專利名稱：一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑，以及該催化裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。隨著石油資源的日益枯竭以及環(huán)境保護等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質(zhì)油品的大量需求，在石油加工工業(yè)中越來越重視對重油和渣油的深度加工。對于提高轉(zhuǎn)化率，增強重油轉(zhuǎn)化能力，同時減少中間餾分油和石腦油的進一步轉(zhuǎn)化，傳統(tǒng)的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴散作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜應(yīng)用于重油和渣油等重質(zhì)餾分油的催化裂化，因而需要使用孔徑較大，對反應(yīng)物分子沒有擴散限制，且具有較高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研發(fā)越來越受到人們的重視。近來，隨著催化裂化原料油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，摻煉焦化蠟油(CGO)等劣質(zhì)原料已成為煉廠擴大催化裂化原料來源和挖潛增效的重要途徑。與直流蠟油相比，焦化蠟油是一種氮含量、芳烴含量和膠質(zhì)含量較高、飽和烴含量較低的劣質(zhì)催化原料，增大焦化蠟油的摻煉比例會嚴重影響催化裂化裝置的正常操作，導致轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)品分布明顯惡化。研究表明，焦化蠟油中的氮化物尤其是堿性氮化合物是造成這一后果的直接原因，堿性氮化合物由于含有孤對電子，具有很強的吸附和絡(luò)合性能，因此很容易與催化劑上的酸性中心發(fā)生相互作用，造成催化劑的活性下降。而且含氮化合物比多環(huán)芳烴更易于吸附在催化劑的酸性中心上，易形成結(jié)焦點，促進生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。在克服堿性氮化合物造成催化劑活性下降的問題上，采取的方法有如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的工藝手段、使用抗堿性氮化合物的催化劑的方法、如US4846962中提及的絡(luò)合脫除堿性氮化合物的方法等。在抗堿性氮化合物的催化劑方面，較多的研究為，催化劑改性包括元素改性調(diào)變催化劑酸性、有磷改性、過渡金屬元素改性、堿土金屬改性等，元素改性調(diào)變產(chǎn)物分布，酸處理調(diào)變催化劑性能，開發(fā)外加的抗氮助劑(包括液體助劑)等。US4747935A公開了一種磷酸負載的氧化鋁和一種酸性粘土添加劑，將其與催化裂化的再生劑混合使用，可以處理堿氮含量較高的原料油。US5492874A公開了一種以改性海泡石為活性組分的裂化催化劑，該活性組分的比表面積在50 600m2/g，平均孔徑在20 110埃之間。這種組分的功用是在催化裂化過程中捕獲堿性氮化合物。另外，CN1854258A公開了一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3_20重量％的經(jīng)酸處理的介孔硅鋁材料，其中，該經(jīng)酸處理的介孔硅鋁材料的制備方法包括根據(jù)CN1565733A的方法制備經(jīng)過銨交換、但未經(jīng)酸處理的介孔硅鋁材料，然后，將該介孔硅鋁材料制成漿液，并在約60°C下向其中加入鹽酸溶液進行酸化處理，從而制得經(jīng)酸處理的介孔硅鋁材料。然而，該流化裂化催化劑在對堿性氮化合物含量較高的原料油進行催化裂化處理的過程中的轉(zhuǎn)化率還有待進一步提高；而且，其中的介孔硅鋁材料的制備過程中，采用了傳統(tǒng)的銨交換過程，其中銨鹽多為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等，且在銨交過程中銨鹽所用比例相對較高，在一定程度上增加了介孔硅鋁材料的生產(chǎn)成本，同時氨氮廢水的排放量也明顯提高，因此造成企業(yè)環(huán)保壓力的提高和后處理成本的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑在對堿性氮化合物含量較高的原料油(如堿性氮含量為約900-1500 μ g/g的原料油)進行催化裂化處理的過程中具有較高的轉(zhuǎn)化率，且可以獲得較高的液化氣收率，另外該催化裂化催化劑中的介孔硅鋁材料的制備過程中無需進行銨交換，不會產(chǎn)生氨氮廢水，使得該催化裂化催化劑的制 備過程相對比較環(huán)保且成本較低。本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述介孔硅鋁材料由包括以下步驟的方法制得將未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少O. 2小時，使得所述介孔硅鋁材料中的氧化鈉含量不高于O. 2重量％，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3;以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有50-95重量％的第一分子篩組分和5-50重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩中的至少一種，所述第二分子篩組分為第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述第一 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩；所述第二 Y型分子篩為REY分子篩；所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為O. 5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于85%，該分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于20% ；所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(O. 01-0. 25) RE2O3 · (O. 005-0. 02) Na2O · Al2O3 · (O. 2-1. O) P2O5 · (35-120) SiO2，該分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 ；所述第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為(0-0.3)Na2O · (O. 5-5. 5) Al2O3 · (I. 3-10) P2O5 · (O. 7-15) MlxOy · (O. 01-5)M2m0n · (70-97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù),M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，η表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。本發(fā)明還提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括(I)將未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少0. 2小時，得到氧化鈉含量不高于0. 2重量％的介孔硅鋁材料，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3;(2)將裂化活性組元、步驟(I)中得到的所述介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，其中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有50-95重量％的第一分子篩組分和5-50重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩中的至少一種，所述第二分子篩組分為第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述第一 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩；所述第二 Y型分子篩為REY分子篩；
