專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由焦化汽柴油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)在氫氣存在的情況下，進(jìn)行精制和改質(zhì)的過(guò)程。更具體地說(shuō)，是一種焦化汽柴油加氫后生產(chǎn)低凝柴油的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化不斷加劇，二次加工方法如延遲焦化、重油催化裂化等工藝技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛。二次加工汽油和柴油中硫氮等雜質(zhì)含量高，烯烴含量高，穩(wěn)定性差，顏色深，需要加氫精制后才可作為調(diào)和組分使用。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，對(duì)車(chē)用燃料的需求不斷增加，尤其是冬季北方市場(chǎng)對(duì)低凝柴油的需求增長(zhǎng)較快。另一方面，隨著柴油質(zhì)量升級(jí)的不斷加快，柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，低凝柴油除了對(duì)凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等提出特別要求外，對(duì)硫含量、多環(huán)芳烴含量、十六烷值等也有嚴(yán)格要求。我國(guó)北方的國(guó)產(chǎn)原油大多屬于石蠟基或者含蠟中間基，其生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)較高。在實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)添加降凝劑可以生產(chǎn)少量低凝柴油，但是存在降凝幅度有限，成本聞等缺點(diǎn)O為了改善油品的低溫流動(dòng)性能，通常采用臨氫降凝技術(shù)或者異構(gòu)降凝技術(shù)。臨氫降凝技術(shù)采用具有擇形裂化功能的分子篩作為降凝活性組分，并負(fù)載少量金屬，可以將柴油餾分中的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分擇形裂化為小分子的產(chǎn)物，從而達(dá)到降凝的目的。因此，臨氫降凝的產(chǎn)品除了低凝柴油外，同時(shí)副產(chǎn)汽油和液化氣等輕組分，所以臨氫降凝技術(shù)的柴油收率較低；另一方面，由于裂化反應(yīng)的發(fā)生，氫氣的利用效率降低，過(guò)程經(jīng)濟(jì)性降低。異構(gòu)降凝技術(shù)一般采用負(fù)載型的貴金屬催化劑，兩段工藝流程，通過(guò)分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)及酸性，將長(zhǎng)鏈烷烴異 構(gòu)為支鏈烷烴達(dá)到降低凝點(diǎn)的目的。但是該技術(shù)工藝流程復(fù)雜，應(yīng)用的催化劑昂貴，投資高，且貴金屬催化劑容易中毒失活。CN101942335A公開(kāi)了一種汽油和柴油組合加氫工藝方法。汽油原料與氫氣混合進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，主要進(jìn)行脫烯烴和部分脫硫反應(yīng)，反應(yīng)流出物與柴油原料混合進(jìn)行加氫脫芳烴反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，加氫脫硫產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液相進(jìn)行異構(gòu)降凝。該工藝的三個(gè)精制反應(yīng)區(qū)采用三種不同的精制催化劑。CN101724459A公開(kāi)了一種降低柴油凝點(diǎn)的加氫方法，柴油原料與氫氣混合在第一加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行全餾分加氫，其反應(yīng)流出物在熱高壓分離器中進(jìn)行閃蒸，將柴油中較輕的組分從熱高壓分離器中閃蒸出，熱高壓分離器得到的液相物流為柴油重組分，其與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)區(qū)和后精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)行臨氫降凝反應(yīng)，所得的熱高壓分離器的氣相物流與第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后進(jìn)行分離和分餾。該工藝屬于臨氫降凝工藝，凝點(diǎn)降低幅度較小，并且產(chǎn)品柴油的十六烷值較低。CN1718683A公開(kāi)了一種加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝生產(chǎn)柴油的方法。該方法采用單段或者單段串聯(lián)工藝流程，餾分油和氫氣混合后先通過(guò)加氫精制催化劑床層，然后通過(guò)含β分子篩的加氫改質(zhì)催化劑床層，產(chǎn)物分離和分餾后得到柴油產(chǎn)品。
CN100340642C公開(kāi)了一種由餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，包括加氫精制反應(yīng)區(qū)和臨氫降凝反應(yīng)區(qū)，其中臨氫降凝反應(yīng)區(qū)上部設(shè)有閃蒸段，下部設(shè)有臨氫降凝段。原料油與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸段，閃蒸后所得液相進(jìn)入臨氫降凝段，在臨氫降凝催化劑存在下，與熱氫氣逆向接觸進(jìn)行擇形裂解反應(yīng)，所得的產(chǎn)物與閃蒸后所得的氣相產(chǎn)物去分離系統(tǒng)得到優(yōu)質(zhì)的低凝柴油產(chǎn)品O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是能提供一種由焦化汽柴油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法。 本發(fā)明提供的方法包括(I)焦化汽油在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑I接觸，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)，(2)焦化柴油在第二反應(yīng)區(qū)依次與加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及改質(zhì)降凝反應(yīng)，(3)第一反應(yīng)區(qū)流出物和第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分離出氣體、石腦油餾分和低凝柴油餾分；所述加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50
