(zhì)化率。本發(fā)明中，結(jié)焦率指的是混合物加氫過程生成的焦炭的質(zhì)量與原混合物的量的比。輕質(zhì)化率(p=[mn-(mr+mhp)]/mnX100%結(jié)焦率=mr/mQ X 100%m0:為初始混合物的質(zhì)量；mr:焦炭的質(zhì)量；mhp:未反應的混合物質(zhì)量，即本發(fā)明中的重油質(zhì)量。本發(fā)明中生物質(zhì)液化率指的是單位質(zhì)量固體生物質(zhì)經(jīng)過醇解液化后轉(zhuǎn)化為液體物質(zhì)的量，其具體計算公式如下:生物質(zhì)液化率=(m01-mrl)/m01X 100%m01:為初始生物質(zhì)的質(zhì)量；mrl:生物質(zhì)經(jīng)醇解液化反應后殘渣的質(zhì)量；實施例1
1.1生物質(zhì)醇解將300g正辛醇、9g濃度為95.98重量％的濃硫酸和IOOg馬尾松粉末(馬尾松采集地點為安徽岳西縣和平鄉(xiāng)太陽村，通過0.45_孔徑篩網(wǎng)，含水量為4重量％)加入到裝有攪拌器和溫控儀的2L密閉反應釜中，密封后通電加熱，使反應釜內(nèi)的溫度保持在130-150°C、壓力保持在0.42MPa下攪拌反應Ih后自然冷卻至室溫，得到生物質(zhì)液化產(chǎn)物(含未反應的殘渣)。1.2液化產(chǎn)物分離以1800rpm的轉(zhuǎn)速離心分離所述生物質(zhì)液化產(chǎn)物15min，得到225g粘度為4cP(20°C)的輕組分和184g粘度大于lOOOOOOcP (20°C )的重組分，(重組分進一步通過丙酮萃取除去未反應的殘渣(共得到17g殘渣)，除去殘渣后的167g重組分具體性質(zhì)見表1)，由此可以計算生物質(zhì)液化率為(IOOg馬尾松粉末_17g殘渣/100馬尾松粉末)X 100%=83%，如表4所示。1.3輕組分中醇溶劑的回收以675g質(zhì)量的水與225g輕組分在110°C進行水汽抽提以回收醇溶劑，共沸蒸餾15h后，冷卻得到200g純度大于90%的正辛醇和25g黑色浙青狀的水汽抽提剩余物(具體性質(zhì)見表2)，將25g黑色浙青狀的水汽抽提剩余物與前述的167g粘度大于1000000cP(20°C)的重組分混合，得到192g的黑色浙青狀的水汽抽提剩余物與粘度大于lOOOOOOcP (20°C)的重組分的混合物。1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫1.4.1加氫精制催化劑的制備在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨17.5g，偏釩酸銨5.33g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅后倒入上述溶液，加熱至90°C后加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去后于550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑Cl，以氧化物計的活性組分組成為MoO3:V2O5:WO3:Cu0=9.33:2.71:1.29:1。1.4.2加氫精制在高溫高壓不銹鋼反應釜中加入前述的192g生物質(zhì)醇解重油與水汽抽提剩余物的混合物，加入8.75g V-W-Mo-Cu/ Y -Al2O3催化劑Cl(與重油的質(zhì)量比為5%)，再加入700g供氫溶劑四氫萘，攪拌均勻，安裝好反應設備(保證設備的氣密性)。用99.9%的氮氣吹掃反應設備中的空氣，再充入99.999%的氫氣，達到設定壓力(8MPa)后，再次檢查氣密性。準備好后，以5-8°C /min的升溫速率加熱到預定溫度(450°C )進行反應，60min后降溫冷卻至室溫，再對加氫后產(chǎn)物進行常壓蒸餾，得到餾出溫度在280°C以下的輕油(具體性質(zhì)見表3)和餾出溫度在280-400°C的重油以及焦炭。輕質(zhì)化率、結(jié)焦率的具體結(jié)果見表4。實施例2按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收——水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟:1.1生物質(zhì)醇解過程中，300g正辛醇由300g正庚醇代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。實施例3按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收——水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟:1.1生物質(zhì)醇解過程中，300g正辛醇由300g正癸醇代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。實施例4按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨11.26g，偏釩酸銨2.95g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅后倒入上述溶液，加熱至90°C后加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去后于550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑C2，以氧化物計的活性組分組成為Mo03:V205:W03:Cu0=6:1.5:1.29:1。