所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為0. 5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于85%，該分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于20% ；所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(0. 01-0. 25) RE2O3 (0. 005-0. 02) Na2O Al2O3 (0. 2-1. 0) P2O5 (35-120) SiO2，該分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 ；所述第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為(0-0. 3)Na2O (0. 5-5. 5) Al2O3 (I. 3-10) P2O5 (0. 7-15) MlxOy (0. 01-5)M2m0n (70-97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù),M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，n表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。本發(fā)明的所述催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，特別是，當原料油中的堿性氮化合物含量較高時，本發(fā)明的所述催化裂化催化劑在重油催化裂化的過程中能夠表現(xiàn)出較高的催化裂化活性，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和液化氣收率。而且，在本發(fā)明的所述催化裂化催化劑的制備方法中，所述介孔硅鋁材料的制備過程中無需進行銨交換，不會產(chǎn)生氨氮廢水，使得該催化裂化催化劑的制備過程相對比較環(huán)保且成本較低。另外，所述介孔硅鋁材料的制備過程中只需使用一次無機酸進行離子交換即可獲得氧化鈉含量低于0. 2重量％的介孔硅鋁材料，從而降低了生產(chǎn)成本和提高了生產(chǎn)效率。


圖I為本發(fā)明的所述催化裂化催化劑中的介孔硅鋁材料的X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述介孔硅鋁材料由包括以下步驟的方法制得將未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少0. 2小時，使得所述介孔硅鋁材料中的氧化鈉含量不高于0. 2重量％，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : (5-30) (0.03-0.3);以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有50-95重量％的第一分子篩組分和5-50重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩中的至少一種，所述第二分子篩組分為第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述第一 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩；所述第二 Y型分子篩為REY分子篩；所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為O. 5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于85%，該分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于20% ；
所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(O. 01-0. 25) RE2O3 · (O. 005-0. 02) Na2O · Al2O3 · (O. 2-1. O) P2O5 · (35-120) SiO2，該分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 ；所述第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為(0-0. 3)Na2O · (O. 5-5. 5) Al2O3 · (I. 3-10) P2O5 · (O. 7-15) MlxOy · (O. 01-5)M2m0n · (70-97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù),M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，η表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。在本發(fā)明中，在未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料重量是以干基計的重量。在本發(fā)明中，以干基計的重量是指在約800°C的條件下焙燒I小時后的重量。在優(yōu)選情況下，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比優(yōu)選為I (6-20) (O. 05-0. 2)，更優(yōu)選為 I : (8-15) (0.07-0.16)。在本發(fā)明中，在未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料的重量是以其干基計的；所述無機酸的重量是指無機酸成分的重量，例如，當所述無機酸以鹽酸水溶液的形式加入時，所述無機酸的重量是指鹽酸水溶液中HCl的重量。在本發(fā)明中，所述無機酸可以為各種常規(guī)的無機酸，例如可以為選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。在制備所述介孔硅鋁材料的過程中，將所述漿液與無機酸接觸的方式?jīng)]有特別的要求，可以將無機酸加入到所述漿液中進行混合接觸，也可以將所述漿液加入無機酸中進行混合接觸。優(yōu)選情況下，將無機酸加入到所述漿液中進行混合接觸。在制備所述介孔硅鋁材料的過程中，將所述漿液與無機酸接觸的條件可以為常規(guī)的離子交換條件。優(yōu)選情況下，所述接觸的溫度為30-80°C，更優(yōu)選為40-70°C;所述接觸的時間為O. 2-2小時，更優(yōu)選為O. 3-1. 5小時。在本發(fā)明中，所述介孔硅鋁材料優(yōu)選具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X-射線衍射圖譜如圖I所示。而且，在所述介孔硅鋁材料中，以氧化物重量計的無水化學表達式為(0-0. 2) Na2O · (40-90) Al2O3 · (10-60) SiO20在制備所述介孔硅鋁材料的過程中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料可以為本領(lǐng)域常用的各種未經(jīng)任何離子交換的介孔硅鋁材料。所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到，其制備方法例如可以包括將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點PH為7-11 ;然后按照SiO2 Al2O3 = I (0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然后進行過濾。在本發(fā)明中，所述過濾后得到的硅鋁沉淀物可以直接用作所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料，也可以將其進行干燥和/或焙燒后用作所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料。