88重量％。 焦化汽油和焦化柴油中不僅硫氮含量高，而且烯烴、二烯烴含量高，穩(wěn)定性差，需要加氫精制后才能生產(chǎn)合格的汽油和柴油產(chǎn)品。烯烴特別是二烯烴與加氫催化劑接觸時(shí)，容易在床層頂部縮聚結(jié)焦，引起床層壓降增加，縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期。二烯烴主要集中在汽油餾分中，緩和的反應(yīng)條件有利于二烯烴加氫飽和，降低縮聚生焦的風(fēng)險(xiǎn)。焦化柴油的氮含量很高，為了避免降凝催化劑中毒，需要在較為苛刻的反應(yīng)條件下脫除焦化柴油中的含氮化合物。因此，焦化汽油和焦化柴油適宜分開(kāi)加工，并且焦化汽油不經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)降凝催化劑減少了焦化汽油的進(jìn)一步裂化，降低了氫耗。所述的焦化汽油還含有其他汽油餾分；所述的焦化柴油中還含有其他柴油餾分。在步驟(I)中，為防止加氫精制催化劑因焦化汽油原料中的烯烴、膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物結(jié)焦以及金屬中毒，可在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)床層頂部裝填占加氫精制催化劑I體積總量5 30%的加氫保護(hù)劑，以保護(hù)主催化劑、避免床層快速結(jié)焦。保護(hù)劑由1. O
5.O重％氧化鎳、5. 5 10. O重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化招載體組成。本發(fā)明中第一反應(yīng)區(qū)所采用的工藝條件是氫分壓3. O 15. OMPa,優(yōu)選6. 4
12.OMPa ;反應(yīng)溫度為250 450°C，優(yōu)選300 420°C ;氫油體積比為200 2000，優(yōu)選500 1500 ;液時(shí)體積空速O. 5 IOtT1，優(yōu)選O. 8 3. Oh'在步驟(2)中，加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑的裝填體積比為90 10 10 : 90，優(yōu)選 20 80 80 20。 為了降低產(chǎn)品中的烯烴和硫醇等雜質(zhì)含量，可以在第二反應(yīng)區(qū)下部裝填少量的加氫精制催化劑。所述步驟(2)的第二反應(yīng)區(qū)中，在加氫改質(zhì)降凝催化劑的下游還裝填有加氫精制催化劑III ;以加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑的體積之和為基準(zhǔn)，加氫精制催化劑III的裝填量為5% 50%。本發(fā)明中第二反應(yīng)區(qū)所采用的工藝條件是氫分壓3. O 15. OMPa,優(yōu)選6. 4 12. OMPa ’反應(yīng)溫度280 450°C，優(yōu)選300 420°C;氫油體積比為200 2000，優(yōu)選500 1500 ;液時(shí)體積空速O. 5 101Γ1，優(yōu)選O. 8 5. Oh'所述加氫精制催化劑11與加氫精制催化劑I相同，或者不同。所述加氫精制催化劑III與加氫精制催化劑I相同，或者不同。加氫精制催化劑I或加氫精制催化劑II可以是負(fù)載型加氫精制催化劑，也可以是非負(fù)載型加氫精制催化劑。所述負(fù)載型加氫精制催化劑以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，金屬組分中至少一種選自VIII族，以及至少一種選自第VIB族的金屬組分。其優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10 50重％，余量為載體。所述非負(fù)載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑的含量滿(mǎn)足mR :[VIIIx(VIB-l)y(VIB-2)z]02 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機(jī)添加劑；m表示每摩爾[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)J02中所含有機(jī)添加劑的摩爾數(shù)，m的取值范圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準(zhǔn)；x，y，z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分?jǐn)?shù)，X，y, z的取值范圍滿(mǎn)足(y+z) x = 10 I I 10。所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；優(yōu)選所述X，y，z的取值范圍滿(mǎn)足(y+z) : X = 3 :1 1: 3,且y : z = 3 :1 1: 3。

所述有機(jī)添加物選自有機(jī)銨化合物、有機(jī)磷酸鹽和磺酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)銨化合物選自四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；所述磺酸鹽選自十二烷基磺酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉。非負(fù)載型加氫精制催化劑中還含有粘結(jié)劑，以催化劑為基準(zhǔn)，所述粘結(jié)劑的含量不超過(guò)75重量％。優(yōu)選所述的粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁，以催化劑為基準(zhǔn)，所述粘結(jié)劑的含量不超過(guò)30重量％。非負(fù)載型加氫催化劑同負(fù)載型加氫催化劑相比，其活性中心密度要高得多，具有負(fù)載型加氫催化劑不可比擬的超高加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。