專利名稱：：劣質汽油的加氫改質方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種劣質汽油的加氫改質方法，尤其涉及一種石油煉制領域用于劣質汽油，特別是中高硫、高烯烴的劣質催化裂化汽油(FCC)汽油的深度脫硫一恢復辛烷值加氫改質方法。
背景技術：
：目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量己成為困擾世界清潔汽油生產的關鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和烷基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴格的清潔汽油標準要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質就成為車用清潔燃料生產的關鍵技術之一。USP5770047、USP5417697、USP5411658和USP5308471公開了以加氫精制一裂化/單支鏈加氫異構為主的脫硫、降烯烴工藝。該工藝將全餾分FCC汽油切割為輕、重餾分，F(xiàn)CC汽油重餾分經常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫后烯烴全部轉化為垸烴，所得產品在高酸性的HZSM-5沸石基催化劑上完成烷烴裂化一加氫異構反應后，通過輕重餾分調和獲得全餾分改質汽油。按照上述專利的記載，最終調和產品的液體收率為94wt.%，汽油研究法辛垸值(RON)損失為2.0個單位左右。雖然上述專利提供的汽油加氫改質方法可實現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的，但其所針對的原料油中烯烴含量僅為20vW左右且芳烴含量較高(30v。/。左右)，更多適用于國外的汽油組分，對于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較低(20v。/。左右)的油品，例如我國的烯烴含量高達40v。/。左右的FCC汽油，使用該工藝進行改質，在脫硫降烯烴的同時，大量烯烴被加氫飽和，導致辛烷值的損失增大，所以，這些公幵報道的改質技術顯然是不適用的。正是這樣的原因，針對中國FCC汽油的特殊性，探索更科學合理的改質方法4始終是煉油業(yè)的研究熱點。CN145666A(中國專利申請?zhí)?2121595.2)中提供的汽油深度脫硫降烯的方法，就是針對中國FCC汽油的上述特點，對經加氫精制催化劑實施加氫脫硫脫氮且烯烴飽和后的重汽油餾分，利用具有足夠酸性功能的辛烷值恢復催化劑，實現(xiàn)低辛垸值烷烴分子的裂化和垸烴分子的異構化反應，然后將分別實施了改質的輕、重餾分混合成為最終改質產品，按照該專利的介紹，由于在第一段反應中烯烴被完全加氫飽和，為恢復產品的辛烷值需要提高催化劑的裂化能力，其代價是產品液體收率的大幅降低(僅86%),且加工成本顯著提高。CN1488722A(中國專利申請?zhí)?2133111.1)公開了一種與上述專利相似的FCC汽油加氫改質工藝，不同之處在于FCC汽油重餾分經常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫、烯烴全部轉化為烷烴后，所得產品在納米H(3沸石基催化劑上完成烷烴裂化一烴類單支鏈加氫異構反應。但是，由于HZSM-5沸石和納米Hj3沸石酸性較強、酸量較大，因此裂化反應較為嚴重，這會抑制烷烴的單支鏈異構反應。CN1743425A(中國專利申請?zhí)?00410074058.7)公開了一種針對我國高烯烴FCC汽油的加氫改質工藝，其中，全餾分FCC汽油經脫二烯烴、烯烴芳構和補充降烯烴三個反應改質后，脫硫率為78%、產品烯烴含量為30v%、產品RON損失為l.O個單位，產品液收為98.5wt.。/。左右。但是該方法主要針對低含硫FCC汽油，在盡可能減少RON損失的前提下，脫硫率較低、烯烴降幅小，所得產品質量難以滿足國III和國IV清潔汽油標準，顯然不適合于中高含硫量的原料油。CN1488724A(中國專利申請?zhí)?2133130.8)公開了一種基于納米沸石催化劑的FCC汽油加氫精制一芳構化工藝，其中，全餾分FCC汽油經加氫精制將大部分烯烴轉化為垸烴后、再在納米沸石催化劑上進行烷烴芳構化，產品脫硫率高、烯烴降幅大，但產品液收僅為90wty。左右，產品RON損失為2.0-3.0個單位，且納米沸石制備復雜、再生性能不佳，因此，該工藝加工成本高、產品辛垸值損失較大，難以適應工業(yè)化生產。CN1718688A(中國專利申請?zhí)?00410020932.9)公開了一種劣質FCC汽油加氫改質方法，該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進料空速下(6h")進行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應，然后采用納米沸石催化劑在高溫(415°C)下進行烯烴芳構化，最后采用Co-Mo-K-P/Al203催化劑在高溫(415'C)、更高空速(40h'1)下進行選擇性脫硫。所獲得產品的烯烴和硫含量均較低，但產品RON損失為3.0個單位左右，產品液體收率為94wt。/。左右，且納米沸石制備復雜、高溫下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高溫度下第三段脫硫催化劑也易失活，整個工藝的反應穩(wěn)定性不理想。