實施例5按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨22.52g，偏釩酸銨7.87g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅后倒入上述溶液，加熱至90°C后加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去后于550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑C3，以氧化物計 的活性組分組成為MoO3:V2O5:WO3:Cu0=12:4:1.29:1。實施例6按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。按照實施例1中1.4.1的方法制備負載型催化劑C4，不同的是，調(diào)整鑰酸銨，偏釩酸銨，仲鎢酸銨的用量，使得制備得到的負載型催化劑中Mo03:V205:ff03:Cu0=8:l.5:1.29:1。實施例7按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。按照實施例1中1.4.1的方法制備負載型催化劑C5，不同的是，調(diào)整鑰酸銨，偏釩酸銨，仲鎢酸銨的用量，使得制備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:WO3:Cu0=9.6:1.2:1.29:1。實施例8按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。按照實施例1中1.4.1的方法制備負載型催化劑C6，不同的是，不加入仲鎢酸銨，且鑰酸銨的用量使得制備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:CuO=I0.62:2.71:1。實施例9按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。按照實施例1中1.4.1的方法制備負載型催化劑C7，不同的是，鑰酸銨和仲鎢酸銨由全部的鉻酸銨代替，偏釩酸銨由六氟鈮酸銨代替，硝酸銅由硝酸銀代替，且鉻酸銨、六氟鈮酸銨、硝酸銀的用量使得Cr2O3 = Nb2O5:AgO=I0.62:2.71:1。實施例10按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收一水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:加氫精制催化劑由下列方法制備的催化劑代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。按照實施例1中1.4.1的方法制備負載型催化劑C8，不同的是，Y -Al2O3由二氧化硅(購自浙江宇達化工有限公司)代替。實施例11
按照實施例1所述的方法進行生物質(zhì)醇解一液化產(chǎn)物分離一輕組分中醇溶劑的回收——水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是，步驟:1.1生物質(zhì)醇解過程中，300g正辛醇由300g 3-辛醇代替。生物質(zhì)液化率、輕質(zhì)化率和結(jié)焦率如表4所示。對比例1-2按照實施例1的方法進行生物質(zhì)醇解——液化產(chǎn)物分離——輕組分中醇溶劑的回收——水汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是步驟1.4水汽抽提剩余物及重組分的加氫過程中:使用的加氫精制催化劑分別為Pd/C催化劑(Pd/C催化劑含Pd量5重量％，購自國藥集團北京化學試劑公司)、RaneyNi催化劑(Ni含量> 90重量％，購自大連通用化工有限公司)，具體結(jié)果見表4。對比例3按照實施例1的方法進行生物質(zhì)醇解——液化產(chǎn)物分離——輕組分中醇溶劑的回收——7K汽抽提剩余物及重組分的加氫，不同的是300g正辛醇由300g聚乙二醇(PEG-400)代替。表I
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)醇解的方法，該方法包括，在生物質(zhì)液化催化劑存在下，在密閉條件下，將醇溶劑與生物質(zhì)接觸，其特征在于，所述醇溶劑在常壓下的沸點不低于所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇溶劑在常壓下的沸點與所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的溫度差為0-170°C，優(yōu)選為10-75°C，更優(yōu)選為20-50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述醇溶劑為在常壓下的沸點為117.7-300°C的醇，優(yōu)選為沸點為176-195°C的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述醇溶劑為C4-C13的一元醇，優(yōu)選為正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的一種或多種，優(yōu)選為1-辛醇、1-庚醇和1-癸醇中的一種或多種，特別優(yōu)選為1-羊醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的條件包括接觸的溫度為110-190°C，優(yōu)選為130-150°C ;接觸的壓力為0_lMPa，優(yōu)選為0-0.42MPa ；接觸的時間為0.2-2h，優(yōu)選為0.5-lh ;醇溶劑、生物質(zhì)液化催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1.5-3:0.0225-0.6:1，優(yōu)選為 2-3:0.0 75-0.15:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述生物質(zhì)液化催化劑為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸和苯磺酸中的一種或多種，優(yōu)選為濃硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述生物質(zhì)含有木質(zhì)素、纖維素和半纖維素中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述生物質(zhì)為杉木、落葉松、赤松、馬尾松、櫟樹、水曲柳、桉樹、樺木、楊木、稻桿、麥桿、玉米桿和棉桿中的一種或多種，優(yōu)選所述生物質(zhì)以粉末提供。
9.一種生物質(zhì)醇解油的制備方法，該方法包括: (1)將生物質(zhì)進行醇解； (2)將醇解得到的液化產(chǎn)物進行分離得到輕組分和重組分；將所述輕組分進行水汽抽提以分離出所述醇溶劑，得到抽提后的產(chǎn)物；將所述抽提后的產(chǎn)物與所述重組分混合得到混合物； (3)在加氫精制條件下，將所述混合物和供氫化合物與加氫精制催化劑接觸； 其特征在于，步驟(I)中所述將生物質(zhì)進行醇解的方法為權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述加氫精制催化劑為Pd/C催化劑、鐵礦催化劑FeS2以及含有載體和金屬活性組分的加氫催化劑中的一種或多種；優(yōu)選所述加氫精制催化劑為含有載體和金屬活性組分的加氫催化劑，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分；更優(yōu)選所述金屬活性組分含有第VIB族金屬組分、第V B族金屬組分和第I B族金屬組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，以氧化物計，所述加氫精制催化劑的金屬活性組分中第VI B族金屬組分、第V B族金屬組分與第I B族金屬組分的質(zhì)量比為5-15:0.5-4:1，優(yōu)選為 7-13:1-3:1，更優(yōu)選為 9-11:12-28:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬組分中的金屬選自Cr、Mo和W中的一種或多種，優(yōu)選為Mo和W ;所述第V B族金屬組分的金屬選自V、Nb和Ta中的一種或多種，優(yōu)選為V ;所述第I B族金屬組分的金屬選自Cu、Ag和Au中的一種或多種，優(yōu)選為Cu。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述加氫精制條件包括溫度為120-500°C，初始氫氣壓力為Ι-lOMPa，供氫化合物與所述混合物的體積比為1-10:1，加氫精制催化劑與所述混合物的質(zhì)量比為0.05-0.20:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項所述的制備方法，其中，所述供氫化合物為四氫萘。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括:將所述混合物和供氫化合物與加氫 精制催化劑接觸后的產(chǎn)物進行切割，得到280°C以下的輕質(zhì)油和280-400°C的重質(zhì)油及焦炭。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)醇解的方法，該方法包括，在生物質(zhì)液化催化劑存在下，在密閉條件下，將醇溶劑與生物質(zhì)接觸，其中，所述醇溶劑在常壓下的沸點不低于所述醇溶劑與生物質(zhì)接觸的溫度。本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)醇解油的制備方法。本發(fā)明的生物質(zhì)醇解的方法生物質(zhì)液化率高(最高達到83%)，本發(fā)明的生物質(zhì)醇解油的制備方法中生物質(zhì)醇解油產(chǎn)率高(高達30%以上)，并且制備得到的生物質(zhì)醇解油具有高熱值、低黏度、低酸值、水量痕跡、可與汽(柴)油完全混溶等優(yōu)點，并且制備得到的生物質(zhì)醇解油也可以直接作為燃料油使用。
文檔編號C10G45/04GK103173237SQ20121047772
公開日2013年6月26日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者秦特夫, 鄒獻武 申請人:中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所