專利名稱：：改進潤滑油組合物中的高堿性清凈劑與其它添加劑的相容性的方法改進潤滑油組合物中的高堿性清凈劑與其它添加劑的相容性的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進潤滑油組合物中的高堿性清凈劑與其它添加劑，如摩擦改進劑、其它高堿性清凈劑、M劑、抗氧化劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進劑、緩蝕劑、氧化抑制劑和抗磨劑的相容性的方法。特別地，本發(fā)明涉及改進潤滑油組合物中存在的高堿性清凈劑與摩擦改進劑的相容性的方法。
背景技術(shù)：
：目前在燃料經(jīng)濟性方面對汽油機和柴油機有更高要求，這導致在潤滑油組合物中使用更高量的有機摩擦改進劑，不幸地，在摩擦改進劑與高堿性清凈劑，如高堿性磺酸鉀之間存在相容性問題。本發(fā)明因此涉及改進潤滑油組合物中的摩擦改進劑與高堿性清凈劑之間的相容性。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了改進潤滑油組合物中的高堿性清凈劑與其它添加劑的相容性的方法；該方法包括使用碳酸化程度大于85%的清凈劑的步驟，其中碳酸化程度是該高堿性金屬清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于該清凈劑中的總過量堿的摩爾百分比表示。高堿性清凈劑優(yōu)選具有至少86%，更優(yōu)選至少87%,再更優(yōu)選至少卯％,又更優(yōu)選至少91%,最優(yōu)選至少92%的碳酸化程度。碳酸化程度優(yōu)選最多100%，更優(yōu)選最多99%。所述其它添加劑優(yōu)選選自摩擦改進劑、抗氧化劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進劑、緩蝕劑、氧化抑制劑和抗磨劑。所述其它添加劑優(yōu)選是摩擦改進劑。摩擦改進劑優(yōu)選選自甘油單酯；長鏈聚羧酸與二醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺；和鉬4t合物。高堿性清凈劑優(yōu)選是高堿性酚鹽、水楊酸鹽或磺酸鹽。高堿性清凈劑最優(yōu)選包括至少兩種選自酚、水楊酸和磺酸的表面活性劑。高堿性清凈劑優(yōu)選是高堿性鈣清凈劑。本發(fā)明進一步提供具有提高的穩(wěn)定性的潤滑油組合物，其包含形成濃縮物的量或主要量的潤滑粘度的油，和(A)摩擦改進劑添加劑，(B)碳酸化程度大于85%的高堿性清凈劑，和(C)任選地，無灰分散劑、金屬二烴基二硫代磷酸鹽和抗氧化劑中的一種或多種。發(fā)明詳述高堿性清凈劑清凈劑是減少發(fā)動機中的活塞沉積物(例如高溫清漆和硝基漆沉積物)形成的添加劑；其通常具有酸中和性質(zhì)并且能使細碎固體保持懸浮。大多數(shù)清凈劑基于金屬"皂"，即酸性有機化合物的金屬鹽，有時稱作表面活性劑。清凈劑通常包含極性頭和長疏水尾，極性頭包含酸性有機化合物的金屬鹽。通過使過量金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)來引入大量金屬堿，從而產(chǎn)生包含中和的清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束外層的高堿性清凈劑?？捎玫谋砻婊钚詣┌ǚ欲}、水楊酸鹽、磺酸鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽和環(huán)烷酸鹽和其它油溶性羧酸鹽。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、4丐和鎂。鉤是優(yōu)選的。高堿性金屬化合物的表面活性劑體系用的表面活性劑優(yōu)選含有至少一個烴基，例如，作為芳環(huán)上的取代基。酚鹽表面活性劑可以是未硫化或硫化的。酚鹽包括含有超過一個羥基4(例如來自烷基鄰苯二酚)或稠合芳環(huán)(例如，烷基萘酚)的那些，和已通過化學反應(yīng)改性的那些，例如亞烷基橋接的和曼尼希堿縮合的和水楊醇/苷類型的(通過酚和醛在堿性條件下的反應(yīng)制成)。作為酚鹽表面活性劑的基礎(chǔ)的優(yōu)選酚可以衍生自下式I:其中R代表烴基且y代表l至4。在y大于l的情況下，這些烴基可以相同或不同。酚通常以硫化形式使用。硫化烴基酚通常可用下式II表示其中x通常為l至4。在一些情況下，可通過Sx橋連接超過兩個酚分子。在上式中，R所示的烴基有利地為烷基，其有利地含有5至100個，優(yōu)選5至40個，尤其9至15個碳原子，所有R基團中碳原子的平均數(shù)為至少大約9以確保在油中的充分可溶性。優(yōu)選的烷基是十二烷基(四亞丙基)基團。在下列論述中，為方便起見，將烴基取代的酚稱作烷基酚。用于制備硫化酚或酚鹽的硫化劑可以是在烷基酚單體基團之間引入-(S)r橋連基的任何化合物或元素，其中x通常為l至大約4。因此，可以用單質(zhì)硫或其囟化物，例如，二氯化硫或更優(yōu)選一氯化硫進行該反應(yīng)。如果使用單質(zhì)硫，可以通過在50至250，優(yōu)選至少100。C下加熱烷基酚化合物來實現(xiàn)硫化反應(yīng)。單質(zhì)疏的使用通常產(chǎn)生上述橋連基-(SV的混合物。如果使用囟化硫，可以通過在-10至120，優(yōu)選至少60。C下處理烷基酚來實現(xiàn)5硫化反應(yīng)。該反應(yīng)可以在合適的稀釋劑存在下進行。稀釋劑有利地包含基本惰性的有機稀釋劑，例如礦物油或鏈烷。在任何情況下，進行所述反應(yīng)至足以實現(xiàn)基本反應(yīng)的時間。通常優(yōu)選使用每當量硫化劑0.1至5摩爾的坑基酚物質(zhì)。在使用單質(zhì)硫作為硫化劑的情況下，可以合意地使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉或有機胺，優(yōu)選雜環(huán)胺(例如嗎啉)。硫化法的詳情是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。無論它們的制備方式如何，硫化烷基酚通常包含稀釋劑和未反應(yīng)的烷基酚，并通常含有基于石克化烷基酚質(zhì)量為2至20，優(yōu)選4至14,最優(yōu)選6至12質(zhì)量％的石克。如上所示，本文所用的術(shù)語"酚"包括已通過與例如醛的化學反應(yīng)改性的酚和曼尼希堿縮合的酚?？捎糜趯⒎痈男缘娜┌?，例如，甲醛、丙醛和丁醛。優(yōu)選的醛是曱醛。在例如US-A-5259967中描述了適用的醛改性酚。曼尼希堿縮合的酚通過酚、醛和胺的反應(yīng)制備。在GB-A-2121432中描述了合適的曼尼希堿縮合的酚的實例。