CN1597865A(中國專利申請?zhí)?03133992.1)公開了與CN1718688A相似的劣質FCC汽油加氫改質方法。該工藝方法先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進料空速下(6h'1)進行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應，然后采用Co-M0-K-P/Al203催化劑進行選擇性脫硫，最后采用納米沸石催化劑在高溫(415°C)下進行烯烴芳構化。所獲得產品的烯烴含量較低，但產品RON損失為l.O個單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在，且產品硫含量較高(脫硫率75°/。)、難以滿足國III和國IV清潔汽油標準。CN1769388A(中國專利申請?zhí)?00410082704.4)公開了一種降低FCC汽油硫和烯烴含量的加氫改質工藝。該工藝先采用常規(guī)加氫精制催化劑在高進料空速下(6h")進行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應，然后進行預分餾，輕餾分汽油在納米沸石催化劑上主要進行烯烴芳構化，重餾分汽油在低金屬氧化鋁催化劑和高金屬氧化鋁催化劑上依次進行選擇性加氫脫硫反應，最后將反應后的輕重汽油混合后可得全餾分改質汽油。所獲得產品的烯烴和硫含量較低，但產品RON損失為1.5個單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在。CN1283761C(中國專利申請?zhí)?00410060574.4)公開了一種劣質汽油加氫改質工藝。該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油，然后將重餾分汽油在Co(Ni)-Mo/Ti02催化劑上進行加氫脫硫、再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5—Ti02催化劑上進行芳構化，最后將反應后的輕重汽油混合后可得全餾分改質汽油。所獲得產品的烯烴含量較低，但產品硫含量難以滿足國IV標準中50jig.g—'的要求；另一方面，該方法針對高含硫油，為了提高最終混合產品的R0N，該專利方法的關鍵之一是對加氫脫硫后的重餾分汽油進行芳構化，但芳烴是焦炭的前驅物，該工藝較高的芳烴生成量(產品芳烴高于原料10V/。以上)對催化劑的穩(wěn)定性極為不利；此外，該工藝中的催化劑載體以Ti02為主，這使得催化劑的強度大幅降低，不利于其長周期穩(wěn)定運轉和再生。總之，針對高含硫和髙烯烴的我國FCC汽油等劣質油品，雖然已有很多研究都在試圖通過不同手段的改質實現(xiàn)脫硫降烯烴，同時盡可能保持和改善油品的辛烷值，也提到加氫產物的單支鏈異構化對恢復辛烷值的影響，但是這些公開的方法各有其優(yōu)點和不足，尤其是均沒有進一步關注環(huán)境友好的烴類多支鏈異構對提高FCC^油辛垸值的重要性。探索一種更為合理的改質工藝，選擇適當功能和活性的催化劑，在保持辛垸值的同時，實現(xiàn)深度脫硫和降烯烴，并解決催化劑穩(wěn)定性不理想以及加工成本高等問題，始終是石油煉制領域所追求的目標。
發(fā)明內容為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種劣質汽油的加氫改質方法，該方法通過對劣質全餾分汽油進行預分餾，得到輕餾分汽油和重餾分汽油，然后對重餾分汽油進行三段反應處理，將反應流出物和輕餾分汽油混合，得到低硫、低烯烴、高辛烷值的清潔汽油。該方法尤其適用于高烯烴、中高硫的劣質FCC汽油改質，能夠達到對劣質FCC汽油進行深度脫硫、大幅降烯烴、恢復辛垸值的效果。7為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種劣質汽油的深度脫硫一恢復辛烷值加氫改質方法，其包括-將劣質全餾分汽油切割為輕餾分汽油和重餾分汽油，例如將劣質全餾分汽油在50-8(TC切割為輕餾分汽油和重餾分汽油；使重餾分汽油在第一段反應區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應區(qū)的反應流出物在第二段反應區(qū)與脫硫一烴類多支鏈加氫異構催化劑接觸，使第二段反應區(qū)的反應流出物在第三段反應區(qū)與補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑接觸；將第三段反應區(qū)的反應流出物與輕餾分汽油按切割比例混合，得到超清潔汽油產品。本發(fā)明所提供的劣質汽油的加氫改質方法中采用了三段反應來對切割得到的重餾分汽油進行加氫改質處理首先，在第一段反應區(qū)，重餾分汽油與選擇性加氫脫硫催化劑接觸發(fā)生適宜的加氫反應，能夠脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻吩)，這樣可以避免二烯烴在后續(xù)處理中聚合、影響第二段反應區(qū)的催化劑(烴類多支鏈加氫異構催化劑)的使用壽命，同時可以解決后續(xù)催化劑難于脫除位阻硫化物的問題；第一段反應區(qū)的反應流出物中含有較多的烯烴，不經分離就在第二段反應區(qū)與烴類多支鏈加氫異構催化劑接觸充分進行烯烴多支鏈加氫異構反應，從而降低烯烴、恢復辛垸值，第二段反應區(qū)的烴類多支鏈加氫異構催化劑還可脫除部分噻吩硫化物，實現(xiàn)硫含量的遞進降低；第二段反應區(qū)的反應流出物在第三段反應區(qū)與改性HZSM-5沸石和A1-Ti復合氧化物基催化劑接觸，進行補充脫硫、烴類單支鏈異構/芳構反應，從而實現(xiàn)硫和烯烴含量的進一步降低和辛烷值的保持；經過三段處理后的重餾分汽油與輕餾分汽油混合后，得到低硫、低烯烴、高辛垸值的清潔汽油(全餾分汽油產品)。