因此，在相同反應(yīng)條件下，產(chǎn)品性質(zhì)的芳烴含量、硫含量、氮含量更低，產(chǎn)品性質(zhì)更優(yōu)；相同產(chǎn)品性質(zhì)情況下，反應(yīng)條件更緩和。所述的第二反應(yīng)區(qū)所采用的加氫改質(zhì)降凝催化劑是一種含分子篩的非貴金屬負(fù)載型催化劑。加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，優(yōu)選為15 30重量％ ;所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，優(yōu)選為2. 5 6. 5重量％ ;所述多孔載體的含量為50 88重量％，優(yōu)選為63. 5 82. 5重量％。所述多孔載體含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，優(yōu)選所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。進(jìn)一步優(yōu)選該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線(xiàn)中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分。本 發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“最可幾孔徑”是指在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線(xiàn)中，dV/dr的最大值所對(duì)應(yīng)的孔徑。采用BET法來(lái)測(cè)定多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，以獲得比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線(xiàn)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規(guī)定的方法測(cè)定。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“孔徑集中度”是指在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線(xiàn)中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。根據(jù)本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線(xiàn)中存在多個(gè)峰時(shí)，每個(gè)峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應(yīng)滿(mǎn)足上述要求。所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑，一方面由于其多孔載體具有較大的孔徑和孔容，以及具有較高的孔徑集中度，長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴可以在孔道中異構(gòu)為支鏈烷烴并通暢的擴(kuò)散出孔道，從而降低了二次裂化反應(yīng)，提高了低凝柴油收率。另一方面酸性和加氫活性良好的匹配促進(jìn)了多環(huán)芳烴的開(kāi)環(huán)裂化和大分子長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)裂化，降低了柴油餾分的干點(diǎn)，促進(jìn)了重餾分轉(zhuǎn)化。因此，所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑不僅柴油收率高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述Beta分子篩的含量為
O.1 66重量％，優(yōu)選為O. 2 50重量％，更優(yōu)選為O. 5 30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 75 20重量％;所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量可以為34 99. 9重量％,優(yōu)選為50 99. 8重量％,更優(yōu)選為70 99. 5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80 99. 25重量％。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“耐熱無(wú)機(jī)氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于3000C (例如分解溫度為300 1000°C )的無(wú)機(jī)含氧化合物。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔硅鋁中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅和介孔硅鋁中的一種或多種；更優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。所述多孔載體的制備方法，包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物、Beta分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機(jī)中，并在所述擠出機(jī)中經(jīng)混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進(jìn)行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40 150°C。在用擠出機(jī)將原料擠出，以得到成型體的過(guò)程中，現(xiàn)有技術(shù)通常將所述擠出機(jī)的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫附近(低于40°C )，但是本發(fā)明使成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40 150°C能夠使得由該成型體制備的多孔載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿(mǎn)足前文所述的要求。