在本發(fā)明中，所述鋁源可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種鋁源，所述鋁源例如可以為選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述硅源可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種硅源，所述硅源例如可以為硅膠、水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅、氧化硅、硅溶膠和硅凝膠中的至少一種。在本發(fā)明中，所述堿溶液可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種堿溶液，例如可以為氨水、氫氧化鉀溶液、偏鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液中的一種或多種。在制備所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料的過程中，雖然所述鋁源、硅源和堿溶液各自可以從上述列舉的物料中進行適當?shù)剡x擇，然而，通常所述鋁源、堿溶液和硅源中的至少有一種為含鈉的原料，從而保證如此制備的所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料具有適當尺寸的介孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料中以氧化鈉計的鈉含量為0. 5-15重量％。而在本發(fā)明的所述催化裂化催化劑中，采用所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料制備的所述介孔硅鋁材料中以氧化鈉計的鈉含量通常為0. 2重量％以下。根據(jù)本發(fā)明提供的所述催化裂化催化劑，所述裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑的含量沒有特別的限定，它們的含量范圍均可以根據(jù)常規(guī)的催化裂化催化劑的組成而確定。優(yōu)選情況下，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-70重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為1-20重量％，所述粘土以干基計的含量為10-70重量％，所述粘結(jié)劑以干基計的含量為10-60重量％。進一步優(yōu)選的情況下，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-45重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為2-15重量％，所述粘土以干基計的含量為20-40重量％，所述粘結(jié)劑以干基計的含量為20-50重量％。在本發(fā)明中，為了進一步提高本發(fā)明的所述催化裂化催化劑在對堿性氮化合物含量較高的重油進行催化裂化的過程中的催化裂化活性，以獲得進一步提高的轉(zhuǎn)化率，并且進一步提高將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為液化氣的活性，以獲得進一步提高的液化氣收率，優(yōu)選情況下，以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有65-86重量％的第一分子篩組分和14-35重量％的第二分子篩組分。在本發(fā)明中，所述裂化活性組元中的第一分子篩組分和第二分子篩組分的重量比例都是以干基計的。在進一步優(yōu)選情況下，所述第一分子篩組分為選自所述第一 Y型分子篩、所述第二 Y型分子篩和所述第三Y型分子篩中的至少兩種的混合物，所述第二分子篩組分為所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩或所述第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩。在本發(fā)明中，所述第一 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩。所述含稀土的DASY分子篩是含稀土的水熱超穩(wěn)分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計的稀土含量可以為1. 5-3. 0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產(chǎn)品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。在本發(fā)明中，所述第二 Y型分子篩為REY分子篩。所述REY分子篩是稀土 Y型分子篩，其可以為各種市售REY分子篩產(chǎn)品，例如可以購自中石化催化劑齊魯分公司。
在本發(fā)明中，所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為O. 5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于85%，分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于20%。在優(yōu)選情況下，所述第三Y型分子篩中以P2O5計的磷含量為1-3重量％。在優(yōu)選情況下，所述第三Y型分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于90%。在優(yōu)選情況下，所述第三Y型分子篩的晶胞常數(shù)為24.55-24.70A。在本發(fā)明中，所述第三Y型分子篩的具體描述可以參照專利申請CN101088917A。在本發(fā)明中，所述第三Y型分子篩可以根據(jù)常規(guī)的方法制備的得到，具體的制備方法也可以參照專利申請CN101088917A，特別是其中的實施例1_4。在本發(fā)明中，所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(O. 01-0. 25) RE2O3 · (O. 005-0. 02)Na2O · Al2O3 · (O. 2-1. O)P2O5 · (35-120) SiO2,該分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5。所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩的X光衍射譜圖數(shù)據(jù)如下表I所不，表中各符號所表不的相對強度值如下表I所示，在下表I中，VS :80-100%;S :60-80%；M :40-60%；ff 20-40%；Vff < 20%。表I
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑，其特征在于，所述介孔硅鋁材料由包括以下步驟的方法制得將未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°c下接觸至少O.2小時，使得所述介孔硅鋁材料中的氧化鈉含量不高于O. 2重量％，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3; 以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有50-95重量％的第一分子篩組分和5-50重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩中的至少一種，所述第二分子篩組分為第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中， 所述第一 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩； 所述第二 Y型分子篩為REY分子篩； 所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為O. 5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于85%，該分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于20% ； 所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(O. 01-0. 25) RE2O3 · (O. 005-0. 