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，第一段反應區(qū)的選擇性加氫脫硫催化劑8能夠脫除汽油中的雙烯烴和難脫除的硫化合物；優(yōu)選地，以催化劑總重量計，該選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括Mo0310-18%、Co02-6°/。、K201-7%和P2052-6%，余量為Al-Ti-Mg復合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的Al-Ti-Mg復合氧化物在催化劑中的重量組成(即以選擇性加氫脫硫催化劑的重量計)為A120360-75%，TiO25-15。/。和MgO3-10。/。；并且，該Al-Ti-Mg復合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的產物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，第一段反應區(qū)的反應流出物引入第二段反應區(qū)后，脫硫一烴類多支鏈加氫異構催化劑能夠脫除上述反應流出物中的硫和烯烴并恢復辛垸值；優(yōu)選地，以催化劑總重量計，上述脫硫一烴類多支鏈加氫異構催化劑的組成包括Mo033-8°/。、CoO1-4%、NiO1-5°/。、SAPO-11分子篩50-70%，余量為Al-Ti復合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，第二段反應區(qū)的反應流出物在第三段反應區(qū)與補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑(即經改性處理后的HZSM-5沸石基催化劑)接觸發(fā)生補充脫硫、烴類單支鏈異構/芳構反應，最終實現(xiàn)對劣質汽油，尤其是劣質FCC汽油的深度脫硫、大幅降烯烴和恢復辛烷值的目的；優(yōu)選地，以催化劑總重量計，上述補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑的組成包括Mo034-8%、CoO1-4%、P2051-3°/。、改性HZSM-5沸石50-70%,余量為Al-Ti復合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的Al-Ti復合氧化物在催化劑中的重量組成(即以脫硫一烴類多支鏈加氫異構催化劑或者補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑的重量計)為A120315-40%和Ti022-15%,并且該Al-Ti復合氧化物粘結劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產物；優(yōu)選地，該Al-Ti復合氧化物的重量組成為A120315-30。/。和^022-10%。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的SAPO-11分子篩的SKVAl203摩爾比為0.1-2.0:1，？205/八1203摩爾比為0.5-2.5:1。9根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所釆用的SAPO-ll可以是以烷基為C2-Cs的垸基硅酸酯作為有機硅源，并在加入有機硅源的同時加入有機醇制備的，并且所述有機醇與所述有機硅源水解生成的醇相同，即相應的碳鏈長度為C2-Cs的醇。相比于常規(guī)SAPO-ll沸石，本發(fā)明利用有機醇的加入可以調控硅源水解程度并抑制有機硅的水解，擴大常規(guī)SAPO-ll分子篩的孔徑，從而進一步調變該分子篩的多支鏈異構性能。具體地，所述有機硅源可選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等長鏈有機硅源，有機醇則相應選自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，例如，當有機硅源為正硅酸乙酯時，有機醇則相應選用乙醇。為達到調變分子篩孔徑的目的，所述SAPO-ll分子篩合成中使用的模板劑優(yōu)選為二正丙胺與長鏈有機胺的混合物，二者的摩爾比為3-10:1，且該長鏈有機胺選自碳鏈長度為C4-C8的垸基二胺，所述長鏈有機胺例如可以為二正丁胺、二正戊胺、二正己胺等之一，以更利于進一步調控分子篩孔結構，尤其是提高分子篩的孔徑，以適應烴類多支鏈異構要求。SAPO-ll分子篩合成的其它原料及配比的確定均為常規(guī)操作，例如，可以按照有機硅源鋁源磷源模板劑有機醇水=0.1-2.0:1:0.5-2.5:0.7-2.0:0.1-40:20-60的摩爾比來確定原料的投料比，具體合成過程可以是將磷源、鋁源在水中按照設定的比例混合均勻成為溶膠，混合溫度一般為20-4(TC或者室溫；將有機硅源與有機醇的混合溶液加入上述溶膠中，并攪拌至混合均勻，并加入模板劑制成初始凝膠混合物；對所得到的初始凝膠混合物加熱晶化，晶化溫度150-200。