優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60 120°C。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60 100°C，這樣能夠獲得更高的孔徑集中度。更優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60 98°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)采用加氫改質(zhì)降凝催化劑，可以明顯降低柴油餾分的凝點(diǎn)，靈活生產(chǎn)-10 -35號(hào)的低凝柴油，并且產(chǎn)品硫含量和氮含量大幅度減低。(2)焦化汽油僅與加氫精制催化劑接觸，避免了與降凝催化劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，降低了氫耗，提高了過(guò)程選擇性。


圖1是本發(fā)明提供的由焦化汽柴混合油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的加氫方法流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。焦化汽油原料I經(jīng)原料泵升壓，與氫氣混合后經(jīng)換熱和加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)2，在一定條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。焦化柴油原料3經(jīng)原料泵升壓，與氫氣混合后經(jīng)換熱和加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)4，進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)降凝反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)生成物和第二反應(yīng)區(qū)生成物進(jìn)入分離系統(tǒng)5和分餾系統(tǒng)6分離出循環(huán)氫，液相物流切割出氣體、石腦油餾分和低凝產(chǎn)品柴油產(chǎn)品O下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所述的加氫改質(zhì)降凝催化劑D通過(guò)下述過(guò)程制備取Cl粉(商購(gòu)自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為一種擬薄水鋁石，相對(duì)結(jié)晶度為93.1 %，平均顆粒直徑為53nm取自長(zhǎng)嶺催化劑廠，sasol公司生產(chǎn)，相對(duì)結(jié)晶度93. 1%，晶粒大小為53.0_，干基含量為74.5%)60.48，51狀1^ 10粉(商購(gòu)自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為氧化鋁的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物計(jì)，氧化硅的含量為10重量％，氧化鋁的含量為90重量％，平均顆粒直徑為53nm商購(gòu)自sasol公司，氧化硅含量為10 %，干基含量為74. 5 % ) 46. 9g，BETAeta60分子篩(商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司，硅鋁比為60，干基含量為83重量％ ) 24.1克，加田菁粉3g干混均勻，以得到干粉。將3. 5mL的濃硝酸加入盛放有88mL熱去離子水的燒杯中，混合均勻，以得到酸液。將酸液和干粉混合，并攪拌均勻，得到用于擠出的原料混合物，所述去離子水的溫度使得得到的(原料混合物的溫度為70°C。將得到的混合物(溫度為70°C)送入擠條機(jī)中，擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，所述擠出機(jī)的出口處的擠出物溫度為968°C。將擠出物在130°C下干燥3小時(shí)。然后，在空氣氣氛下，在620°C的溫度下，焙燒2小時(shí)，焙燒過(guò)程中，空氣的流量為155L.小時(shí)-1，冷卻至室溫后得到多孔載體E。該多孔載體的最可幾孔徑為
8.8nm、孔徑集中度為29. 2，抗破碎強(qiáng)度為27. 5N/mm。將偏鎢酸銨(商購(gòu)自長(zhǎng)嶺催化劑廠)和硝酸鎳(商購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)溶解于水中，配制成浸潰液，用該浸潰液按照孔飽和法浸潰多孔載體E，并將浸潰后的載體在120°C下于空氣氣氛中干燥2小時(shí)，然后在350°C下于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，從而制得加氫改質(zhì)降凝催化劑D ；以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，WO3和NiO含量分別為27. O重量％和2. 6重量％。實(shí)施例中所述的負(fù)載型加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RS-1000，保護(hù)劑商品牌號(hào)為RG-1OA、RG-1OB，均為中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)。實(shí)施例中所述的非負(fù)載型加氫精制催化劑C通過(guò)下述過(guò)程制備稱(chēng)取偏鎢酸銨((NH4)2W4O13* 18H20,四川，化學(xué)純)5. 4g、鑰酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4H20，天津，化學(xué)純)3g、硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20，宜興，化學(xué)純)IOg加入到IOOmL水中，攪拌下加入1. 4g四乙基溴化銨((C2H5)4NBr,北京，分析純)，滴加濃度為25%的氨水至混合溶液的PH值為9，將混合液置于合成反應(yīng)釜中，在50°C密閉條件下水熱合成12h，之后冷卻、過(guò)濾、水洗，濾餅于120°C干燥2小時(shí)，非負(fù)載型加氫精制催化劑C，其組成為，以催化劑為基準(zhǔn)，WO3為49重量％，MoO3為24重量％，NiO為27重量％。