通常，酚可包括上文提到的那些以外的取代基，只要這類取代基不會顯著減損酚的表面活性劑性質(zhì)。這類取代基的實例是甲氧基和鹵素原子。水楊酸可以是未硫化或硫化的，并且可以化學改性和/或含有額外的取代基，如上文對酚所述的取代基。也可使用與上述那些方法類似的方法將烴基取代的水楊酸硫化，并且這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。水楊酸通常通過苯氧化物的羧化、通過Kolbe-Schmitt法制備，在這種情況下通常與未羧化的酚混合獲得(通常在稀釋劑中)?？色@得高堿性清凈劑的油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基是上文關(guān)于酚的論述中R所代表的取代基。在烷基取代的7jC楊酸中，烷基有利地含有5至100個，優(yōu)選9至30個，尤其是14至20個碳原子?；撬嵬ǔＭㄟ^烴基取代的，尤其是烷基取代的芳烴的磺化獲得，所述取代芳烴例如是通過蒸餾和/或萃取或通過芳烴的烷基化由石油的分餾獲6得的那些。實例包括通過將苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵素衍生物，例如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化而得的那些?？梢栽诖呋瘎┐嬖谙掠镁哂?至超過100個碳原子的烷基化劑進行芳烴的烷基化，所述烷基化劑例如是卣代石蠟、可通過石蠟脫氫獲得的烯烴和聚烯烴，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷基芳基磺酸通常含有7至100個或更多碳原子。它們優(yōu)選含有每烷基取代的芳基部分16至80個，或12至40個碳原子，這取決于獲取來源。在中和這些烷基芳基磺酸以提供磺酸鹽時，反應(yīng)混合物中也可以包含烴溶劑和/或稀釋油，以及促進劑和/或粘度控制劑。另一類磺酸包括烷基酚磺酸。這類磺酸可以是硫化的。無論硫化與否，性劑性質(zhì)。磺酸還包括烷基磺酸，如烯基磺酸。在這類化合物中，烷基合適地含有9至100個，有利地12至80個，尤其是16至60個碳原子。羧酸包括單-和二-羧酸。優(yōu)選的單羧酸是含有1至30個，尤其是8至24個碳原子的那些。單羧酸的實例是異辛酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸和山崳酸。如果需要，異辛酸可以以ExxonChemicals以商品名"Cekanoic"出售的Cs酸異構(gòu)體的混合物形式使用。其它合適的酸是在oi-碳原子處被三取代的那些，和具有隔開羧基的超過2個碳原子的二羧酸。此外，具有超過35個，例如36至100個碳原子的二羧酸也是合適的。不飽和羧酸可以被硫化。盡管水楊酸含有氣基，對本發(fā)明而言，它們被認為是單獨一類表面活性劑，而不被視為羧^面活性劑。(盡管它們含有羥基，但它們也不祐^見為酚表面活性劑。)物環(huán)烷酸，尤其是含有一個或多個烷基的環(huán)烷酸，二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代磷酸、高分子量(優(yōu)選乙lL&化的)醇、二硫代氨基曱酸、硫代膦和M劑。這些類型的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。烴基取代的氯基亞烷基連接的酚類表面活性劑或亞烷基二羧酸的二7經(jīng)基酯(亞烷基被羥基或額外羧g取代)或亞烷基-連接的多芳環(huán)分子(其芳族部分包含至少一個烴基取代的酚和至少一個羧基酚)也適用在本發(fā)明中；這類表面活性劑描述在EP-A-708171中。清凈劑的其他實例是如EP-A-271262(LZ-Adibis)中所述的已用羧酸，如硬脂酸改性的硫化堿土金屬烴基酚鹽；和如EP-A-750659(Chevron)中所述的酚鹽。清凈劑還可以含有至少兩種表面活性劑基團，如選自酚、磺酸、羧酸、水楊酸和環(huán)烷酸的基團，其可以通過制造混雜材料而獲得，其中在高堿化過程中并入兩種或更多種不同的表面活性劑基團?；祀s材料的實例是表面活性劑酚和磺酸的高堿性鈣鹽；表面活性劑酚和羧酸的高堿性鈣鹽；表面活性劑酚、磺酸和水楊酸的高堿性鈣鹽；以及表面活性劑酚和水楊酸的高堿性鉤鹽。"表面活性劑的高堿性鉀鹽"是指其中油不溶性金屬鹽的金屬陽離子基本是釣陽離子的高堿性清凈劑。在該油不溶性金屬鹽中可存在少量的其它陽離子，^旦該油不溶性金屬鹽中通常至少80，更通常至少90，例如至少95摩爾％的陽離子是鉤離子。鉀以外的陽離子可例如源于在高堿性清凈劑的制造中使用其中陽離子是鈣以外的金屬的表面活性劑鹽。優(yōu)選地，所述表面活性劑的金屬鹽也是釣。優(yōu)選地，該混雜清凈劑的TBN為至少300，如至少350，更優(yōu)選至少400，最優(yōu)選400至600，如最多500。在存在至少兩種高堿性金屬化合物的情況下，可以使用任何合適的質(zhì)量比例，任何一種高堿性金屬化合物與任何其它金屬高堿性化合物的質(zhì)量-質(zhì)量比例優(yōu)選為5:95至95:5;如90:10至10:90;更優(yōu)選20:80至80:20;尤其是70:30至30:70;有利地60:40至40:60?；祀s材料的具體實例包括，例如，WO-A-97/46643;WO-A-97/46644;WO-A-97/46645;WO-A-97/46646;和WO-A-97/46647中描述的那些。清凈劑也可以是例如，烷基酚鉤和烷基7K楊酸釣的硫化和高堿性混合物實例描述在EP-A-750，659中，即硫化和超堿化的堿土烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽型的用于潤滑油的清凈劑-M劑添加劑，其特征在于a)所述烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽的烷基取代基具有這樣的比例，其中至少35重量％且最多85重量％為碳原子數(shù)為12至40,優(yōu)選18至30個碳原子的直鏈烷基，最多65重量％為碳原子數(shù)為9至24，優(yōu)選12個碳原子的支鏈烷基；b)該烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽混合物中烷基水楊酸鹽的比例為至少22摩爾%，優(yōu)選至少25摩爾％,且c)堿土堿相對于烷基水楊酸鹽-烷基酚鹽整體的摩爾比例為1.0至3.5。術(shù)語"高堿性"常用于描述這樣的金屬清凈劑，其中金屬部分的當量數(shù)與酸部分的當量數(shù)的比率大于1。通常，該比率大于2且可以高達20或更高。術(shù)語"低堿性"用于描述這樣的金屬清凈劑，其中金屬部分與酸部分的當量比大于1且最多為2。