02) Na2O · Al2O3 · (O. 2-1. O) P2O5 · (35-120) SiO2,該分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 ； 所述第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為(0-0. 3)Na2O · (O. 5-5. 5) Al2O3 · (I. 3-10) P2O5 · (O. 7-15) MlxOy · (O. 01-5)M2m0n · (70-97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù),M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，η表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述無機酸選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 6-20 0.05-0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 8-15 0.07-0.16。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述漿液與無機酸的接觸溫度為30-80°C，接觸時間為O. 2-2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計的無水化學表達式為(0-0.2)Na20· (40-90)Al2O3 · (10-60)Si02。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料的制備方法包括將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點的pH為7-11 ;然后按照SiO2 Al2O3 = I (O. 6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然后進行過濾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化裂化催化劑，其中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料中以氧化鈉計的鈉含量為O. 5-15重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化裂化催化劑，其中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有65-86重量％的第一分子篩組分和14-35重量％的第二分子篩組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-70重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為1-20重量％，所述粘土以干基計的含量為10-70重量％，所述粘結(jié)劑以干基計的含量為10-60重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-45重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為2-15重量％，所述粘土以干基計的含量為20-40重量％，所述粘結(jié)劑以干基計的含量為20-50重量％。
12.—種催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100°C下接觸至少0. 2小時，得到氧化鈉含量不高于0. 2重量％的介孔硅鋁材料，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為I : 5-30 0.03-0.3; (2)將裂化活性組元、步驟(I)中得到的所述介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，其中，以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有50-95重量％的第一分子篩組分和5-50重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩中的至少一種，所述第二分子篩組分為第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中， 所述第一 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩； 所述第二 Y型分子篩為REY分子篩； 所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為0.5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于85%，該分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數(shù)大于20% ； 所述第一 MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為(0. 01-0. 25) RE2O3 (0. 005-0. 02) Na2O Al2O3 (0. 2-1. 0) P2O5 (35-120) SiO2，該分子篩對正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5 ； 所述第二 MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為(0-0. 3)Na2O (0. 5-5. 5) Al2O3 (I. 3-10) P2O5 (0. 7-15) MlxOy (0. 01-5)M2m0n (70-97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數(shù)，y表示滿足Ml氧化態(tài)所需氧的個數(shù),M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數(shù)，n表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述漿液與無機酸的接觸溫度為30-80°C，接觸時間為0. 2-2小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料的制備方法包括將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點的pH為7-11 ；然后按照SiO2 Al2O3 = I (0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下老化1-10小時，然后進行過濾。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，以干基計，所述裂化活性組元、所述介孔硅鋁材料、所述粘 土和所述粘結(jié)劑的加入量的重量比為(10-70) (1-20) (10-70) (10—60)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑，其中，所述介孔硅鋁材料由包括以下步驟的方法制得將未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料與水混合打漿、得到漿液，再將所得漿液與無機酸在室溫至100℃下接觸至少0.2小時，使得所述介孔硅鋁材料中的氧化鈉含量不高于0.2重量％，其中，未經(jīng)離子交換的介孔硅鋁材料、水和無機酸的重量比為1∶5-30∶0.03-0.3；裂化活性組元含有50-95重量％的Y型分子篩組分和5-50重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩組分。本發(fā)明的催化裂化催化劑在對堿性氮含量較高的原料油進行催化裂化處理的過程中表現(xiàn)出相對較高的催化裂化活性，能夠獲得較高的轉(zhuǎn)化率，特別是能夠獲得較高的液化氣收率。
文檔編號C10G11/05GK102974389SQ20111026127
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者鄧景輝, 鄭金玉, 朱玉霞, 羅一斌, 許明德, 郭瑤慶, 歐陽穎, 王振波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院