專利名稱：一種加工高酸原油的兩段催化裂化新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加工高酸原油的兩段催化裂化新方法。屬于石油加工過程的工藝改進(jìn)。
背景技術(shù)：
高酸原油是指酸值大于I. 0mgK0H/g的原油。高酸原油除了酸值較高以外，還具有高密度、高粘度、高殘?zhí)?、高金屬含量等特點(diǎn)，密度一般大于O. 9g · cm-3，80°C的運(yùn)動(dòng)粘度接近甚至超過100_2 · s-1,鎳、f凡、|丐等金屬含量超過100 μ g · g_l。除此之外,高酸原油的輕餾分含量比較低，一般不超過20 %。
采用常規(guī)的加工工藝加工高酸原油容易造成設(shè)備的酸腐蝕。高酸原油中的酸性化合物主要是環(huán)烷酸，而環(huán)烷酸對(duì)金屬的腐蝕有一定的溫度范圍。環(huán)烷酸的腐蝕溫度范圍一般為200 450°C，當(dāng)溫度低于200°C，環(huán)烷酸基本不發(fā)生腐蝕；當(dāng)溫度高于450°C，環(huán)烷酸會(huì)發(fā)生分解，腐蝕也很弱；在2801左右和350°C左右，環(huán)烷酸的腐蝕最嚴(yán)重。常規(guī)的常減壓工藝恰好處于環(huán)烷酸的腐蝕溫度范圍，因此采用常減壓裝置加工高酸原油時(shí)，會(huì)引起常減壓加熱爐出口附近爐管、轉(zhuǎn)油線、常減壓塔進(jìn)料段及餾分側(cè)線的嚴(yán)重腐蝕。為了降低高酸原油腐蝕的影響，煉廠一般采用將高酸原油與低酸值原油混合降低總體酸值的方法。但是隨著原油酸值的不斷升高，可混合的量越來越少，高酸原油的加工量受到限制。向高酸原油中加入堿性物質(zhì)中和環(huán)烷酸是高酸原油加工的另一種選擇，堿性物質(zhì)包括苛性堿溶液、氨/醇溶液及其他金屬氧化物等。US3806437、US4199440提出用苛性堿溶液中和環(huán)烷酸，反應(yīng)可在瞬間完成，但是反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生乳化，而且堿液大量流失，二次污染嚴(yán)重。US4634419用氨/乙醇溶液進(jìn)行環(huán)烷酸的中和反應(yīng)可以改善乳化現(xiàn)象，但是氨的堿性較弱，脫酸效果有限。US5985137、US6022494提出用CaO中和原油中的石油酸，但是生成的固體石油酸鈣的分離比較困難。US5891325、US6086715、CN101191077A、CN101314733A 等均提出采用催化加氫的方法脫除環(huán)烷酸的方法。催化加氫法雖然能夠脫除原油中的環(huán)烷酸，但是對(duì)硫、氮、重金屬和殘?zhí)康拿摮时容^低，而且容易造成催化劑的金屬中毒、床層結(jié)焦等，導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。同時(shí)，催化加氫需要耐高壓高溫設(shè)備，并且需要?dú)湓?，設(shè)備和工藝投資大。熱處理可以使環(huán)烷酸分解，達(dá)到脫除原油中環(huán)烷酸的目的。US6086751指出高酸原油在385°C下反應(yīng)I小時(shí)的脫酸率為80. 6%, US5820750、US5891325指出通入惰性氣體吹掃反應(yīng)生成的水蒸氣、二氧化碳和一氧化碳，高酸原油的熱處理脫酸率可以提高到90%以上。CN1580193A、CN1814704A、CN101280212A、CN101280213A、CN101629093A 均提出用延遲焦化裝置加工高酸原油的方法。雖然方法有所不同，但是都改變不了熱處理脫酸效果較差的現(xiàn)實(shí)。同時(shí)，延遲焦化過程不能完全避開環(huán)烷酸的腐蝕溫度范圍，產(chǎn)物分布也比較差，生成的汽柴油均需要進(jìn)行進(jìn)一步的加氫處理，而蠟油則需要加氫后進(jìn)行催化加工，增加了生產(chǎn)的成本。采用催化裂化可以直接加工高酸原油。專利CN1990829A報(bào)道了采用催化劑脫除原油中的環(huán)烷酸進(jìn)行高酸原油預(yù)處理的方法，但脫酸后的原油還需進(jìn)行常規(guī)的加工，使加工工藝復(fù)雜化。專利CN1827744A提出了采用傳統(tǒng)的提升管催化裂化技術(shù)直接加工高酸原油的方法，然而傳統(tǒng)的催化裂化提升管過長(zhǎng)，同時(shí)高酸原油直接與高溫再生劑接觸，導(dǎo)致其中間餾分的過度裂化，損失了品質(zhì)較好的直餾柴油餾分，影響產(chǎn)物分布。CNlO 1580732A提出采用提升管兩級(jí)進(jìn)料工藝，下部進(jìn)普通催化裂化原料，中部進(jìn)高酸原油。此種方法雖能避免高酸原油與高溫再生劑直接接觸，但會(huì)降低高酸原油的加工量，而且催化劑與普通催化裂化原料接觸反應(yīng)后活性下降較大，將造成高酸原油脫酸和轉(zhuǎn)化效果的下降。CN101580733A提出采用惰性載體代替常規(guī)催化裂化催化劑的流化熱裂化方法加工高酸原油，雖然可以降低加工成本，但是由于是熱裂化反應(yīng)，產(chǎn)物分布比較差，而且脫酸效果有限。