術(shù)語"正"或"中性"用于描迷金屬部分與酸部分的當量比為1的金屬清凈劑。為此，高堿性金屬清凈劑具有比相應(yīng)的中性金屬清凈劑高的中和酸性物質(zhì)的能力，盡管不一定具有提高的清凈力。碳酸化的高堿性金屬清凈劑通常包含無定形納米粒子。另外，披露了包含結(jié)晶方解石和球霰石(vaterite)形式的碳酸鹽的納米微粒材料。高堿性磺酸鉤可以通過本領(lǐng)域所用的任何技術(shù)制備。它們通常通過分散在反應(yīng)介質(zhì)中的化學計量過量(超過與磺^A應(yīng)所需的量)的氧化4丐或氫氧化鉤的碳酸化制備，所述反應(yīng)介質(zhì)包含磺酸的油溶液、揮發(fā)性烴溶劑和某些反應(yīng)促進劑，如水和低碳醇，尤其是甲醇。磺酸的中和通常原位進行并先于碳酸化。但是，如果需要，可以在單獨的階段中使磺酸預處理4丐化合物。清凈劑的威復優(yōu)選表示為總堿值(TBN)。總堿值是中和高堿性材料的所有堿度所需的酸的量。酸的量表示為氫氧化鉀的當量?？梢愿鶕?jù)ASTMD2896測定TBN。清凈劑可具有低TBN(即，小于50的TBN)、中TBN(即50至150的TBN)或高TBN(即大于150，如150-500的TBN)。9根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的材料具有至少250，優(yōu)選高達400或更高的TBN。碳酸化可以在一個或多個階段中在最高至醇促進劑的回流溫度的溫度范圍內(nèi)進行。添加溫度可以類似或不同或可在各添加階段中不同。在進一步碳酸化步驟之前可以是其中溫度升高并任選隨后降低的階段。石灰(氫氧化釣)可以在一個或多個階段中加入。進料量可以相同或不同，之后的二氧化碳進料也如此。在添加進一步的氫氧化釣進料時，前一階段的二氧化碳處理不需要完全。隨著碳酸化進行，溶解的氫氧化物轉(zhuǎn)可以在第一次石灰進料之前或之后進料入磺酸。可以使用堿土金屬磺酸鹽代替磺酸例，堿土金屬磺酸鹽例如為磺酸鉤。烷醇優(yōu)選為甲醇，但可以使用其它醇，如乙醇。反應(yīng)混合物的揮發(fā)性烴溶劑優(yōu)選為沸點不高于大約150。C的通常液態(tài)的芳烴。發(fā)現(xiàn)，芳烴能提供某些益處，例如改進的過濾速率，合適的溶劑的實例是甲苯、二甲苯和乙基苯。烷醇與烴溶劑的比率重要。如果烷醇太多，所得產(chǎn)物油膩，而如果烴溶劑太多，在添加二氧化碳和任何氫氧化鈣時，反應(yīng)混合物的粘度過大?？梢允褂妙~外的反應(yīng)促進劑，這些可以是羧酸銨，如衍生自Q至C3飽和單羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸的那些。初始反應(yīng)混合物的水含量對獲得所需產(chǎn)物而言是重要的。其在碳酸化過程中也重要；尤其是為避免被稱作"過度，，碳酸化的現(xiàn)象?？梢韵蚍磻?yīng)混合物中加入油；如果這樣，合適的油包括烴油，特別是礦物來源的那些。在38。C下的粘度為15至30cSt的油非常合適。在用二氧化碳最終處理后，通常將該反應(yīng)混合物加熱至升高的溫度，例如高于13(TC，以除去揮發(fā)性材料(水和任何殘留烷醇和烴溶劑)。當合成完成時，由于存在懸浮沉降物，粗產(chǎn)物混濁。例如通過過濾或離心將其澄清。這些措施可以在除去溶劑前，或在中間點，或在除去溶劑后使用。產(chǎn)物通常以油溶液形式使用。如果反應(yīng)混合物中存在的油不足以在除去揮發(fā)物后留下油溶液，應(yīng)進一步加入油。這可以在除去溶劑前，或在中間點，或在除去溶劑后進行。所需的高堿性清凈劑添加劑在這些措施后可具有250或更高，通常400的TBN?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中所用的任何技術(shù)制備高堿性水楊酸4丐。通常，它們使用與磺酸釣相同的方式制備?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中所用的任何技術(shù)制備高堿性酚4丐。它們可以使用與磺酸釣相同的方式制備。但是，更通常，經(jīng)由更高溫的方法制備高堿性硫化酚鉤，其中硫化在中和之后，在碳酸化之前。使用中和促進劑促進酚4丐形成；由此充分激活底物以便可以使用廉價的單質(zhì)硫。乙二醇是典型的中和促進劑。反應(yīng)通常在高碳烷醇溶劑中進行。更常使用助表面活性劑以確保充足的產(chǎn)物穩(wěn)定性；這些通常是磺酸鹽或脂族羧酸鹽?？梢栽谧罡咧粮咛即?乙二醇混合物的回流溫度的任何溫度下進行碳酸化。在這樣的升高的溫度下，水基本在其形成時除去，因此在碳酸化過程中屬于無水條件。這往往降低或消除過度碳酸化的可能性。溶劑去除和產(chǎn)物澄清化遵循與對磺酸釣所述相同的原則。另外的材料可構(gòu)成該高堿性金屬清凈劑整體的其他部分。這些可以例如包括長鏈酰胺。合適的酰胺是油酰胺、硬脂酰胺和芥酰胺。這些也可以包括長鏈脂族單羧酸或二羧酸。合適的羧酸包括硬脂酸和油酸，和聚異丁烯(PIB)琥珀酸。碳酸化程度(DOC)在某些條件(見下文)，可以通過理論計算獲得所需碳酸化程度("DOC")的良好近似值。這是本發(fā)明的實施例的情況。這些條件確保二氧化碳的基本完全吸收。合適的條件包括-低反應(yīng)物溫度(例如室溫)；-緩慢添加速率(例如0.5克(:02/分鐘*千克產(chǎn)物或在STP下大約300毫升/分鐘，千克產(chǎn)物)；和-仔細考慮反應(yīng)器工程，以確保二氧化碳在其有機會與石灰反應(yīng)之前不會排放到大氣中。當滿足這些條件時，可以將所需重量的二氧化碳進料到反應(yīng)器中。當ii所需量進入反應(yīng)器時，停止添加二氧化碳。在較低的目標碳酸化程度("DOC")下，測得值往往超出預期，這可能反映了氫氧化鈣并入膠態(tài)粒子的緩慢性。觀察到較高殘留沉降水平和較低TBN值。在較高的目標碳酸化程度("DOC")下，觀察到相反情況，測得值往往低于預期。其原因不確定；可能在于由于反應(yīng)混合物在碳酸化過程中增稠而發(fā)生二氧化碳的輕微損失。對本發(fā)明的實施例而言，二氧化碳損失為預期的1-4%。對反應(yīng)器設(shè)計的進一步關(guān)注可能可以消除這些損失。在較高碳酸化溫度下(例如在甲醇回流下)或在較快二氧化碳添加速率下實現(xiàn)所需碳酸化程度("DOC")要求確定必要的過量的實際經(jīng)驗。在這些情況下，對確定碳酸化程度("DOC")而言，分析測定是必需的。碳酸化程度("DOC")測定通過二氧化碳釋放測定金屬碳酸鹽含量堿金屬和堿土金屬碳酸鹽在用許多強酸處理時定量釋放二氧化碳。用合適的試劑吸收釋放出的二氧化碳，然后滴定，以便計算清凈劑的金屬碳酸鹽含量。一種合適的方法是用過量(例如2摩爾)鹽酸使清凈劑樣品(0.2-5.0克)沸騰。