專利名稱：：一種清潔柴油制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在氫存在的情況下，制備清潔柴油的生產(chǎn)方法及其所得的產(chǎn)品。更具體地說，是一種由煤制備的柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂混合物得到清潔柴油的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：出于環(huán)境保護(hù)的要求，世界各國紛紛制定了更為嚴(yán)格的燃料標(biāo)準(zhǔn)，要求煉油企業(yè)生產(chǎn)出有毒有害物質(zhì)排放量更低的燃料油，其中歐盟的歐III標(biāo)準(zhǔn)中，要求出柴油密度不大于0.845g/cm3，硫含量不大于350yg/g，十六烷值指數(shù)不低于46，多環(huán)芳烴含量小于11重量％。歐IV標(biāo)準(zhǔn)中，要求出柴油密度不大于0.845g/cm3，硫含量不大于50yg/g，十六烷值指數(shù)不低于46，多環(huán)芳烴含量小于11重量％。另一方面，目前我國已經(jīng)成為石油凈進(jìn)口國，大量進(jìn)口石油對(duì)我國的能源安全造成了威脅，尋求石油替代產(chǎn)品、開發(fā)替代能源技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，替代能源技術(shù)主要集中在采用煤及天然氣等其它化石能源合成油技術(shù)以及以可再生的植物油和植物纖維制備生物柴油、燃料乙醇領(lǐng)域。我國煤炭的儲(chǔ)量據(jù)世界第三位，充分利用我國豐富的煤炭資源，優(yōu)化終端能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)煤直接法或者間接法制備汽油或者柴油等燃料技術(shù)，生產(chǎn)燃料油，實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展是當(dāng)前我國能源建設(shè)的基本策略。近年來，汽車柴油化已成為汽車工業(yè)的一個(gè)發(fā)展方向，據(jù)專家預(yù)測(cè)，到2010年，世界柴油需求量將從38%增加到45%，而柴油的供應(yīng)量將嚴(yán)重不足。通過煤直接液化技術(shù)或者煤干餾可以制備出柴油餾分，但由這些工藝得到的柴油餾分芳烴含量高、十六烷值低、密度高、安定性差、凝固點(diǎn)低，不能直接作為柴油產(chǎn)品應(yīng)用。德國早在1913年就已經(jīng)開始了煤直接液化制取液體烴類技術(shù)的研究，并于1927年將用褐煤直接液化制造汽油的技術(shù)工業(yè)化。德國開發(fā)的IGOR工藝將煤直接液化油在線加氫改質(zhì)，工藝條件較為苛刻，生產(chǎn)十六烷值達(dá)到45的柴油產(chǎn)品。因此，要降低煤直接液化工藝的成本，就要降低煤直接液化工藝和后續(xù)加氫提質(zhì)技術(shù)的操作苛刻度，可見在為緩和的工藝條件下將煤直接液化油柴油餾分加氫提質(zhì)為十六烷值超過45柴油產(chǎn)品的技術(shù)，一直是個(gè)重點(diǎn)問題。動(dòng)植物油脂是一種可再生能源，利用動(dòng)植物油脂制備生物柴油，可以拓寬柴油的原料范圍。利用動(dòng)植物油脂制備柴油組分可以采用酯交換反應(yīng)途徑，其產(chǎn)品是脂肪酸甲酯，它是一種清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。此外，利用動(dòng)植物油還可以采用加氫處理的方法制備柴油組分。US4，992，605公開了一種用植物油制備高十六烷值烴類的方法，該方法使用硫化態(tài)的Ni-Mo或Co-Mo加氫處理催化劑，在溫度35045(TC、壓力415MPa的條件對(duì)純植物油如菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕櫚油進(jìn)行加氫處理，得到柴油組分，這種柴油組分具有十六烷值高、密度低、安定性好、凝固點(diǎn)高、不含硫氮等特點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種清潔柴油制備方法及其產(chǎn)品，該方法克服了煤直接液化柴油和/或煤焦油單獨(dú)加氫時(shí)，原料芳烴含量高，反應(yīng)苛刻度高，氫耗高以及催化劑使用壽命短等缺點(diǎn)。本發(fā)明所提供的方法在氫氣的存在下，將煤制備柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂的混合原料與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后得到清潔柴油產(chǎn)品，其中以混合原料為基準(zhǔn)，以質(zhì)量計(jì)，煤制備柴油餾分含量為1%99%。本發(fā)明提供一種用上述方法得到的清潔柴油產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油餾分和可再生的植物油、動(dòng)物油脂的混合物為原料制備得到清潔柴油產(chǎn)品，該產(chǎn)品能夠滿足歐ni、歐iv類清潔柴油的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明提供的煤制備柴油和動(dòng)植物油脂的加氫混煉技術(shù)通過原料屬性的互補(bǔ)制備出合格的柴油產(chǎn)品，拓寬了柴油的原料范圍。