專利名稱：一種脫除煤瀝青中有機(jī)硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除煤浙青中有機(jī)硫的方法，是一種通過將表面活性劑、有機(jī)溶 齊U、高氯酸、雙氧水加至高芳烴含量有機(jī)硫的煤浙青體系中，經(jīng)超聲波作用，使用堿性甲醇 溶液對(duì)氧化后的含硫組分進(jìn)行萃取，并通過真空抽濾分離進(jìn)行脫除煤浙青中有機(jī)硫的方 法。
背景技術(shù)：
在煉焦過程中作為焦炭的副產(chǎn)物煤焦油占焦炭產(chǎn)量的3 5%。按照目前年產(chǎn)焦 炭3. 4億噸計(jì)算，每年可產(chǎn)焦油1020-1700萬噸。焦油是一種組成非常復(fù)雜的混合物，通過 分離可得到許多有價(jià)值的產(chǎn)品。但因工藝路線復(fù)雜及成本問題，目前大部分企業(yè)僅能分離 出十幾種產(chǎn)品，如萘、甲基萘、多烷基苯、蒽、苊等，其余部分主要以浙青形式進(jìn)行存放或堆 積。即煤浙青就是煤焦油經(jīng)過高溫、減壓等步驟除去容易分離的部分有機(jī)化合物后剩余的 殘?jiān)?，約占焦油的50% 60%。其主要組成為稠環(huán)芳香烴類化合物。目前，煤浙青主要用 于燃料、浸漬劑、碳纖維、涂料、粘結(jié)劑、鋪路及針狀焦的制備等。因產(chǎn)地不同，硫含量不同， 通常間于0. 8-3. 0%之間。由于較高的含硫量，影響其進(jìn)一步的深度加工和利用，如作為尖 端炭材料原料如制備針狀焦，因有機(jī)硫的存在嚴(yán)重影響炭材料性能和質(zhì)量，即對(duì)硫含量有 嚴(yán)格要求，因而硫的脫除是非常必要的。也就是說，要實(shí)現(xiàn)煤浙青的升值利用，首先應(yīng)將硫 降至0.3%以下或更低水平。此外，隨著環(huán)保要求的日益提高以及提升煤浙青途徑的增多， 只有將煤浙青的硫脫至低到一定水平，才能進(jìn)行后續(xù)多方面的利用。從形態(tài)上分析，煤浙青 所含的硫主要為有機(jī)硫；在結(jié)構(gòu)上，這些有機(jī)硫主要以噻吩結(jié)構(gòu)單元為主并同芳烴結(jié)構(gòu)相 連呈現(xiàn)多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)。而且隨著芳香環(huán)數(shù)的增多，脫除硫的難度也在變的越來越大。已 有許多公開的文獻(xiàn)資料報(bào)道了關(guān)于對(duì)動(dòng)力燃料柴油、汽油或航空燃料油中有機(jī)硫的脫除方 法。這些脫除有機(jī)硫的方法，按脫硫機(jī)理劃分，主要有催化加氫和氧化脫硫兩種。其中，力口 氫脫硫要求溫度和壓力都較高(溫度為320-380°C，壓力為3-7Mpa)，這不僅增加了脫硫成 本和對(duì)設(shè)備有很高的要求，而且也存在一定的安全隱患。氧化脫硫是一種在常壓下采用氧 化劑將有機(jī)硫氧化后，然后進(jìn)行萃取分離的一種方法。該法具有使用溫度比加氫脫硫要低 的多(60-90°C)，壓強(qiáng)低(在常壓下進(jìn)行)、安全和易于操作等優(yōu)點(diǎn)，故氧化脫硫方法受到 越來越多研究者的關(guān)注。然而，原料組成和結(jié)構(gòu)不同，脫硫方法必然不同。亦即同樣的脫硫 方法用于不同的脫硫?qū)ο?，表現(xiàn)出的脫硫效率相差很大。如將脫除液體動(dòng)力燃料中有機(jī)硫 的方法應(yīng)用于脫除煤浙青中的有機(jī)硫，脫硫率僅能達(dá)到20-30 %。動(dòng)力燃料主要由飽和烴類 化合物組成，而煤浙青或煤焦油主要由芳香烴類化合物組成，不飽和程度非常高。如果氧化 劑種類或同原料比例使用不當(dāng)，往往會(huì)引發(fā)煤焦油或浙青中不飽和烴類化合物發(fā)生聚合現(xiàn) 象，從而給脫硫造成更大困難?，F(xiàn)有文獻(xiàn)，公開號(hào)為CN1191217，報(bào)道了 “一種芳烴吸附脫硫方法”，提出了采用 由鎳、鋁、鐵以及其它金屬銅、鋅、鈷、鉬等組成的非晶態(tài)合金吸附劑對(duì)苯、甲苯、二甲苯或 C9-C11的芳烴中含量在0. l-200ppm的有機(jī)硫進(jìn)行脫除的方法。