釋放出的二氧化碳吸收在單乙醇胺在二甲基甲酰胺中的混合物(1至40體積份)中，同時使用百里酚藍(3至1份單乙醇胺，克/升)作指示劑，用標準(例如0.1摩爾)氫氧化四丁銨的醇溶液滴定。任選地，通過在含有合適的試劑，例如原釩酸銀的管中進行吸收，防止來自硫化氫的干擾。應(yīng)使用含有市售二氧化碳吸收劑的防護管(例如20篩目)小心排除來自滴定劑的大氣二氧化碳。為確保吸收劑混合物不含二氧化碳，其在每次反應(yīng)/滴定之前使用標準氫氧化四丁銨的醇溶液中和，直至出現(xiàn)(百里酚藍)指示劑的持久藍色。為確保釋放的二氧化碳的完全吸收，吸收劑混合物的良好循環(huán)的有利的。氮氣流有助于釋放的二氧化碳從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到吸收劑混合物中。滴定本身持續(xù)到出現(xiàn)指示劑的持久藍色。空白測定是可取的。計算釋放的二氧化碳--清凈劑樣品的質(zhì)量(克)(TBAH-氫氧化四丁銨)那么碳酸鹽形式的金屬(毫摩爾/千克)-釋放的二氧化碳(毫摩爾/千克)在'RapidMethodofDeterminingCarbonatesinSulphonateAdditives',A.F.Lyashenko、V.I.Borisova和A.U.Mazurenko,Trudy-VsesoyuznyiNauchno-lssledovatel'skiilnstitutpoPererabotkeNefti(1976)，14，217-20中描述了類似程序。通過強堿值測定金屬氫氧化物含量測定強(或"直接")堿值的一種分析方法包括用添加的水/糖溶液滴定至溶解在異丙醇/曱苯中的樣品的酚酞中性點(例如如US5259966中所述以及此后在US20060183650A1、US6310009、US6268318&US6015778中引述)。強堿包括氧化鈣、氫氧化鈣以及各種醇釣。在加工中，氬氧化鈣分別與磺酸和酚反應(yīng)形成磺酸鈣和酚鈣?；撬徕}和SH丐都沒有給出強堿值測量，即這些鹽沒有滴定至酚酞指示劑。氫氧化鉀也與二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生膠態(tài)碳酸鉤。這也沒有給出強堿值測量。本發(fā)明的產(chǎn)品中的強堿值涉及未消耗的氫氧化鈣。SBNx102強堿形式的金屬(毫摩爾/千克)=金屬化合價xMolW^—KOH碳酸化程度("DOC")計算使用上述測定法，可以如下計算DOC:(碳酸鹽形式的金屬)DOC(摩爾0/())=-xio2[(碳酸鹽形式的金屬)+(強堿形式的金屬)I13摩擦改進劑摩擦改進劑包括高級脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酯；長鏈聚羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油脂肪胺和乙氧基化牛油醚胺。其它已知的摩擦改進劑包括油溶性有機鉬化合物。這類有機鉬摩擦改進劑還為潤滑油組合物提供抗氧化和抗磨益處。作為這類油溶性有機鉬化合物的實例，可以提到二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物和類似物，及其混合物。特別優(yōu)選的是二疏代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。另外，鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物如通過ASTM試驗D-664或D-2896滴定程序測得的那樣與堿性氮化合物反應(yīng)并且通常是六價的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它堿金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCLj、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物。鉬化合物可以具有式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4，其中R是選自由烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基組成的組的有機基團，所述基團通常具有l(wèi)至30個碳原子，優(yōu)選2至12個碳原子，最優(yōu)選是具有2至12個碳原子的烷基的。尤其優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。另一類有機鉬化合物是三核鉬化合物，尤其是式M03SkUQz的那些及其混合物，其中L是獨立選擇的配體，其含有碳原子數(shù)足以使該化合物可溶或可分狀在油中的有機基團，n是l至4，k從4至7不等，Q選自中性給電子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z為0至5并包括非化學計量值。在所有的配體有機基團中應(yīng)存在總共至少21個碳原子，如至少25個，至少30個，或至少35個碳原子。配體獨立地選自X——R1和及其混合物，其中X、XpX2和Y獨立地選自氧和石克，且其中R，、112和R獨立地選自氫和可以相同或不同的有機基團。該有機基團優(yōu)選為經(jīng)基，如烷基(例如其中連接到配體其余部分上的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代芳基和醚基團。各配體更優(yōu)選具有相同烴基。術(shù)語"烴基"在是指具有直接連接到配體其余部分上的碳原子的取代基，并且本發(fā)明范圍內(nèi)在性質(zhì)上主要是烴基。這類取代基包括下列1.烴取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基，芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族環(huán)和類似物，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過該配體的另一部分完成(即，任兩個所示取代基可以一起形成脂環(huán)族基團)。2.取代烴取代基，即含有在本發(fā)明范圍內(nèi)不會改變該取代基的主要徑基性質(zhì)的非烴基團的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道合適的基團(例如卣基，尤其是氯-和氟-、氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、亞硫?；?。153.