此外，在對(duì)煤制備柴油餾分進(jìn)行加氫處理過程中，添加了植物油和/或動(dòng)物油，由于植物油和/或動(dòng)物油加氫后可以得到飽和烷烴，對(duì)由煤制備的柴油餾分中的芳烴組分進(jìn)行有效的稀釋，因此降低了反應(yīng)的苛刻程度，保持了催化劑的活性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。具體實(shí)施例方式本發(fā)明是這樣具體實(shí)施的將煤制備柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂的混合原料與氫氣一起進(jìn)行加熱后，進(jìn)入裝有加氫處理催化劑的固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)，在一定的加氫處理反應(yīng)條件下進(jìn)行烯烴加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫羰/羧、加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、加氫異構(gòu)及加氫裂化等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后分離為氣液兩相；氣相作為循環(huán)氫氣經(jīng)加壓后循環(huán)使用；液相進(jìn)行分餾，得到餾程18036(TC的柴油組分。所述的煤制備柴油餾分是煤直接液化得到的柴油餾分、煤干餾得到的柴油餾分或其混合物，其餾程為160400°C。煤直接液化油的柴油餾分，密度很高，十六烷值一般小于30，硫、氮和芳烴含量很高，其芳烴含量可達(dá)60%以上，不能滿足現(xiàn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步改質(zhì)才能作為道路運(yùn)輸內(nèi)燃機(jī)燃料使用。根據(jù)煤轉(zhuǎn)化為煤焦油過程中煤干餾溫度的不同，所得的煤焦油可分為高溫煤焦油和低溫煤焦油。其中低溫煤焦油的密度通常小于1.0g/cm芳烴含量少，烷烴含量較多。而高溫煤焦油的密度通常大于1.Og/cm含有大量的瀝青，烷烴含量很少，其他主要成分是大量多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴等不飽和烴，并且含有較高的硫、氮、金屬等雜質(zhì)?？傊焊绅s得到的柴油餾分中氮含量、氯含量、金屬含量及芳烴含量高。用現(xiàn)有技術(shù)對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫處理，萘、菲等部分芳烴易升華，容易造成管線堵塞，高的芳烴含量使氫耗增加，對(duì)設(shè)備要求較高；高的金屬含量可直接影響催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)；高的氯含量可能引起設(shè)備腐蝕和銨鹽堵塞等問題，從而直接導(dǎo)致裝置無法正常運(yùn)轉(zhuǎn)。所述的植物油是草本植物油和木本植物油，選自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油，松脂油、烏桕油中的一種或幾種；所述動(dòng)物油脂是豬油、牛油、羊油、雞、鴨、鵝、魚油、餐飲業(yè)廢油和油脂工業(yè)的下腳料中的一種或幾種。所述的動(dòng)植物油含有1418個(gè)碳原子的脂肪酸鏈三脂肪酸甘油酯。通過加氫過程可以使動(dòng)植物油中的不飽合脂肪酸加氫飽合，加氫脫氧可以將動(dòng)植物油中的氧脫除，在脫氧的過程中，可以使動(dòng)植物油的大分子三脂肪酸甘油酯斷鏈形成正構(gòu)C14C18鏈烷烴，由此得到餾分范圍屬于柴油餾分的產(chǎn)品，產(chǎn)品的十六烷值可達(dá)到5599，同時(shí)副產(chǎn)丙烷，C0，(A和水等。由于植物油和/或動(dòng)物油加氫后可以得到飽和烷烴，對(duì)由煤制備的柴油餾分中的芳烴組分進(jìn)行有效的稀釋，因此降低了整個(gè)反應(yīng)的苛刻程度，保持了加氫催化劑的活性，延長(zhǎng)了加氫催化劑使用壽命。所述的煤制備柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂的混合原料中，以混合原料為基準(zhǔn)，以質(zhì)量計(jì)，煤制備柴油餾分含量為25%85%。所述的加氫處理催化劑是硫化態(tài)的負(fù)載型催化劑，負(fù)載的活性金屬為第VI族和/或第VIII族金屬；載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯以及分子篩中的一種或多種的混合物。所述的加氫處理催化劑的活性金屬為鈷和/或鎳及鉬和/或鴇；以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為540重量％，鈷和/或鎳的含量為110重量％。所述的加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度200500°C，壓力1.015.0MPa，氫油體積比1001500Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.28.Oh—、優(yōu)選所述的加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度30045(TC，壓力3.012.OMPa，氫油體積比3001200Nm3/m3，液時(shí)體積空速O.55.Oh—、本發(fā)明提供一種用上述方法得到的清潔柴油產(chǎn)品。