不難發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明內(nèi)容難以應(yīng)用在本發(fā)明所述的高含硫量且原料組成主要為稠環(huán)芳烴類物質(zhì)煤浙青，且采用吸附法用 于脫除粘度非常高的煤浙青中的硫，操作上也必然存在難以實(shí)施的困難。現(xiàn) 有文獻(xiàn)，公開號(hào)為CN100366708C，提出了“一種對(duì)溶劑油深度脫芳烴脫硫的方 法”，該方法使用沸石負(fù)載貴金屬Pt、Pd、Ru與氫沸石助劑組成的混合型催化劑通過加氫的 原理進(jìn)行脫芳烴和脫硫，適用對(duì)象是溶劑油沸點(diǎn)低于120°C、苯含量低于IOOOppm和硫含量 低于lOppm。這種方法不僅存在復(fù)雜的催化劑制備技術(shù)和使用貴金屬增加額外脫硫成本問 題，而且因只適合苯含量和硫含量都較低的體系，根本無法應(yīng)用到本發(fā)明所指的稠環(huán)芳烴 含量可占到40-50%、硫含量為0. 8-3. 0%的煤浙青體系。通過大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，將脫除 動(dòng)力燃料油中有機(jī)硫的方法用于脫除煤浙青中的有機(jī)硫，脫硫效果僅能達(dá)到20-30%的程 度，難以實(shí)現(xiàn)深度脫硫的目標(biāo)。煤浙青除在組成上明顯不同動(dòng)力燃料油外，即使在50-90°C的溫度下粘度仍比動(dòng) 力燃料油粘度高得多，這種現(xiàn)象也給脫硫造成一定困難。為此，通過本發(fā)明加入的表面活性 劑和有機(jī)溶劑能極大改善這種情況，有效提高氧化劑對(duì)有機(jī)硫的氧化效果，通過進(jìn)一步萃 取和分離，可使煤浙青中硫含量降低到一定程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是通過加入表面活性劑和有機(jī)溶劑，使氧化劑和有機(jī)硫相互 作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤浙青中有機(jī)硫進(jìn)行深度脫硫，解決制約煤浙青因含硫量較高而影響其作為 尖端炭材料的關(guān)鍵問題，并提供一種脫除煤浙青中有機(jī)硫的方法?！N脫除煤浙青中有機(jī)硫的方法，該方法首先是按1-5 1的質(zhì)量比將有機(jī) 溶劑加入到煤浙青中，再按煤浙青質(zhì)量的0. 2-1.0%加入表面活性劑，攪拌溶解，升溫至 30-600C ；其次，按重量計(jì)，一份煤浙青中加入72 %的高氯酸和30 %的雙氧水各0. 2-5份 和0. 5-5份至上述體系中，在超聲作用下以每分鐘2-5°C的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至 65-95°C，繼續(xù)用超聲波作用20-80min ；然后，按每份煤浙青質(zhì)量計(jì)，加入2_6份濃度為 0. 02-5. 0%的堿性溶液和1-3份的甲醇，攪拌混合、萃取，真空抽濾，除去有機(jī)溶劑和堿液， 制得脫硫固體煤浙青。在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑是苯、甲苯和二甲苯的一種或幾種；所 述的表面活性劑是十六醇和硬脂酸鈉的一種或兩種。本發(fā)明一種脫除煤浙青中有機(jī)硫的方法，通過加入表面活性劑和有機(jī)溶劑，使其 氧化劑和有機(jī)硫充分作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤浙青中有機(jī)硫的深度脫硫，解決了制約煤浙青中因 含硫量較高而影響其作為尖端炭材料的關(guān)鍵問題。采用德國Elemental· Vario EL元素分 析儀對(duì)煤浙青含硫量進(jìn)行測(cè)定，其有機(jī)硫脫除率達(dá)到87. 5-94%。