雜取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)在性質(zhì)上主要為烴的同時含有存在于本來由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中的非碳原子的取代基。重要地，所述配體的有機基團具有足以使該化合物可溶或可+軟在油中的碳原子數(shù)。例如，各基團中的碳原子數(shù)通常為I至IOO，優(yōu)選1至30，更優(yōu)選4至20。優(yōu)選配體包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黃原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，其中二烷基二硫代氨基曱酸鹽更優(yōu)選。含有兩個或更多上述官能的有機配體也能夠充當配體并結(jié)合到一個或多個核上。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，這些化合物的形成要求選擇具有適于平衡核電荷的電荷的配體。具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被陰離子配體圍繞的陽離子核，并例如由如下結(jié)構(gòu)表示,。并具有+4的凈電荷。因此，為了加溶這些核，所有配體中的總電荷必須為_4。四個單陰離子配體是優(yōu)選的。不希望受制于任何理論，認為，兩個或更多三環(huán)核可以通過一個或多個配體鍵合或互連，這些配體可以是多齒的。這包括具有與單個核的多個連接點的多齒配體的情況。認為，氧和/或竭可以取代核中的石克。油溶性或介軟性三核鉬化合物可以通過在適當?shù)囊后w/溶劑中使鉬源，如(NH4)2M03Su.n(H20)(其中n為0至2不等并包括非化學計算值)與16合適的配體源(如二硫化四烷基秋蘭姆)反應(yīng)來制備。可以在鉬源(如(NH4)2M03S13n(H20))、配體源(如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽)和硫提取劑(如氰離子、亞硫酸根離子或取代膦)在適當溶劑中的反應(yīng)過程中形成其它油溶性或M性三核鉬化合物?；蛘?，可以一使三核鉬J危卣化物鹽，如[M，2[M03S7A6(其中M，是抗衡離子，A是卣素，如C1、Br或I)與配體源(如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽)在適當?shù)呐潴w/溶劑中反應(yīng)形成油溶性或分散性三核鉬化合物。適當?shù)囊后w/溶劑可以是例如水性或有機的。化合物的油溶性或分散性可能受配體的有機基團中的碳原子數(shù)影響。在所有的配體有機基團中應(yīng)存在總共至少21個碳原子。優(yōu)選地，所選配體原子數(shù)。本文所用的術(shù)語"油溶性"或"M性"不一定是指該化合物或添加劑在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可懸浮在油中。但是，這些意味著，它們例如在足以在所述油的使用環(huán)境中發(fā)揮其預期作用的程度上可溶或可穩(wěn)定分散在油中。此外，如果需要，額外摻入其它添加劑也使得摻入更高量的特定添加劑稱為可能。鉬化合物優(yōu)選為有機鉬化合物。此外，鉬化合物優(yōu)選選自二疏代M甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代次膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、硫化鉬及其混合物。最優(yōu)選地，鉬化合物作為二硫代氨基甲酸鉬存在。鉬化合物也可以是三核鉬化合物。二烴基二硫代磷酸金屬鹽二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常以潤滑油組合物總重量的0.1至10，優(yōu)選0.2至2重量％的量用在潤滑油中。它們可以根據(jù)已知技術(shù)通過首先(通常通過一種或多種醇或酚與P2Ss反應(yīng))形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)然后用鋅化合物中和所形成的DDPA來制備。例如，可以通過4吏伯和仲醇的混合物反應(yīng)來制造二石JU戈磷酸?；蛘?，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其它上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制造鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。商業(yè)添加劑通常由于在中和反應(yīng)中使用過量堿性鋅化合物而含有過量鋅。優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽并且可以用下式表示其中R和R'可以是相同或不同的含有1至18個，優(yōu)選2至12個碳原子的烴基，并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基團的基團。特別優(yōu)選作為R和R'基團的是具有2至8個碳原子的烷基。因此，該基團可以例如是，乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子總數(shù)(即R和R')通常為大約5或更大。二烴基二硫代磷酸鋅因此可以包含二烷基二硫代磷酸鋅。當與含0.02至0.12重量％，優(yōu)選0.03至0.10重量％的磷的潤滑劑組合物一起使用時，本發(fā)明特別有用。更優(yōu)選地，潤滑油組合物的磷含量小于0.08重量％，如0.05至0.08重量%。無灰分敎劑無灰分散劑^f吏由磨損或燃燒過程中的油氧化生成的油不溶物保持懸浮。它們特別有利于防止淤渣沉淀和清漆形成，特別是在汽油機中。無灰分散劑包含具有一個或多個能與要分歉的粒子結(jié)合的官能團的油溶性聚合烴骨架。通常，該聚合物骨架常經(jīng)由橋連基被胺、醇、酰胺或酯極性部分官能化。無灰*劑可以例如選自長鏈烴取代的單-和二羧酸或其酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；具有直接連接到其上的聚胺的長鏈脂族烴；和通過長鏈取代酚與曱醛和聚亞烷基聚胺縮合形成的曼尼?？s合產(chǎn)物。這些M劑的油溶性聚合烴骨架通常源自烯烴聚合物或聚烯，尤其是包含主要摩爾量(即大于50摩爾％)的C2至ds烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)，通常C2至Cs烯烴的聚合物。