CN101580734A提出采用雙提升管技術(shù)，第一提升管加工常規(guī)催化裂化原料，第二提升管加 工高酸原油，第二提升管采用一段再生的催化劑，該法雖然避免兩種原料的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但是與CN1827744A存在同樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種利用兩段提升管加工高酸原油的新技術(shù)，該技術(shù)是在兩段提升管催化裂化技術(shù)(CN1302483A)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高酸原油的直接催化裂化加工生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油的技術(shù)。其主要的技術(shù)特點(diǎn)是采用兩段提升管直接催化裂化加工高酸原油，其發(fā)明內(nèi)容包括以下三個(gè)方面I.再生劑降溫減活與直餾石腦油改質(zhì)。高溫再生催化劑對(duì)減少高酸原油中直餾柴油的過度裂化是不利的，因此要在高酸原油與催化劑接觸之前使高溫再生催化劑降溫，同時(shí)降低其活性。將直餾石腦油在常溫下直接霧化進(jìn)入一段提升管底部與高溫再生催化劑接觸反應(yīng)，使其改質(zhì)的同時(shí)降低催化劑的溫度，同時(shí)適當(dāng)降低催化劑的活性。2.高酸原油的低溫、小劑油比和超短停留時(shí)間脫酸反應(yīng)。采用兩段提升管技術(shù)直接催化裂化加工高酸原油，一段提升管的主要目的是脫酸。環(huán)烷酸的催化脫酸反應(yīng)非常容易，僅需要非常緩和的反應(yīng)條件。為了避免直餾柴油的過度裂化，預(yù)處理后的高酸原油預(yù)熱至100 200°C，經(jīng)過水蒸氣霧化后進(jìn)入一段提升管的中上部，與較低溫度的催化劑接觸反應(yīng)。一段提升管出口溫度控制在450 480°C，停留時(shí)間氺Is。反應(yīng)產(chǎn)物與二段提升管反應(yīng)產(chǎn)物一起經(jīng)沉降器進(jìn)入分餾塔分離。3.高酸原油中重組分的深度催化裂化。高酸原油中的重組分(> 350°C )含量約為80%，除去一段提升管中轉(zhuǎn)化的部分，約有50%需要在二段進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因此二段提升管的處理量大于常規(guī)的兩段提升管催化裂化技術(shù)。分餾塔分離出的回?zé)捰徒?jīng)過換熱和霧化后進(jìn)入二段提升管底部，與高溫再生催化劑接觸反應(yīng)，提升管出口溫度控制在480 530°C，停留時(shí)間2 4s。反應(yīng)產(chǎn)物與一段提升管產(chǎn)物經(jīng)沉降器后進(jìn)入分餾塔。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下方面①與現(xiàn)有催化裂化加工高酸原油的技術(shù)相比，本發(fā)明能夠在環(huán)烷酸充分脫酸、重組分充分轉(zhuǎn)化的同時(shí)避免高品質(zhì)直餾柴油餾分的過度裂化。②本發(fā)明實(shí)現(xiàn)全高酸原油的進(jìn)料，不需要低酸值催化裂化原料的補(bǔ)充，僅需要少量的石腦油，可以提聞聞酸原油的處理量。③本發(fā)明使環(huán)烷酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和重組分的裂化反應(yīng)在不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，解決了環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化需要較低溫度、較低活性催化劑、較短停留時(shí)間和重組分轉(zhuǎn)化需要高溫、高活性催化劑、較長(zhǎng)停留時(shí)間的矛盾。④本發(fā)明中石腦油改質(zhì)可以提高其辛烷值，同時(shí)也可以降低裝置生產(chǎn)的汽油烯烴含量，還可以解決企業(yè)直餾石腦油的出路。⑤本發(fā)明可以在保證脫酸率接近100%的前提下實(shí)現(xiàn)汽油烯烴含量< 30%，柴油密度< O. 90g · cm_3。ο圖面說明附圖
即為本發(fā)明采用兩段提升管催化裂化技術(shù)加工高酸原油的流程示意圖。其中，
I-沉降器；2_再生器；3_燒焦罐；4_分餾塔；5_ —段提升管；6- 二段提升管；7_煙氣；8-空氣；9_汽提蒸汽；10-高酸原油入口 ；11-石腦油入口 ； 12-反應(yīng)油氣；13-回?zé)捰腿肟?； 14-富氣；15-粗汽油；16_催化柴油；17_催化油漿