C，晶化時間8-60小時，晶化完成后將固體產物與母液分離，經洗滌至中性、千燥(例如在110-120'C空氣中干燥)，成為分子篩原粉，于500-60(TC焙燒4-6小時。本發(fā)明的三段反應中所使用的催化劑中，第一段反應區(qū)的選擇性加氫脫硫催化劑優(yōu)選Al-Ti-Mg復合氧化物作為載體，而第二段反應區(qū)的烴類多支鏈異構催化劑和第三段反應區(qū)的補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑則選擇Al-Ti復合氧化物與分子篩構成的載體。為獲得理想的載體性質，Al-Ti-Mg復合氧化物和Al-Ti復合氧化物均采用分步沉淀法獲得，例如先利用pH擺動制備氧化鋁沉淀，然后再共沉淀Mg和Ti，整個操作為分步沉淀。具體地，采用pH值擺動法制備氧化鋁沉淀以及Al-Ti-Mg復合氧化物載體的方法，可以包括在不斷的強烈攪拌下，將適量堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量的15%-30°/。)，常用的可以是氫氧化鈉溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3，H20與NH4HC03的混合液，摩爾比為2-10:1)，與鋁鹽溶液并流同時加入，該適量堿沉淀劑溶液用盡后持續(xù)加入鋁鹽溶液，在適宜的酸性pH值下(例如pH值2-4)停止加鋁鹽溶液，攪拌一段時間(5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑溶液，在適宜堿性pH值(例如pH值7.5-9.5)下停止加沉淀劑，再攪拌一段時間(5-30分鐘)，如此反復擺動pH值多次(通常為2-5次)，得到氧化鋁沉淀；鋁鹽溶液用盡后在適宜的堿性pH值(例如8.0-9.5)下攪拌一段時間(例如5-30分鐘)后，加入鎂鹽和鈦鹽混合溶液，并保持溶液呈堿性，發(fā)生共沉淀反應；加料完畢及沉淀完全后繼續(xù)攪拌一段時間(5-30分鐘)，經冷卻、過濾、多次打漿洗滌，濾餅經干燥、破碎過篩后即制得A1-Ti-Mg復合物載體粉末。該復合氧化物的制備中，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁等鹽溶液，鈦鹽溶液可以為硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦鹽溶液等，鎂鹽溶液可以是硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂鹽溶液等。上述pH值擺動法制備氧化鋁的具體過程均可按照己公開報道或應用的方法操作。沉淀后的載體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機中成型，再經干燥、焙燒后，制成第一段反應區(qū)的催化劑的載體。Al-Ti復合氧化物粉末的制備方法與上述Al-Ti-Mg復合氧化物的基本相同，只是在第二步沉淀時只引入鈦鹽溶液。根據(jù)本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的SAPO-ll分子篩與Al-Ti復合氧化物的結合方式不同于常規(guī)機械混合的方式，而是在Al-Ti復合物上原位生長SAPO-ll分子篩。該方法的實現(xiàn)過程可以是將磷源(例如磷酸)、鋁源(例如擬薄水鋁石)和去離子水混合，攪拌(例如20-40°C或者室溫，1.0-2.0小時)混合均勻制成混合溶膠，然后在該混合溶膠中加入有機硅源和有機醇混合液，攪拌混合(例如2.0-3.0小時)，再將AI-Ti復合氧化物與模板劑的充分混合物加入其中，繼續(xù)攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應產物裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中實施晶化，晶化溫度150-200°C，晶化時間8-60小時，晶化完成后將固體產物與母液分離，經洗滌至中性、干燥(例如在110-12(TC空氣中干燥或烘干)后得到催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明提供的加氫改質方法中，所釆用的改性HZSM-5沸石是通過水熱一有機酸/無機酸處理制備的，其Si(VAl203摩爾比為30-60，優(yōu)選為35-50。按照催化劑領域慣常的表達方式，本發(fā)明所提及的載體及催化劑上活性組分(元素)含量均以其相應氧化物計。在采用本發(fā)明的加氫改質方法對劣質汽油進行加氫改質時，根據(jù)所選擇的催化劑性質和反應機理，控制相應的反應條件將獲得更理想的效果。具體地，可以控制重餾分汽油在第一段反應區(qū)的反應條件為反應壓力l-3MPa，液體體積空速3-6h—1，反應溫度230-300'C，氫油體積比200-600;第一段反應區(qū)的反應流出物在第二段反應區(qū)的反應條件為反應壓力l-3MPa，液體體積空速2-5h一'，反應溫度230-330°C，氫油體積比200-600;第二段反應區(qū)的反應流出物在第三段反應區(qū)的反應條件為反應壓力l-3MPa，液體體積空速2-4h"，反應溫度360-430。C,氫油體積比200-600。更優(yōu)選地，第一段反應區(qū)的溫度較低，第二段反應區(qū)的溫度略高于第一段反應區(qū)，而第三段反應區(qū)的溫度較高，三段反應區(qū)的溫度依次升高。