油溶性聚合烴骨架可以是均聚物(例如聚丙烯或聚異丁烯)或兩種或更多種這類烯烴的共聚物(例如乙烯和a-烯烴，如丙烯或丁烯的共聚物，或兩種不同的ot-烯烴的共聚物)。其它共聚物包括其中次要摩爾量的共聚物單體，例如1至10摩爾％是非共軛二烯，如C3至C22非共軛二晞經(jīng)的那些共聚物(例如，異丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1,4-己二烯或5-亞乙基-2-降水片烯的共聚物)。優(yōu)選的是聚異丁烯基(Mn400-2500，優(yōu)選950-2200)琥珀酰亞胺介歉劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的重型柴油(HDD)機潤滑油組合物含有向該組合物中引入0.08至0.25質(zhì)量％，優(yōu)選0.09至0.18質(zhì)量％，更優(yōu)選0.10至0.15質(zhì)量％氮的量的含氮+軟劑。氧化抑制劑氧化抑制劑或抗氧化劑降低礦物油在使用中劣化的趨勢。氧化性劣化可表現(xiàn)為潤滑劑中的淤渣、金屬表面上的漆狀沉積物和粘度升高。這類氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有Cs至C,2烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化物、油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴或酯、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、如美國專利No.4，867，890中所述的油溶性銅化合物，和含鉬4t合物。適用在本發(fā)明中的上述受阻酚抗氧化劑外的無磷的補充氧化抑制劑包括優(yōu)選具有C5至C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚疏化釣、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽和磷硫化或硫化爛。19具有至少兩個直接連接到氮上的芳族基團的芳胺構(gòu)成常用于抗氧化的另一類化合物。它們優(yōu)選僅少量使用，即最多0.4重量％，或更優(yōu)選除作為來自該組合物另一組分的雜質(zhì)產(chǎn)生的量以外完全避免。通常，具有至少兩個直接連接到一個胺氮上的芳族基團的油溶性芳胺含有6至16個碳原子。胺可含有超過兩個芳族基團。具有總共至少三個芳族基團的化合物(其中兩個芳族基團通過共價鍵或通過原子或基團(例如氧或硫原子或-CO-，-S02-或亞烷基)連接且兩個直接連接到一個胺氮上)也被視為具有至少兩個直接連接到氮上的芳族基團的芳胺。芳環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、?；?、酰基氨基、羥基和硝基的取代基取代。具有至少兩個直接連接到一個胺氮上的芳族基團的任何這類油溶性芳胺的量應(yīng)優(yōu)選不超過0.4重量％活性成分。粘度改進劑粘度改進劑(VM)用于賦予潤滑油高溫和低溫可操作性。所用VM可以具有單功能或可以是多功能的。合適的粘度改進劑的代表性實例是聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/異戊二烯的部分氫化共聚、苯乙烯/丁二烯的部分氫化共聚和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯和異戊二烯的部分氫化均聚物。還充當分散劑的多功能粘度改進劑也是已知的。粘度指數(shù)改進劑M劑既充當粘度指數(shù)改進劑又充當M劑。粘度指數(shù)改進劑分敉劑的實例包括胺(例如多胺)與烴基取代的單羧酸或二羧酸(其中烴基取代基包含長度足以賦予該化合物粘度指數(shù)改進性質(zhì)的鏈)的反應(yīng)產(chǎn)物。一般而言，該粘度指數(shù)改進劑M劑可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不飽和酯或C3至C1Q不飽和單羧酸或C4至C1Q二羧酸與具有4至20碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；C2至C2o烯烴與用胺、羥胺或醇中和的不飽和C3至Qo單-或二-羧酸的聚合物；或乙烯與C3至C2()烯烴的聚合物，其通過將C4至C2G不飽和含氮單體接枝到其上或通過將不飽和20酸接枝到聚合物骨架上并隨后使接枝酸的羧酸基團與胺、羥胺或醇反應(yīng)來進一步反應(yīng)。傾點下降劑傾點下降劑，也稱作潤滑油流動改進劑(LOFI)降低流體會流動或可傾倒時的最低溫度。這類添加劑是公知的。改進流體的低溫流動性的那些添加劑的代表是富馬酸Cs至C,8二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚曱基丙烯酸酯。防銹劑可以使用選自非離子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和陰離子型烷基磺酸的防銹劑。緩蝕劑可以使用含銅和鉛的緩蝕劑，但通常不是本發(fā)明的配方所必需的。通常，這類化合物是含有5至50個碳原子的噻二唑多硫化物、它們的衍生物及其聚合物。1，3，4噻二唑的衍生物，如美國專利No.2,719,125;2,719,126;和3，087，932中所述的那些是典型的。在美國專利No.3,821,236;3,904,537;4,097,387;4,107,059;4,136,043;4，188，299;和4,193,882中描述了其它類似材料。其它添加劑是瘞二唑的硫代和多硫代亞磺酰胺，如英國專利說明書No.1,560,830中所述的那些。苯并三唑類f斤生物也落在這類添加劑內(nèi)。當這些化合物包含在潤滑組合物中時，它們優(yōu)選以不超過0.2質(zhì)量％活性成分的量存在。破乳組分可以使用少量破乳組分。在EP330,522中描述了優(yōu)選的破乳組分。其通過使環(huán)氧烷與由雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)而得的加合物反應(yīng)而得。破乳劑應(yīng)以不超過0.1質(zhì)量％活性成分的含量4吏用。0.001至0.05質(zhì)量％活性成21分的處理率是方便的。泡沫控制可以通過許多化合物提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型防沫劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。