專利名稱：一種用于化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用，具體地說是以鈣鈦礦型氧化物為化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用，屬于化學鏈燃燒領域的催化劑技術。
背景技術：
目前，全世界對開發(fā)捕集和封存CO2的技術產(chǎn)生了相當大的興趣。燃氣或燃煤電廠煙氣中CO2的濃度低(一般是3. 5 V9T14 v%)，導致分離和捕集CO2的費用和能耗增加，因此探索新的燃燒方式是解決CO2捕集的一條重要出路。化學鏈燃燒技術是一種新穎的燃燒技術，它打破了傳統(tǒng)的火焰燃燒概念，通過燃料與空氣不直接接觸的無火焰燃燒，實現(xiàn)了 CO2分離，同時幾乎不產(chǎn)生氮氧化物，是一種高 效、清潔的燃燒技術，具有良好的發(fā)展前景?；瘜W鏈燃燒技術的基本原理是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應的燃燒借助于載氧劑的作用分解為兩個氣-固反應一方面利用載氧劑分離空氣中的氧，另一方面載氧劑將分離的空氣中的氧傳遞給燃料，進行燃料的無火焰燃燒。這樣，燃料的反應產(chǎn)物只有CO2和水蒸氣，CO2沒有被N2稀釋，可以通過冷凝水蒸氣的方法直接對CO2進行回收利用，不需要額外的能量和常規(guī)的分離裝置，從而提高了系統(tǒng)效率。但到目前為止，各國科研工作者所做的研究還處在初步探索和理論階段，對載氧體制備和性能方面研究的比較多。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等,載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CH0 P etc. Fuel, 2004，83(9) ), Fe2O3Al2O3 (MATTISSON Tetc. Fuel, 2001, 80 (13))和 CoO_NiO/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels, 1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種用于化學鏈燃燒技術的復合金屬氧化物載氧體，該載氧體具有載氧率高、活性高及穩(wěn)定性好等優(yōu)點。一種用于化學鏈燃燒技術的載氧體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，通式為AB’ xBh03，其中A為稀土金屬鑭，B’為過渡金屬銅，B為過渡金屬鈷，0〈χ〈1。上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物在化學鏈燃燒技術中的應用，其中復合金屬氧化物在空氣反應器中的燃燒溫度為500 900°C，在燃料反應器中的還原溫度為500 900°C，反應壓力均為常壓。本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物采用檸檬酸絡合法制備。具體過程如下以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸銅為前驅(qū)體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑制備方法中，絡合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 8 :1，優(yōu)選為I :1 4 :1。配制和攪拌溶液在20 90°C，優(yōu)選為50 70°C下進行。攪拌速率為200 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒溫度為400 1000°C，焙燒時間為焙燒2 15小時，優(yōu)選為在700 900°C下焙燒3 8小時。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明一種用于化學鏈燃燒技術的載氧體及其制備方法和應用 具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明化學鏈燃燒技術的載氧體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鈷和銅；
2、本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物在化學鏈燃燒技術中的應用，A位上的稀土金屬鑭能夠提高鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，提高載氧體持續(xù)循環(huán)能力及使用壽命，B位上兩種不同的過渡金屬相互摻雜，使其金屬離子電荷、半徑發(fā)生改變，晶格參數(shù)發(fā)生變化，形成更多的氧空位為化學鏈燃燒提供足夠的晶格氧，提高載氧體的載氧率，促進載氧體進行高效的氧化一還原過程，加快載氧體在空氣反應器和燃燒反應器中的循環(huán)效率。3、本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物載氧體制備方法簡單、成本低，適于工業(yè)應用。


圖I為本發(fā)明實施例所制得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實施例I
取 20. 7gCo (NO3) 2 ·6Η20 和 I. 9gCu (NO3) 2 ·3Η20 放入 500mL 的燒杯中，使其 Co 與 Cu 的摩爾比為O. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，此時待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。
實施例2
取 16. IgCo (NO3) 2 · 6H20 和 5. 7gCu (NO3) 2 · 3H20 放入 500mL 的燒杯中，使 Co 與 Cu 的摩爾比為O. 7/0. 3，攪拌至全部溶解。加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例3