采用本發(fā)明方法對(duì)煤浙青進(jìn)行脫硫后，可作為對(duì)含硫量有較高限制的尖端炭材料 原料如用于制備針狀焦、超級(jí)電容器電極材料或儲(chǔ)氫材料等；通過對(duì)煤浙青的進(jìn)一步加工， 還能延長焦化企業(yè)下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條，提升一次性化石資源的使用效率。本發(fā)明方法對(duì)設(shè)備要求低、過程易于實(shí)現(xiàn)，所用有機(jī)溶劑經(jīng)蒸餾回收可重復(fù)使用。 煤浙青的深加工及其利用屬于環(huán)境保護(hù)和化工材料領(lǐng)域優(yōu)先支持的項(xiàng)目。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，已使本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)。本發(fā)明脫除煤浙青中有機(jī)硫的方法，該方法是通過使用一種表面活性劑和有機(jī)溶 劑以增加氧化劑在煤浙青體系中的分散和乳化程度，提高氧化劑氧化煤浙青中有機(jī)硫的效 果，通過甲醇和稀堿組成的混合萃取液將氧化了的硫化物萃取出來并進(jìn)一步通過真空抽濾 除去含硫的萃取液實(shí)現(xiàn)深度脫硫。首先將有機(jī)溶劑和煤浙青按1-5 1的質(zhì)量比例將有 機(jī)溶劑加至煤浙青中，再按煤浙青質(zhì)量的0. 2-1. 0%的量加入表面活性劑，機(jī)械攪拌使其 溶解，升溫至30-60°C，按一份煤浙青中加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各0. 2-5份和 0. 5-5份(按重量計(jì))至上述體系中，在超聲作用下以每分鐘2-5°C的升溫速率將反應(yīng)體 系升溫至65-95°C，繼續(xù)用超聲波作用20-80min，然后在每份煤浙青中加入2_6份、濃度為 0. 02-5. 0%的堿性溶液和1-3份的甲醇，經(jīng)充分混合、萃取，再用真空抽濾的方式將有機(jī)溶 劑和堿液除去，得到深度脫硫的固體煤浙青。在上述的具體實(shí)施方式
中，所述的表面活性劑為十六醇或硬脂酸鈉及具有乳化和 分散作用的物質(zhì)，有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、或二甲苯及其他沸點(diǎn)不低于60°C但也不高于 200°C的芳香烴類溶劑；所用煤浙青不受種類限制；所述的堿性溶液可以用氫氧化鉀配制， 也可以用氫氧化鈉或其他具有能和酸性物質(zhì)起反應(yīng)的堿性物質(zhì)配制。實(shí)施例1在硫含量為1.2%、質(zhì)量為IOOg煤浙青中，加入50g 二甲苯、50g甲苯和0.4g 十六醇，機(jī)械攪拌使其溶解，升溫至50°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各20g和 100g，在超聲作用下將反應(yīng)體系以每分鐘2°C的升溫速率升溫至95°C后，繼續(xù)用超聲波作 用50min，然后加入濃度為0. 02 %的氫氧化鉀溶液200g、甲醇300g，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行萃取， 再用真空抽濾的方式將有機(jī)溶劑和堿液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 15%，脫硫率為 87. 5%。實(shí)施例2在含硫?yàn)?. 15%、質(zhì)量為IOOg煤浙青中，加入150g 二甲苯、1. Og硬脂酸鈉和0. 5g 十六醇，機(jī)械攪拌使其溶解，升溫至30°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各500g和 250g，在超聲作用下將反應(yīng)體系以每分鐘2°C的升溫速率升溫至85°C后，繼續(xù)用超聲波作 用60min，然后加入濃度為3%的氫氧化鈉溶液400g和甲醇IOOg進(jìn)行萃取，再用真空抽濾 的方式將有機(jī)溶劑和堿液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 09%，脫硫率為92. 