專利名稱：一種稀土多酸與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料油催化氧化脫硫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種稀土多酸與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法。
背景技術(shù)：
原油及石油餾分中的硫以元素硫、硫化氫以及有機硫化物的形式存在。有機硫化合物一般可分為硫醇類、硫醚類、二硫化物類和噻吩類，這些含硫物質(zhì)在原油的加工過程中分布于各餾分油中。汽油中的含硫化合物以硫醇、硫醚和單環(huán)噻吩為主，主要來源于FCC汽油。柴油餾分中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等，其中二苯并噻吩的4位和6位有烷基存在時，由于烷基的位阻作用而使脫硫更加困難。油品的含硫化合物在燃燒后會生成硫氧化物，其中最主要的是二氧化硫。SOx被排放到大氣中容易形成酸雨，破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致環(huán)境污染。盡管我國酸雨的形成部分是由工業(yè)和生活燃用高硫煤造成的，但車用燃料中的硫化物對大氣造成的污染也不容忽視；同時燃料油中硫的存在會使汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量增加，導(dǎo)致汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒，并會對汽車金屬部件產(chǎn)生腐蝕。我國汽油、柴油與歐洲、美國、日本的汽油性質(zhì)相比，主要特點是硫含量較高；烯烴含量較高；油品中的芳烴水平低；油品的蒸汽壓偏高；含氧化合物低；辛烷值分布不合理。我國規(guī)劃燃料油質(zhì)量到2010年與國際接軌，如何有效地脫除油品中硫化物，是保證國內(nèi)煉油行業(yè)與歐美等發(fā)達(dá)國家相比具有競爭力的基礎(chǔ)。因此，選擇有效的脫硫法是關(guān)鍵。根據(jù)油品所含硫化物的特點，目前采用的物理或化學(xué)脫硫方法主要有催化加氫、生化法、催化氧化法、吸附法、溶劑萃取等技術(shù)。無論是原料的加氫還是選擇性加氫處理技術(shù)，它們的共同點都是需要高溫高壓、消耗氫氣、油品辛烷值降低。選擇性加氫雖然在催化劑選擇，工藝流程上進(jìn)行了許多改進(jìn)，避免了氫氣的大量消耗，辛烷值損失減小，但是提高了設(shè)備投資和操作費用，該技術(shù)并未大面積的推廣。所以要尋找一種操作條件溫和，脫硫效果好，對環(huán)境無污染，耗能少，投資費用低，易于再生的脫硫劑是非加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、 As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是相當(dāng)繁多的。多酸是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬氧簇合物，在催化領(lǐng)域、生物學(xué)、電極、藥物以及材料科學(xué)均有潛在應(yīng)用，被稱為無機高分子。近年來，雜多酸(鹽)作為有機合成和石油化工中的催化劑已經(jīng)愈來愈受到人們的關(guān)注。雜多酸(鹽)具有結(jié)構(gòu)確定的優(yōu)點，不僅有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性和氧化還原性能；既可作為均相或多相催化劑，又可作為能同時傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。在某些反應(yīng)中，雜多酸(鹽)的催化活性和選擇性超過復(fù)合氧化物和分子篩。
370年代以來，國外已有將雜多酸型催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)的實例，并逐漸開始了有關(guān)雜多酸的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用關(guān)系的系統(tǒng)研究。日本、前蘇聯(lián)分別在雜多酸型催化劑的多相催化和均相催化方面做了大量的工作。日本在70年代已在丙烯水合生產(chǎn)上采用雜多酸催化劑，成功地實現(xiàn)了工業(yè)化。國內(nèi)對雜多酸型催化劑的應(yīng)用研究也正在逐步開展。目前，國內(nèi)有些化工廠已在醋化反應(yīng)和雙酚A合成上應(yīng)用了雜多酸型催化劑，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。