12本發(fā)明提供的加氫改質方法適合于對劣質汽油進行加氫改質處理，尤其對中高硫、高烯烴含量的劣質FCC汽油可以獲得良好的加氫改質效果，例如硫含量為500-1300pg.g"、烯烴含量為40-45v。/。的汽油。本發(fā)明的加氫改質方法所適用的劣質全餾分汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一種或幾種的混合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的劣質汽油的深度脫硫一恢復辛烷值加氫改質方法具有如下特點(1)可將硫含量為500-1300pg.g"、烯烴含量高達40v。/。(例如40-45v°/。)的FCC汽油加氫改質成硫含量《50pg.g'1、烯烴含量《20vM、汽油研究法辛烷值(RON)損失《1.0個單位的優(yōu)質汽油，且產品液體收率》98wt。/o;(2)工藝簡單靈活，第一、二段反應區(qū)可位于同一個反應器中，也可位于兩個反應器中；整個處理過程可以采用串聯(lián)操作，處理過程中不需分離設備；(3)熱量利用充分，易于操作，前兩個反應區(qū)的反應為放熱反應，各反應區(qū)溫度依次升高，這樣利于反應流程的設計，可充分利用反應放熱；第三段反應區(qū)的反應流出物與反應原料換熱即可達到第一段反應區(qū)所需的溫度，不需另設加熱設備；(4)對欲處理的劣質全餾分汽油，首先通過切割將其分為輕、重餾分汽油，然后重餾分汽油在第一段反應區(qū)的一種催化劑實現(xiàn)脫二烯和選擇性加氫脫硫，能夠極大地減少后續(xù)反應過程中膠質的生成、延長催化劑的壽命，同時降低后續(xù)反應區(qū)的脫硫負擔；第二段反應區(qū)可以采用原位晶化的SAPO-ll—鋁鈦基催化劑實現(xiàn)遞進脫硫和烴類多支鏈加氫異構；第三段反應區(qū)可以采用改性HZSM-5沸石一鋁鈦基催化劑實現(xiàn)補充脫硫、烴類單支鏈加氫異構/芳構，這些多重反應有利于實現(xiàn)輕重混合汽油產品的深度脫硫、大幅降烯烴、改善產品辛烷值的效果；(5)本發(fā)明的加氫改質方法尤其適用于中高硫、高烯烴含量的劣質汽油改質，可在大幅降低其烯烴和硫含量的同時，改善其辛烷值并保持較高的產品液體收率，因此較之國外的汽油加氫改質方法，本發(fā)明提供的加氫改質方法更適于對我國的劣質汽油組分進行處理。具體實施例方式以下結合具體實施例詳細介紹本發(fā)明技術方案的實現(xiàn)和特點，以幫助閱讀者理解本發(fā)明的精神實質和有益效果，但不能構成對本發(fā)明可實施范圍的任何限定。實施例1本實施例制備的催化劑包括以催化劑總重量計，第一段反應區(qū)的選擇性加氫脫硫催化劑(催化劑I-A)，其組成包括4wt.°/。CoO—12wt.°/。Mo03—3wt.。/。K20—2wt.°/。P205/67wt.%Al203—8wt.%Ti02—4wt.%MgO;第二段反應區(qū)的脫硫一烴類多支鏈加氫異構催化劑(II-A),其組成包括lwt.%CoO—6wt.%Mo03一3wt.%NiO/64wt.%SAPO-11分子篩一22wt.°/。Al203—4wt.%Ti02，其中，SAPO-U分子篩通過原位晶化形成于Al-Ti復合氧化物上；第三段反應區(qū)的補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑(催化劑III-A),其組成包括2wt.%CoO_6wt.%Mo03—lwt.0/0P2O5/65wt%HZSM-5—21wt.%Al203—5wt.%Ti02，其為改性HZSM-5沸石一鋁鈦催化劑。催化劑I-A的具體制備步驟如下稱取631.8gA1(N03)3'9H20，加入819.7mL去離子水，攪拌使之全部溶解，得到A,溶液，稱取31.3gTi(S04)2，加入357.7mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T,溶液，稱取32.1gMg(N03)2'6H20，加入55.2mL去離子水，溶解，得到M,溶液，將T,溶液與Mi溶液混合，攪拌均勻，得到TM,溶液；配制lOOOmL混氨溶液(NH3'H20與NH4HCCb的摩爾比為8:1)，量取200mL沉淀劑(混氨溶液，NH3'H20與NH4HC03的摩爾比為8:1)，在強烈攪拌下與A,溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A,溶液至pH值為4.0，此時停止加A,溶液，繼續(xù)攪拌IO分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9.0，此時停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復擺動pH值3次；A,溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時加入TM,溶液，使鈦和鎂沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.6mol/L的NH4HCO3溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次，然后，將濾餅放入烘箱120'C干燥24h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Mg復合氧化物粉末100克；稱取70克上述Al-Ti-Mg復合氧化物粉末(含水25wt.