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)實(shí)施例I按照本發(fā)明所述的方法，采用高酸原油A和催化劑B在循環(huán)流化床裝置進(jìn)行兩段催化裂化實(shí)驗(yàn)。高酸原油A物化性質(zhì)見表1，催化劑B性質(zhì)見表2。高酸原油預(yù)熱至200°C，經(jīng)噴嘴霧化后噴入提升管內(nèi)，與較低溫度^O(TC)的再生催化劑接觸，在向上流動(dòng)的過程中發(fā)生脫酸和初步裂化反應(yīng)，提升管出口溫度500°C，停留時(shí)間I. Os，劑油比6。反應(yīng)后的液體產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾分離出> 350°C的餾分，預(yù)熱至300°C，經(jīng)噴嘴霧化后噴入提升管與高溫(7200C )再生催化劑接觸發(fā)生進(jìn)一步裂化反應(yīng)，提升管出口溫度500°C，停留時(shí)間I. 8s，劑油比7. 5。兩次實(shí)驗(yàn)綜合計(jì)算產(chǎn)物分布。產(chǎn)物分布見表3。對(duì)比例I對(duì)比例I為高酸原油普通催化裂化實(shí)驗(yàn)。高酸原油預(yù)熱至200°C，經(jīng)噴嘴霧化后噴入提升管內(nèi)，與高溫(720°C )再生催化劑接觸，在向上流動(dòng)的過程中發(fā)生脫酸和裂化反應(yīng)，提升管出口溫度500°C，停留時(shí)間I. 8s，劑油比6。產(chǎn)物分布見表3。表I
密度(20°C )/g · cnf3O. 9061
殘?zhí)?/wt%8. 11
酸值 /mgKOH · g—1H
運(yùn)動(dòng)粘度(80°C )/mm2 · s_196 3
金屬元素含量/ μ g · g—權(quán)利要求
1.一種加工高酸原油的兩段催化裂化新方法，該方法是在兩段提升管催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過控制操作參數(shù)來實(shí)現(xiàn)高酸原油的直接催化裂化加工生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油，其特征在于工藝過程的操作條件如下 ①將經(jīng)過預(yù)處理的高酸原油注入一段提升管中上部，與經(jīng)過石腦油降溫的催化劑接觸進(jìn)行脫酸和預(yù)裂化反應(yīng)；一段提升管底部注入石腦油進(jìn)行初步改質(zhì)并降低催化劑的溫度，避免高溫催化劑造成高酸原油中直餾柴油的過度裂化；經(jīng)過分餾塔分離出的回?zé)捰徒?jīng)過霧化進(jìn)入二段提升管，在較苛刻的條件下進(jìn)行充分的催化裂化反應(yīng)；油劑經(jīng)過分離后油氣去分餾塔分離，結(jié)焦催化劑經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用； ②高酸原油的預(yù)熱溫度為100 200°C，霧化水蒸氣的用量較常規(guī)催化裂化提高10 50%。石腦油的進(jìn)料量為高酸原油進(jìn)料量的10 30%，進(jìn)料噴嘴優(yōu)選環(huán)管型進(jìn)料噴嘴，高酸原油進(jìn)料位置與石腦油進(jìn)料位置的距離占提升管總長(zhǎng)度的1/3 1/2 ； ③一段提升管出口溫度450 480°C，停留時(shí)間O.8 I. 5s，劑油比4 8 ;二段提升管出口溫度480 530°C，停留時(shí)間2. O 4. Os，劑油比8 12。
全文摘要
一種利用兩段提升管加工高酸原油的新技術(shù)，該技術(shù)是在兩段提升管催化裂化技術(shù)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高酸原油的直接催化裂化加工生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油的技術(shù)。本發(fā)明能夠在環(huán)烷酸充分脫酸、重組分充分轉(zhuǎn)化的同時(shí)避免高品質(zhì)直餾柴油餾分的過度裂化。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)全高酸原油的進(jìn)料，不需要低酸值催化裂化原料的補(bǔ)充，僅需要少量的石腦油，可以提高高酸原油的處理量。本發(fā)明通過使環(huán)烷酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和重組分的裂化反應(yīng)在不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，解決了環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化需要較低溫度、較低活性催化劑、較短停留時(shí)間和重組分轉(zhuǎn)化需要高溫、高活性催化劑、較長(zhǎng)停留時(shí)間的矛盾。
文檔編號(hào)C10G55/06GK102839016SQ201110170678
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者劉熠斌, 李春義, 胡永慶, 陳小博, 張強(qiáng), 楊朝合, 山紅紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)