與傳統(tǒng)的Keggin型和Wells-Dawson型多酸陰離子相比,夾心型多酸陰離子具有更好的水解穩(wěn)定性。該多酸陰離子可以在室溫下的水溶液中保存20年以上而不發(fā)生降解， 同時，該類多酸在水相中pH = 6. O 10的范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在，與水滑石有很好的兼容性。同傳統(tǒng)的分子溶劑相比，離子液體具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，更寬的液程，更低的蒸汽壓，適于在較高溫度下工作，并且還對多種有機無機材料具有良好的溶解度等特點。更獨特的是依據(jù)組成離子液體的陽離子和陰離子種類不同，室溫離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)有很大的差別，理論上可以根據(jù)要求進(jìn)行離子液體設(shè)計。迄今為止，離子液體已經(jīng)作為一種新型綠色介質(zhì)和功能材料被廣泛地應(yīng)用在催化化學(xué)、有機合成、分離技術(shù)、電化學(xué)、材料科學(xué)、高分子合成和生命科學(xué)等領(lǐng)域。隨著研究工作的深入，離子液體在化學(xué)中的應(yīng)用研究，已由最初作為常規(guī)分子溶劑的綠色替代物，逐步向功能化離子液體或?qū)Ｓ秒x子液體的設(shè)計和應(yīng)用方面發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將高含硫的燃料油通過稀土多金屬氧酸鹽、離子液體與雙氧水聯(lián)用的催化體系下催化氧化，在常溫下實現(xiàn)深度脫硫，取得了目前為止脫硫方法中較為顯著的脫硫效果。本發(fā)明的技術(shù)方案是將稀土元素引入到夾心型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，然后與離子液體、雙氧水聯(lián)用，形成高效萃取催化氧化脫硫體系，達(dá)到油品深度脫硫的目的。本發(fā)明使用稀土多酸與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法，其具體步驟為I、將 3. 5-100mg稀土多酸、O. Ol-ImL 20-30wt% Η202、0· 5-1. 5mL離子液體、2-lOmL 燃料油依次加入燒瓶中，25-70°C攪拌反應(yīng)5-90min ；2、反應(yīng)完成后，傾倒出的上層油相清液即為深度脫硫后的燃料油；燒瓶中殘余的燃料油用氯仿萃取后，燒瓶中剩下的是稀土多酸、離子液體以及水，通過70-100°C靜止油浴蒸發(fā)5-10小時除去水，然后加入O. Ol-ImL 20-30wt% H202、2_10mL燃料油，按步驟I的條件進(jìn)行下一輪的脫硫反應(yīng)；3、重復(fù)上述步驟2-15次，實現(xiàn)稀土多酸和離子液體重復(fù)利用。所述稀土多酸為Na9MWltlO36 · 32H20, M = Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。所述離子液體為所述離子液體為I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)、 I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMM]PF6)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(
BF4)和I-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(
PF6)。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明將高含硫的燃料油通過稀土多金屬氧酸鹽、離子液體與雙氧水聯(lián)用的催化體系下催化氧化，在常溫下達(dá)到深度脫硫的效果，實現(xiàn)能源的高效清潔與利用。而且催化劑和離子液體經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)而不降解，是一種較為成功的脫硫方法。該催化體系中催化劑容易制備、檢測手段精準(zhǔn)、反應(yīng)時間短，催化氧化轉(zhuǎn)化率高，催化劑易回收利用。


圖I是本發(fā)明實施例I和實施例2得到的脫硫效果的柱狀圖。圖2實施例2中循環(huán)十次反應(yīng)后生成的DBTO2與購買的DBT、DBTO2核磁圖譜。