在本發(fā)明中，可能必須包含保持共混物的粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，盡管含極性基團的添加劑在預共混階段中實現(xiàn)合適的低粘度，但已經(jīng)觀察到，一些組合物在長期儲存時粘度升高。有效控制這種粘度升高的添加劑包括如上文公開的在無灰分散劑的制備中使用的通過與單-或二羧酸或酐反應(yīng)而官能化的長鏈烴。經(jīng)常向潤滑油中加入添加劑或在稀釋劑中的添加劑濃縮物，以使添加的重量的僅一部分是活性成分(A丄)。例如，分散劑可以與等重量的稀釋劑一起加入，在這種情況下，該"添加劑"是50。/qA.I.分散刑。另一方面，清凈劑傳統(tǒng)上在稀釋劑中形成以提供規(guī)定的TBN，且通常不基于A丄表示。除非另外說明，本文所用的術(shù)語質(zhì)量百分比(質(zhì)量％)在用于清凈劑時相對于清凈劑和稀釋劑的總量而言，且除非另外說明，在用于所有其他添加劑時相對于活性成分的重量而言。各添加劑可以以任何方便的方式摻入基礎(chǔ)油料中。因此，各組分可以基礎(chǔ)油料或基油共混物中。這種共混可以在環(huán)境溫度或升高的溫度下進行。在潤滑組合物含有一種或多種上述添加劑時，各添加劑通常以能使該添加劑提供其所需功能的量摻入基油中。下面列出用在曲軸箱潤滑劑中的這些添加劑的代表量。所列的所有值作為活性成分質(zhì)量百分比描述。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>優(yōu)選地，將除粘度改進劑和傾點下降劑外的所有添加劑共混成濃縮物或本文所述的添加劑包，隨后摻入基礎(chǔ)油料中以制造最終潤滑劑。通常該濃縮物配制成含有在將該濃縮物與預定量的基礎(chǔ)潤滑劑合并時在最終配方中提供所需濃度的適當量的添加劑。優(yōu)選才艮據(jù)美國專利No.4,938,880中所述的方法制造濃縮物。該專利描述了制造無灰分敎劑和金屬清凈劑的預混物，其在至少大約IOO'C的溫度下預共混。此后，將該預混物冷卻至至少85。C并加入額外組分。曲軸箱潤滑油配方曲軸箱潤滑油配方可以4吏用2至25質(zhì)量％，優(yōu)選4至20質(zhì)量％,最優(yōu)選大約5至18質(zhì)量％的濃縮物或添加劑包，其余部分;O-礎(chǔ)油料。通過Noack揮發(fā)性試驗(ASTMD5880)測得的最終曲軸箱潤滑油配方的揮發(fā)性優(yōu)選小于或等于15質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于13質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于12質(zhì)量％，最優(yōu)選小于或等于10質(zhì)量％。本發(fā)明的潤滑油組合物優(yōu)選具有10.5以下，如7.5至10.5,優(yōu)選小于或等于9.5，如8.0至9.5的組合物TBN(使用ASTMD4739)。潤滑油的粘度可以從輕餾出礦物油到重潤滑油，如汽油4幾油、礦物潤滑油和重型柴油。通常，在100。C下測得的油的粘度為2mm2/sec(厘沲)至40mm2/sec，尤其是4mm2/sec至20mm2/sec。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油和加氫精制的、溶劑處理的或酸處理的鏈烷型、環(huán)烷型和混合鏈烷-環(huán)烷型礦物油。衍生自煤或頁巖的潤滑粘度的油也充當可用的基油。合成潤滑油包括烴油和卣代烴油，如聚合和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二^P克和它們的衍生物、類似物和同系物。環(huán)氧烷聚合物和互聚物及其末端羥基已通過酯化、醚化等改性的衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。例如有通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量為1000的曱基聚異丙二醇醚或分子量為1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它們的單-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-Q脂肪酸酯和C，3含氧酸二酯。合成潤滑油的另一合適類型包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、炕基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通過l摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸的反應(yīng)形成的復雜酯?？捎米骱铣捎偷孽ミ€包括由C5至C12單羧酸和多元醇和多元醇酯(例24如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基法油和硅酸酯油構(gòu)成另一類可用的合成潤滑劑；這類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-曱基-2-乙基己基)酯、珪酸四(對叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氫呋喃。在本發(fā)明的潤滑劑中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接獲自天然或合成來源的未經(jīng)進一步提純處理的那些。例如，直接獲自干餾操作的頁巖油；直接獲自蒸餾的石油；或直接獲自酯化且不經(jīng)進一步處理即使用的酯油是未精制油。精制油與未精制油類似，只是該油在一個或多個提純步驟中進一步處理以改進一種或多種性質(zhì)。許多這樣的提純技術(shù)，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是本領(lǐng)域技術(shù)人員已油為原料。這類再精制油也被稱作再生油或再加工油，并通常使用除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)另外處理。潤滑粘度的油可以包含第I類、第II類、第III類、第IV類或第V類基礎(chǔ)油料或上述^出油料的基油共混物。潤滑粘度的油優(yōu)選是第III類、第IV類或第V類基礎(chǔ)油料或其混合物，只要通過NOACK試驗(ASTMD5880)測得的油或油共混物的揮發(fā)度小于或等于13.5%，優(yōu)選小于或等于12%，更優(yōu)選小于或等于10%,最優(yōu)選小于或等于8%;且粘度指數(shù)(VI)為至少120，優(yōu)選至少125，最優(yōu)選130至140。