取 11. 5g Co (NO3) 2 · 6H20，9. 5gCu (NO3) 2 · 3H20 放入 500mL 的燒杯中，使 Co 與 Cu 的摩 爾比為O. 5/0. 5,加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm,攪拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例4
取 4. 6g Co (NO3) 2 · 6H20 和 15. 2gCu (NO3) 2 · 3H20 放入 500mL 的燒杯中，使 Co 與 Cu 的摩爾比為放入500mL的燒杯中，使Co與Cu的摩爾比為O. 2/0. 8，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm,攪拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3) 3 ·6Η20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為1.2:1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。。實施例5
取 20. 7gCo (NO3) 2 ·6Η20 和 I. 9gCu (NO3) 2 ·3Η20 放入 500mL 的燒杯中，使其 Co 與 Cu 的摩爾比為O. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例6
取 20. 7gCo (NO3) 2 ·6Η20 和 I. 9gCu (NO3) 2 ·3Η20 放入 500mL 的燒杯中，使其 Co 與 Cu 的摩爾比為O. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬 酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。比較例I
采用常規(guī)的溶膠一凝膠法制備氧化鈷顆粒(負載在氧化硅上)，焙燒溫度同實施例I。表I催化劑的反應性能。
催化劑I循環(huán)50次，CO轉(zhuǎn)化率％ I循環(huán)100次，⑶轉(zhuǎn)化率％ I循環(huán)200次，⑶轉(zhuǎn)化率％ I積炭量，wt%實施例"198~98一 971.08
實施例T 98~98一 970.91
實施例T 98~98一 970.97
實施例"199~97一 960.98
實施例98~98一 971.07
實施例下98~98一97I. 11
比較例"187~85一 815.35
比較例 2丨97|95\9211.42比較例2
A位不摻雜金屬鉀，采用同樣方法制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復合金屬氧化物。上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為合成氣(30vol % H2,60vol%C0,10 vol%N2)，流量為120ml/min，反應溫度為700°C，反應壓力為常壓。3分鐘還原結(jié)束后，切換成氮氣，同時溫度降至600°C，保持30分鐘。然后通入空氣，流量為30ml/min，溫度保持在600°C。反應10分鐘后，再切換成氮氣，同時溫度升至700°C。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結(jié)果見表I。
權利要求
1.一種用于化學鏈燃燒技術的載氧體，其特征在于該載氧體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物，通式為AB^BhO3，其中A為稀土金屬鑭，B’為過渡金屬銅，B為過渡金屬鈷，0〈χ〈1。
2.權利要求I所述的載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其特征在于載氧體在空氣反應器中的燃燒溫度為500 800°C，在燃料反應器中的還原溫度為500 900°C，反應壓力均為常壓。
3.權利要求I所述的載氧體的制備方法，其特征在于以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸銅為前驅(qū)體，檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合金屬氧化物。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 8 :1， 配制和攪拌溶液在20 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，攪拌速度為200 500rpm，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時。
5.按照權利要求3或4所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 ,4 :1，配制和攪拌溶液在50 70°C下進行，攪拌時間為4 6小時，攪拌速率為300 ,400rpm，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在700 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種化學鏈燃燒的復合氧化物載氧體及其制備方法和應用，載氧體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物AB’xB1-xO3，其中A為稀土金屬鑭，B、B’分別為過渡金屬鈷和銅，0<x<1。載氧體在化學鏈燃燒技術中的應用，其中在空氣反應器中的燃燒溫度為500～800℃，在燃料反應器中的還原溫度為500～800℃。載氧體制備方法為以硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合金屬氧化物。本發(fā)明的載氧體具有載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號C10L10/00GK102864007SQ201110188430
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者倪向前, 梁皓, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院