具體實施例方式實施例II、模擬燃料油的配制取1.4662g(7.793mmol，98%)的 DBT 溶于正辛烷，配制成 250mL硫含量為 IOOOppm 的模擬燃料油。2.催化氧化脫硫?qū)嶒瀸?6. 5mg Na9Euff10O36 · 32Η20、0· 05mL 30wt % H2O2' ImL 離子液體[BMIM]BF4, 5mL 模擬燃料油依次加入50mL雙口圓底燒瓶中，在30°C下進(jìn)行磁力攪拌反應(yīng)O. 5h ;其中每隔 5min取一次樣，每次靜止后取出上層清液用氣相色譜分析；模擬燃料油中DBT的含量通過參考標(biāo)準(zhǔn)來確認(rèn)，分析條件進(jìn)樣口溫度=3400C ;檢測器溫度=2500C ;爐溫=70°C ;載氣高純氮；進(jìn)樣量為 I μ Lo3.催化劑回收與循環(huán)反應(yīng)完成后，傾倒出的上層油相清液即為深度脫硫后的燃料油；燒瓶中殘余的燃料油用氯仿萃取后，燒瓶中剩下的是稀土多酸、離子液體以及水，通過80°C靜止油浴蒸發(fā)8 小時除去水，然后加入O. 05mL 30wt% H2O2,5mL模擬燃料油進(jìn)行下一輪的脫硫反應(yīng)。實施例2I.模擬燃料油的配制同實施例I。2.催化氧化脫硫?qū)嶒瀸?0. 6Img Na9Laff10O36 · 32H20、0. 03mL 30wt% H2O2UmL 離子液體[BMIM]BF4, 5mL 模擬燃料油依次加入50mL雙口圓底燒瓶中，在30°C下進(jìn)行磁力攪拌反應(yīng)O. 6h ;其中每隔 5min取一次樣，每次靜止后取出上層清液用氣相色譜分析；模擬燃料油中DBT的含量通過參考標(biāo)準(zhǔn)來確認(rèn)，分析條件進(jìn)樣口溫度=3400C ;檢測器溫度=2500C ;爐溫=70°C ;載氣高純氮；進(jìn)樣量為 I μ Lo3.催化劑回收與循環(huán)反應(yīng)完成后，傾倒出的上層油相清液即為深度脫硫后的燃料油；燒瓶中殘余的燃料油用氯仿萃取后，燒瓶中剩下的是稀土多酸、離子液體以及水，通過90°C靜止油浴蒸發(fā)6 小時除去水，然后加入O. 03mL 30wt% H202、5mL模擬燃料油進(jìn)行下一輪的脫硫反應(yīng)；4.重復(fù)步驟2和3，10次，實現(xiàn)稀土多酸和離子液體重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.一種稀土多酸與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法，其特征在于，其具體操作步驟如下1)、將3. 5-100mg 稀土多酸、O. Ol-ImL 20-30wt% Η202、0· 5-1. 5mL 離子液體、2-lOmL 燃料油依次加入燒瓶中，25-70°C攪拌反應(yīng)5-90min ；2)、反應(yīng)完成后，傾倒出的上層油相清液即為深度脫硫后的燃料油；燒瓶中殘余的燃料油用氯仿萃取后，燒瓶中剩下的是稀土多酸、離子液體以及水，通過70-100°C靜止油浴蒸發(fā)5-10小時除去水，然后加入O. Ol-ImL 20-30wt% H202、2_10mL燃料油，按步驟I)的條件進(jìn)行下一輪的脫硫反應(yīng)；稀土多酸和離子液體可重復(fù)使用2-15次。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述稀土多酸為Na9MWltlO36·32Η20，Μ = Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述離子液體為I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和I-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于燃料油催化氧化脫硫技術(shù)領(lǐng)域的一種稀土多酸與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法。本發(fā)明將高含硫的燃料油通過稀土多金屬氧酸鹽、離子液體與雙氧水聯(lián)用的催化體系下催化氧化，在常溫下達(dá)到深度脫硫的效果，實現(xiàn)能源的高效清潔與利用。而且催化劑和離子液體經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)而不降解，是一種較為成功的脫硫方法。該催化體系中催化劑容易制備、檢測手段精準(zhǔn)、反應(yīng)時間短，催化氧化轉(zhuǎn)化率高，催化劑易回收利用。
文檔編號C10G27/12GK102585888SQ201210052480
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者吉元春, 宋宇飛, 徐軍華, 趙燊 申請人:北京化工大學(xué)