°/。)和1.6克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入5mL質量濃度為65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠條成型，經12(TC干燥、52(TC焙燒后，制成A1-Ti-Mg復合氧化物催化劑載體；將40克上述Al-Ti-Mg復合氧化物催化劑載體浸漬于35mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液中，以氧化物計，該浸漬液中含有1.5克&0和1.0克P20s，然后在室溫下陳化處理5小時，再在12(TC干燥3小時和52(TC焙燒4小時；配制32mL含有2.0克CoO和6.1克Mo03(各活性組分的含量以氧化物形式計，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入3.3mL質量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述含鉀磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時，經120'C干燥處理3小時和52(TC焙燒處理5小時后，制成催化劑I-A。催化劑II-A的具體制備步驟如下稱取312,2gAI(N03)3'9H20，加入405.0mL去離子水，攪拌使之全部溶解，得到A2溶液，稱取25gTi(S04)2，加入285mL去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，得到T2溶液；量取90mL沉淀劑(混氨溶液，NH3.H20與NH4HC03的摩爾比為8:1)在強烈攪拌下與A2溶液并流加入，控制pH值在9.0左右，混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A2溶液至pH值為4.0，此時停止加A2溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液至pH值為9.0,此時停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復擺動pH值2次；A2溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時加入T2溶液，使鈦沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.8mol/L的NH4HCO3溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次，然后，將濾餅放入烘箱120'C干燥15h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復合氧化物粉末50克；依照SAPO-ll分子篩的投料化學組成(摩爾比)PE(正丙醇)DHA(二正己胺)DPA(二正丙胺)A1203:P205:Si02:H20=5:0.3:1:h1:0.4:50，先將磷酸、擬薄水鋁石和去離子水混合，攪拌1.0小時后使其均勻，然后加入適量的正硅酸丙酯和正丙醇混合液，攪拌混合2.0小時，再加入Al-Ti復合氧化物與二正丙胺和二正己胺的充分混合物，繼續(xù)攪拌直到形成均勻膠體；然后將反應產物裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，在185匸下晶化24小時取出，冷卻、過濾，12(TC烘干后得到催化劑載體，其中，SAPO-ll分子篩的含量為71.1wt.%，A1203的含量為24.4wt.%，Ti02的含量為4.5wt.%;稱取90克上述在Al-Ti復合氧化物上原位晶化的SAPO-11分子篩和2.5克田菁粉，研磨混合均勻，加入6mL質量濃度為65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠條成型，經12(TC干燥、520。C焙燒后，制成成型的原位晶化SAPO-ll分子篩一鋁鈦復合氧化物催化劑載體配制60mL含有5.0克MoC>3的鉬酸銨溶液，并加入5.8mL質量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述75克成型的原位晶化SAPO-ll分子篩一鋁鈦復合氧化物催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時，經12(TC干燥處理3小時和50(TC焙燒處理4小時；將焙燒后的含鉬催化劑載體浸漬于60mL含有0.83克CoO和2.5克NiO的硝酸鈷和硝酸鎳混和液中，在室溫下陳化5小時，經12(TC干燥3小時和50(TC焙燒4小后，制成催化劑II-A。催化劑III-A具體制備步驟如下稱取65克HZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為40)、35克AI-Ti復合氧化物粉末(含水25wt.