本發(fā)明中基礎(chǔ)油料和基油的定義與記載在AmericanPetroleumInstitute(API)出版物"EngineOilLicensingandCertificationSystem"，IndustryServicesDepartment,第14版，1996年12月，附錄l，1998年12月中的一樣。所述出版物將J^出油料如下分類a)第I類1^出油料含有少于卯％飽和物和/或大于0.03%硫并具有大25于或等于80且小于120的粘度指數(shù)，使用表E-1中規(guī)定的試驗方法。b)第II類基礎(chǔ)油料含有大于或等于90%飽和物和少于或等于0.03%硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)，使用表E-1中規(guī)定的試驗方法。c)第III類基礎(chǔ)油料含有超過或等于90%飽和物和少于或等于0.03%硫并具有大于或等于120的粘度指數(shù)，使用表E-1中規(guī)定的試驗方法。d)第IV類基礎(chǔ)油料是聚a烯烴(PAO)。e)第V類&出油料包括未包括在第I、II、III或IV類中的所有其它_^出油料0基礎(chǔ)油料的分析方法性質(zhì)試驗方法飽和物ASTMD2007粘度指數(shù)ASTMD2270硫ASTMD2622ASTMD4294ASTMD4927ASTMD3120實施例通過下列實施例說明本發(fā)明，但無論如何不限于下列實施例。高堿性磺酸-酚釣清凈劑的制備使用不同的二氧化碳進料量制備六種高堿性清凈劑以產(chǎn)生不同的碳酸化程度(見表l)。使用下列方法制備高堿性清凈劑將835克曱苯、417克甲醇、23克水和18克稀釋油(Group1150N)引入反應(yīng)器并在溫度保持在大約20。C的同時混合。加入氫氧化4丐(Ca(OH)2)(127克)，并將該混合物在攪拌下加熱至40°C。向由此獲得的漿料中加入在150克甲苯中稀釋的65克硫化酚(78%a丄，1384毫摩26爾/千克)和192克(82%a丄，1242毫摩爾/千克)烷基笨璜酸。將該混合物的溫度降至大約28。C,并保持在此溫度下，同時將50%二氧化碳進料(關(guān)于各樣品的二氧化碳總進料克數(shù)，見表1)經(jīng)2小時注入該混合物。然后使溫度經(jīng)1小時升至60°C,然后冷卻回大約28。C的溫度。進一步加入氫氧化鉤(lll克)，然后使溫度保持在大約28。C，同時再經(jīng)2小時向該混合物中注入其余50%二氧化碳進料(關(guān)于各樣品的二氧化碳進料克數(shù)，見表1)。在該第二碳酸化步驟后，溫度經(jīng)90分鐘升至60。C。為完成合成，將產(chǎn)物在4小時內(nèi)從60。C加熱至160。C以除去溶劑和水。這種溶劑汽提法在三個階段中進行-在大氣壓，114。C下。在此階段中，在溫度達到75。C時，加入另外的稀釋油進料(關(guān)于各樣品的油進料克數(shù)，見表1);-在500毫巴壓力下，在114。C至125。C之間；和隨后-在250毫巴的壓力下，在125。C至160。C之間。將產(chǎn)物在150。C下過濾以除去沉降物。高堿性清凈劑的關(guān)鍵性質(zhì)列在表2中。27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>與摩擦改進劑的相容性的評測將具有來自表1和2的不同DOC水平的清凈劑與常規(guī)組分合并以產(chǎn)生如表3中所示的GF-4型PCMO添加劑濃縮物。常規(guī)組分包括兩種有機摩擦改進劑，常規(guī)高堿性鈣清凈劑表現(xiàn)出與相容性問題。這種不相容性的一種表現(xiàn)是由于膠體失穩(wěn)定而形成沉降物。共混程序和順序相同(*劑和清凈劑在較高溫度下預共混，然后清凈劑/M劑預共混物與其它添加劑在較低溫度下混合)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1共混至恒定TBN。對TBN低于370的清凈劑而言，處理按比例增加。2商品名，來自AlbemarleCorporation.的C8受阻酚抗氧化劑3單油酸甘油酯4乙氧基化牛油脂肪胺，Tomah產(chǎn)品然后對各添加劑濃縮物進行儲存穩(wěn)定性試驗，其中將濃縮物在6(TC下儲存多周，并定期測量形成的沉降物的量。在測得的沉降物的量大于濃縮<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.改進潤滑油組合物中的高堿性清凈劑與其它添加劑的相容性的方法，所述方法包括使用碳酸化程度大于85％的清凈劑的步驟，其中碳酸化程度是所述高堿性金屬清凈劑中存在的碳酸鹽的百分比，以相對于清凈劑中的總過量堿的摩爾百分比表示。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述碳酸化程度為至少86%,更優(yōu)選至少87%,再更優(yōu)選至少90%,又更優(yōu)選至少91%，最優(yōu)選至少92%。3.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中所述其它添加劑選自摩擦改進劑、^:劑、抗氧化劑、金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進劑、緩蝕劑、氧化抑制劑和抗磨劑，優(yōu)選摩擦改進劑。4.如前ii^又利要求之一所述的方法，其中所述其它添加劑;l^擦改進劑。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所^擦改進劑選自甘油單酯；長鏈聚羧酸與二醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺；和鉬化合物。6.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述高堿性清凈劑是高堿性酚鹽、水楊酸鹽或磺酸鹽或其混合物。7.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述高堿性清凈劑包括至少兩種選自酚、水楊酸和磺酸的表面活性劑。8.如前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述高堿性清凈劑是高堿性鈣清凈劑。全文摘要一種改進潤滑油組合物中高堿性清凈劑與其它添加劑的相容性的方法。該方法包括使用碳酸化程度大于85％的清凈劑的步驟。文檔編號C10M159/22GK101668839SQ200880013363公開日2010年3月10日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者P·斯金納申請人:英菲諾姆國際有限公司