在本發(fā)明的實(shí)施例中，柴油產(chǎn)品收率定義為全餾分產(chǎn)品中柴油餾分百分比與原料中柴油餾分百分比的比值。實(shí)施例1以一種焦化汽油Al和焦化柴油A2為原料。第一反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑RS-1000 ;第二反應(yīng)區(qū)依次裝填加氫精制催化劑RS-1000、加氫改質(zhì)降凝催化劑D和加氫精制催化劑RS-1000，第二反應(yīng)區(qū)催化劑的裝填體積比為60 : 40 : 5。為了避免結(jié)焦，可在第一和第二反應(yīng)區(qū)上部裝填少量的保護(hù)劑RG-10A、RG-10B。先將原料Al在第一反應(yīng)區(qū)與RS-1000催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴的飽和反應(yīng)。原料A2在第二反應(yīng)區(qū)先與RS-1000催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、力口氫脫氮、烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)；然后與加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)和裂化反應(yīng)，降凝柴油餾分凝點(diǎn)；最后與后精制催化劑RS-1000接觸進(jìn)行脫烯烴和脫硫醇反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)流出物和第二反應(yīng) 區(qū)流出物混合進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)切割出氣體、石腦油餾分、低凝產(chǎn)品柴油。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，在緩和的反應(yīng)條件下，柴油產(chǎn)品收率為92. 1%，凝點(diǎn)降低至-26°C，冷濾點(diǎn)降低至_14°C，硫含量小于10μ g/g。是一種符合歐V標(biāo)準(zhǔn)的低凝柴油調(diào)和組分。實(shí)施例2以一種焦化汽油Al和焦化柴油A2為原料，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行降凝，第一反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑RS-1000 ;第二反應(yīng)區(qū)依次裝填加氫精制催化劑RS-1000、加氫改質(zhì)降凝催化劑D和加氫精制催化劑RS-1000，第二反應(yīng)區(qū)催化劑的裝填體積比為40 60 10。原料油性質(zhì)列于表1，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至-44°C，冷濾點(diǎn)降低至-30°C，收率達(dá)到了 87. 5%，十六烷值提高至50. 6，硫含量大幅度降低。實(shí)施例3以一種焦化汽油BI和焦化柴油B2為原料，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行降凝，第一反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑RS-1000 ;第二反應(yīng)區(qū)依次裝填加氫精制催化劑RS-1000、加氫改質(zhì)降凝催化劑D和加氫精制催化劑RS-1000，第二反應(yīng)區(qū)催化劑的裝填體積比為50 : 50 : 30。原料油性質(zhì)列于表2,反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表4。從表4中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_43°C，冷濾點(diǎn)降低至-31 °C，收率達(dá)到了 87. 36%，十六烷值提高至47. 4，硫含量大幅度降低。實(shí)施例4以一種焦化汽油BI和焦化柴油B2為原料，采用本發(fā)明的方法進(jìn)行降凝，所使用的加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑II和加氫精制催化劑III均為同一種非負(fù)載型加氫精制催化劑C。在第二反應(yīng)區(qū)依次裝填加氫精制催化劑I1、加氫改質(zhì)降凝催化劑D和加氫精制催化劑III，其裝填體積比為30 70 10。原料油性質(zhì)列于表2，反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列于表4。從表4中數(shù)據(jù)可以看出，柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)降低至_28°C，冷濾點(diǎn)降低至_16°C，收率達(dá)到了 92. 50%，十六烷值提高至51. O，硫含量大幅度降低。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種由焦化汽柴油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，包括 (1)焦化汽油在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑I接觸，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)， (2)焦化柴油在第二反應(yīng)區(qū)依次與加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及改質(zhì)降凝反應(yīng)， (3)第一反應(yīng)區(qū)流出物和第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分離出氣體、石腦油餾分和低凝柴油餾分； 所述加氫改質(zhì)降凝催化劑含有多孔載體以及負(fù)載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計(jì)，以該催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第二反應(yīng)區(qū)，所述加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑的裝填體積比為10 90 90 10。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的第二反應(yīng)區(qū)中，在加氫改質(zhì)降凝催化劑的下游還裝填有加氫精制催化劑III ;以加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑的體積之和為基準(zhǔn)，加氫精制催化劑III的裝填量為5% 50%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓3.O 15.OMPa，反應(yīng)溫度250 450°C，氫油體積比200 2000，液時(shí)體積空速O. 5 IOtT1 ； 第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓3. O 15. OMPa,反應(yīng)溫度280 450°C，氫油體積比200 2000，液時(shí)體積空速O. 5 IOh'