%)和2.3克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6mL質量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠條成型，經120'C干燥、52(TC焙燒后，制成HZSM-5沸石一鋁鈦催化劑載體中間體；將75克上述HZSM-5沸石一鋁鈦催化劑載體中間體放入水汽處理爐內，在62(TC、以空速lh"通入水蒸汽處理30分鐘，然后停止通水蒸汽，降溫至室溫后卸出；水熱處理產物經干燥后，再按液固比8mL/g的比例將干燥后產物放入pH值為2.0的混合酸溶液(乙酸與硝酸，摩爾比為15:1)中，在95'C下進行3小時的混合酸洗(攪拌)處理，然后對酸洗后的產物進行洗滌、過濾、干燥、焙燒，制成催化劑載體；將75克上述催化劑載體浸漬于60mL含有0.83克？205的磷酸二氫銨溶液中，在室溫下陳化5小時、120'C干燥3小時、500'C焙燒4小時；配制60mL含有1.65克CoO和4.95克Mo03的硝酸鈷和鉬酸銨混和液，并加入5.8mL質量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制成浸漬液；然后將上述含磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳化5小時，經120"干燥處理3小時和50(TC焙燒處理4小時后，制成催化劑m-A。劣質汽油的加氫改質處理在實沸點蒸餾裝置上對催化裂化汽油(原料油1)在65'C進行切割，然后在中型固定床加氫試驗裝置的第一反應器裝填催化劑I-A、第二反應器裝填催化劑II-A、第三反應器裝填催化劑m-A，對〉65。C重餾分汽油進行加氫改質，改質后的產品與〈65'C輕餾分汽油進行混合、堿洗，得到清潔汽油產品。三個反應器串聯(lián)操作，催化劑在使用前采用常規(guī)預硫化工藝進行預硫化，反應600小時后，釆樣分析。反應條件為三個反應器的壓力為2.3MPa，氫油體積比為400，第一反應器溫度為240°C、體積空速為4.0h"，第二反應器溫度為270°C、體積17空速為3.0h"，第三反應器溫度為370'C、體積空速為2.5h人實施例2本實施例與實施例1不同之處在于將全餾分FCC汽油(原料油2)在55匸切割為輕、重餾分FCC汽油，重餾分FCC汽油作為反應原料與上述三段催化劑依次反應，然后重餾分FCC汽油反應產品與輕餾分FCC汽油混合，得到低硫、低烯烴清潔汽油；重餾分FCC汽油三段串聯(lián)反應條件為三個反應器的壓力為1.8MPa，氫油體積比為500，第一反應器溫度為250'C、體積空速為5.0h"，第二反應器溫度為290°C、體積空速為3.5h"，第三反應器溫度為38(TC、體積空速為3.5h"。實施例3本實施例與實施例1不同之處在于第一段反應區(qū)為催化劑I-B:2.5wt。/。CoO—10wt.%MoO3—2wt0/oK20—3wt.%P2O5/60wt.o/0Al2O3—15.5wt.%Ti02—7wt.%MgO，第二段反應區(qū)為催化劑II-B:2.0wt.%CoO—8wt.%MoO3—4wt.°/。NiO/60wt.°/。SAPO-11—20wt.°/。Al2O3—6wt.%Ti02，第三段反應區(qū)為催化齊UIII-B:1.0wt0/。CoO—5wt.%Mo03—3wt.0/0P2O5/60wt.%HZSM-5—22wt%A1203—9wt.%Ti02;反應條件為三個反應器的壓力為2.3MPa，氫油體積比為400，第一反應器溫度為260'C、體積空速為6.0h"，第二反應器溫度為280°C、體積空速為4.0h人第三反應器溫度為380。C、體積空速為3.0h'1。實施例4本實施例與實施例5不同之處在于將全餾分FCC汽油(原料油2)在65。C切割為輕、重餾分FCC汽油，重餾分FCC汽油作為反應原料與上述三段催化劑依次反應，然后重餾分FCC汽油反應產品與輕餾分FCC汽油混合、堿洗，得到低硫、低烯烴清潔汽油；重餾分FCC汽油(原料油2)三段串聯(lián)反應條件為三個反應器的壓力為2.0MPa，氫油體積比為300，第一反應器溫度為230°C、體積空速為5.0h"，第二反應器溫度為290。C、體積空速為3.5h-'，第三反應器溫度為370°C、體積空速為2.0h'1。表1原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2實施例1和2汽油改質效果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3實施例3和4汽油改質效果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表2和3可知，針對硫含量為1250jtig.g-'、烯烴含量為42.7v。/。的高硫、高烯烴全餾分FCC汽油，切割后重餾分汽油(〉65°C)的硫含量高達1780fig.g"、烯烴含量為37.2v。/。，經過三段反應加氫改質后，重餾分汽油的硫含量為4-7ng.g'1、烯烴含量為3v。/。，而且多支鏈異構垸烴含量顯著增加，芳烴含量也有適量增加，這使得深度脫硫、大幅降烯烴的同時RON損失減少到0.7-0.8個單位；輕、重餾分混合產品的烯烴含量為<18^/。、硫含量為45pg.g"左右，混合產品液收為98.3m°/。，混合產品RON與全餾分原料油相比降低0.7-0.9個單位、滿足RON損失《1.0的工業(yè)生產要求，產品質量符合國IV清潔汽油標準。針對硫含量為590pg.g'1、烯烴含量為39.5v。/。的中等硫、高烯烴全餾分FCC汽油，切割后重餾分汽油(>55°C)的硫含量為774pg.g'1、烯烴含量為33.9v°/。，經過三段反應加氫改質后，重餾分汽油的硫含量為2)ig.g"、烯烴含量為2v。/。左右，而且多支鏈異構烷烴含量顯著增加，芳烴含量也有適量增加，這使得深度脫硫、大幅降烯烴的同時RON損失減少到0.9個單位左右；輕、重餾分混合產品的烯烴含量為〈18v。