1%。實(shí)施例3取硫含量為0.9%、質(zhì)量為IOOg的煤浙青，加入500g苯、0.4g硬脂酸鈉和0.2g 十六醇，機(jī)械攪拌使其溶解，升溫至25°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各300g和 500g，在超聲作用下將反應(yīng)體系以每分鐘2°C的升溫速率升溫至65°C后，繼續(xù)用超聲波作 用80min，然后加入濃度為0. 5 %的氫氧化鉀溶液600g和IOOg甲醇進(jìn)行萃取，再用真空抽 濾的方式將有機(jī)溶劑和堿液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 07%，脫硫率可達(dá)92. 2%。實(shí)施例4取硫含量為1.5%、質(zhì)量為IOOg的煤浙青，加入300g甲苯、50g 二甲苯和0. 2g 十六醇，機(jī)械攪拌使其溶解，升溫至50°C，再加入72%的高氯酸和30%的雙氧水各400g和50g，在超聲作用下將反應(yīng)體系以每分鐘5°C的升溫速率升溫至90°C后，繼續(xù)用超聲波作用 40min,然后加入濃度為0. 5%的氫氧化鈉溶液500g和甲醇300g進(jìn)行萃取，再用真空抽濾的 方式將有機(jī)溶劑和堿液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 09%，脫硫率可達(dá)94%。實(shí)施例5取硫含量為1. 8%、質(zhì)量為IOOg的煤浙青，加入200g甲苯、150g乙基甲苯和1. Og 失水山梨醇硬脂酸酯SP-60，機(jī)械攪拌使其溶解，升溫至60°C，再加入72%的高氯酸 和30% 的雙氧水各200g和300g，在超聲作用下將反應(yīng)體系以每分鐘4°C的升溫速率升溫至95°C 后，繼續(xù)用超聲波作用20min，然后加入濃度為0. 5%的氫氧化鋇溶液400g和甲醇300g進(jìn) 行萃取，再用真空抽濾的方式將有機(jī)溶劑和堿液濾去，得到的煤浙青含硫量為0. 17%，脫硫 率可達(dá)90. 6%。
權(quán)利要求
一種脫除煤瀝青中有機(jī)硫的方法，其方法步驟如下首先，按1-5∶1的質(zhì)量比將有機(jī)溶劑加入到煤瀝青中，再按煤瀝青質(zhì)量的0.2-1.0％加入表面活性劑，攪拌溶解，升溫至30-60℃；其次，按重量計(jì)，一份煤瀝青中加入72％的高氯酸和30％的雙氧水各0.2-5份和0.5-5份至上述體系中，在超聲作用下以每分鐘2-5℃的升溫速率將反應(yīng)體系升溫至65-95℃，繼續(xù)用超聲波作用20-80min；然后，按每份煤瀝青質(zhì)量計(jì)，加入2-6份濃度為0.02-5.0％的堿性溶液和1-3份的甲醇，攪拌混合、萃取，真空抽濾，除去有機(jī)溶劑和堿液，制得脫硫固體煤瀝青。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其有機(jī)溶劑是苯、甲苯和二甲苯的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其表面活性劑是十六醇和硬脂酸鈉的一種或兩種。
全文摘要
一種脫除煤瀝青中有機(jī)硫的方法是在煤瀝青中加入表面活性劑和有機(jī)溶劑，然后加入氧化劑高氯酸和雙氧水，在30-90℃條件下，用超聲波連續(xù)作用20-80min后，加入堿性溶液和甲醇進(jìn)行萃取、真空抽濾分離以除去含硫化合物。本發(fā)明適用于含硫煤瀝青的深度脫硫，可將原料中94％的有機(jī)硫脫去，工藝路線簡單，易于操作。
文檔編號(hào)C10C3/04GK101880542SQ201010211279
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者曹青, 王東飛, 王偉林, 王志杰, 裴建勛, 趙麗燕 申請(qǐng)人:山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司;太原理工大學(xué)