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓6.4 12. OMPa,反應(yīng)溫度300 420°C ;氫油體積比500 1500 ;液時(shí)體積空速O. 8 3. OtT1 ； 第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件是氫分壓6. 4 12. OMPa,反應(yīng)溫度300 420°C，氫油體積比500 1500，液時(shí)體積空速O. 8 5. Oh'
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焦化汽油還含有其他汽油餾分；所述的焦化柴油中還含有其他柴油餾分。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑II與加氫精制催化劑I相同，或者不同。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑I或加氫精制催化劑II是負(fù)載型加氫精制催化劑，或是非負(fù)載型加氫精制催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型加氫精制催化劑，以復(fù)合氧化鋁和復(fù)合氧化硅為載體，其組成為以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10至50重％，余量為載體。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述非負(fù)載型加氫精制催化劑含有至少一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑，一種VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和有機(jī)添加劑的含量滿(mǎn)足mR [VIIIx (VIB-1)y (VIB-2) JO2 ;其中，以VIB-1代表一種VIB族金屬組分VIB-2代表另一種VIB族金屬組分；R代表至少一種有機(jī)添加劑；m表示每摩爾[VIIIx (VIB-1) y(VIB-2) J O2中所含有機(jī)添加劑的摩爾數(shù)，m的取值范圍為O.1 2，以VIII族金屬組分、VIB-1金屬組分和VIB-2金屬組分的總量為基準(zhǔn)；x，y, z分別代表VIII族金屬組分，VIB-1金屬組分，VIB-2金屬組分的摩爾分?jǐn)?shù)，x, y，z的取值范圍滿(mǎn)足(y+z) : X = 10 :1 1: 10。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鈷、鎳及其混合物，所述VIB族金屬組分為鑰和鎢；所述有機(jī)添加物選自有機(jī)銨化合物、磺酸鹽和有機(jī)磷酸鹽中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑III與加氫精制催化劑I相同，或者不同。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔載體含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線(xiàn)中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分；以所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物和Beta分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述Beta分子篩的含量為0.1 66重量％，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為34 99. 9重量％。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。
16.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯(cuò)、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。
全文摘要
一種由焦化汽柴油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法，焦化汽油在第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑I接觸進(jìn)行反應(yīng)，焦化柴油在第二反應(yīng)區(qū)依次與加氫精制催化劑II和加氫改質(zhì)降凝催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和及改質(zhì)降凝反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物和第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入分離系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，分離出氣體、石腦油餾分和低凝柴油餾分。本發(fā)明可以明顯降低柴油餾分的凝點(diǎn)，靈活生產(chǎn)-10～-35號(hào)的低凝柴油，并且產(chǎn)品硫含量和氮含量大幅度減低。
文檔編號(hào)C10G67/00GK103059942SQ20111031791
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者任亮, 蔣東紅, 張毓瑩, 胡志海, 聶紅, 王子文, 董松濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院