/。、硫含量為37pg.g-'，混合產品液收為98,4m。/。，混合產品RON與全餾分原料油相比降低0.8-1.0個單位、滿足RON損失《1.0的工業(yè)生產要求，產品質量符合國IV清潔汽油標準。上述結果表明，本發(fā)明的方法可適應不同硫含量的劣質汽油加氫改質，所獲得的產品質量完全符合將在全國實行的國IV清潔汽油標準，產品RON損失滿足工業(yè)生產要求，且產品液體收率高，這些優(yōu)勢預示本發(fā)明的方法具有工業(yè)應用潛力。權利要求1、一種劣質汽油的深度脫硫—恢復辛烷值加氫改質方法，該方法包括將劣質全餾分汽油在50-80℃切割為輕餾分汽油和重餾分汽油，然后使重餾分汽油在第一段反應區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，使第一段反應區(qū)的反應流出物在第二段反應區(qū)與脫硫—烴類多支鏈加氫異構催化劑接觸，使第二段反應區(qū)的反應流出物在第三段反應區(qū)與補充脫硫—烴類單支鏈異構/芳構催化劑接觸；將第三段反應區(qū)的反應流出物與輕餾分汽油按切割比例混合，得到超清潔汽油產品。2、根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以催化劑總重量計，所述選擇性加氫脫硫催化劑的組成包括Mo0310-18%、CoO2-6%、K201-7°/。和P2052-6%，余量為Al-Ti-Mg復合氧化物。3、根據(jù)權利要求2所述的加氫改質方法，其中，所述A1-Ti-Mg復合氧化物在催化劑中的重量組成為A120360-75%，Ti025-15%和MgO3-10%;并且，所述Al-Ti-Mg復合氧化物為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的產物。4、根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以催化劑總重量計，所述脫硫一烴類多支鏈加氫異構催化劑的組成包括Mo033-8%、CoO1-4%、Ni01-5%、SAPO-ll分子篩50-70%，余量為Al-Ti復合氧化物。5、根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以催化劑總重量計，所述補充脫硫一烴類單支鏈異構/芳構催化劑的組成包括Mo034-8%、CoO1-4%、P205l-3%、改性HZSM-5沸石50-70%，余量為Al-Ti復合氧化物。6、根據(jù)權利要求4或5所述的加氫改質方法，其中，所述A1-Ti復合氧化物在催化劑中的重量組成為A120315-40%和Ti022-15%，并且該Al-丁i復合氧化物粘結劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產物。7、根據(jù)權利要求4所述的加氫改質方法，其中，所述SAP0-11是以烷基為C2-C8的烷基硅酸酯作為有機硅源，并在加入有機硅源的同時加入有機醇制備的，并且所述有機醇與所述有機硅源水解生成的醇相同；所述SAPO-ll分子篩合成中使用的模板劑為二正丙胺與長鏈有機胺的混合物，二者的摩爾比為3-10:1，且該長鏈有機胺選自碳鏈長度為Q-C8的垸基二胺。8、根據(jù)權利要求4所述的加氫改質方法，其中，所述SAPO-ll分子篩的Si(VAl203摩爾比為0.1-2.0，？205/^1203摩爾比為0.5-2.5;該分子篩與Al-Ti復合氧化物通過在Al-Ti復合氧化物上原位晶化SAPO-l1分子篩的方式進行結合。9、根據(jù)權利要求5所述的加氫改質方法，其中，所述改性HZSM-5沸石是通過水熱一有機酸/無機酸處理制備的，其&02/八1203摩爾比為30-60。10、根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，所述重餾分汽油在第一段反應區(qū)的反應條件為反應壓力l-3MPa，液體體積空速3-6h"，反應溫度230-300°C，氫油體積比200-600;第一段反應區(qū)的反應流出物在第二段反應區(qū)的反應條件為反應壓力l-3MPa，液體體積空速2-5h"，反應溫度230-330°C，氫油體積比200-600;第二段反應區(qū)的反應流出物在第三段反應區(qū)的反應條件為反應壓力l-3MPa，液體體積空速2-4h"，反應溫度360-430°C，氫油體積比200-600。全文摘要本發(fā)明涉及劣質汽油的加氫改質方法。本發(fā)明提供了一種劣質汽油深度脫硫—恢復辛烷值的加氫改質方法，其包括將劣質全餾分汽油切割為輕餾分和重餾分汽油；使重餾分汽油在第一段反應區(qū)與選擇性加氫脫硫催化劑接觸，反應流出物在第二段反應區(qū)與脫硫—烴類多支鏈加氫異構催化劑接觸，反應流出物在第三段反應區(qū)與補充脫硫—烴類單支鏈異構/芳構催化劑接觸；然后將反應流出物與輕餾分汽油按切割比例混合，得到超清潔汽油產品。該加氫改質方法適于對劣質汽油，尤其中高硫、高烯烴的劣質催化裂化汽油進行加氫改質處理，可在大幅降低烯烴和硫含量的同時，維持或提高產品辛烷值并保持較高的液體收率，可生產國IV甚至更高標準的清潔汽油。文檔編號C10G69/00GK101508911SQ200910080109公開日2009年8月19日申請日期2009年3月19日優(yōu)先權日2009年3月19日發(fā)明者劉海燕,岡石,煜范,鮑曉軍申請人:中國石油大學(北京)