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例13實(shí)施例所用原料為煤液化柴油餾分和棕櫚油，煤液化柴油性質(zhì)見表l，棕櫚油的組成見表2，所用催化劑為加氫處理催化劑，商品牌號(hào)為RN-10，為中國石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。將煤液化柴油餾分與棕櫚油的混合原料與氫氣一起進(jìn)行加熱后，以混合原料為基準(zhǔn)，實(shí)施例1中棕櫚油為10重量％，實(shí)施例2中棕櫚油為20重量％，實(shí)施例3中棕櫚油為30重量％?；旌显线M(jìn)入裝有加氫處理催化劑的固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)，在一定的加氫處理反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離和分餾，得到柴油產(chǎn)品。工藝條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表3。由表3可見，在煤液化柴油餾分中添加棕櫚油進(jìn)行加氫處理，得到的柴油產(chǎn)品的十六烷值隨棕櫚油的添加量增加而增長(zhǎng)，而密度則有所下降，凝固點(diǎn)略有上升，當(dāng)棕櫚油進(jìn)料添加量為30重量％時(shí)，得到的柴油產(chǎn)品的密度為0.8448g/cm3，十六烷值指數(shù)為53，硫含量為35iig/g，多環(huán)芳烴含量為10重量％，均滿足歐IV柴油的標(biāo)準(zhǔn)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例46實(shí)施例所用原料為煤干餾所得柴油餾分和棕櫚油，煤干餾所得柴油餾分性質(zhì)見表1，棕櫚油的組成見表2，所用催化劑為加氫處理催化劑，商品牌號(hào)為RN-32，為中國石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。將煤液化柴油餾分與棕櫚油的混合原料與氫氣一起進(jìn)行加熱后，以混合原料為基準(zhǔn)，實(shí)施例4中棕櫚油為40重量％，實(shí)施例5中棕櫚油為50重量％，實(shí)施例5中棕櫚油為60重量％?；旌显线M(jìn)入裝有加氫處理催化劑的固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)，在一定的加氫處理反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離和分餾，得到柴油產(chǎn)品。工藝條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。由表4可見，在煤干餾得到的柴油餾分中添加棕櫚油進(jìn)行加氫處理，得到的柴油產(chǎn)品的十六烷值隨棕櫚油的添加量增加而增長(zhǎng)，而密度則有所下降，凝固點(diǎn)略有上升，當(dāng)棕櫚油添加量為60重量％時(shí)，得到的柴油產(chǎn)品的密度為0.8441g/cm3，十六烷值指數(shù)為50，凝固點(diǎn)為_271:，硫含量為40iig/g，多環(huán)芳烴含量為9重量％，均滿足歐IV柴油的標(biāo)準(zhǔn)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例7實(shí)施例所用原料為煤液化柴油餾分和精致大豆油，煤液化柴油性質(zhì)見表l，精致大豆油的組成見表2，所用催化劑為加氫處理催化劑，商品牌號(hào)為RN-10，為中國石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。將煤液化柴油餾分與精致大豆油的混合原料與氫氣一起進(jìn)行加熱后，以混合原料為基準(zhǔn)，精致大豆油為30重量％?；旌显线M(jìn)入裝有加氫處理催化劑的固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)，在一定的加氫處理反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離和分餾，得到柴油產(chǎn)品。工藝條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。由表5可見，柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)為52，硫含量為33iig/g，多環(huán)芳烴含量為10重量％，均滿足歐IV柴油的標(biāo)準(zhǔn)。并且催化劑使用600小時(shí)后活性未見降低。對(duì)比例1試驗(yàn)所用原料為煤液化柴油餾分，所用催化劑為加氫精制催化劑，牌號(hào)為RN-IO。工藝條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。而在實(shí)施例7中，。本對(duì)比例所用原料為煤液化柴油餾分，未添加任何植物油。所用的催化劑、反應(yīng)條件和工藝流程均與實(shí)施例7相同。工藝條件及得到的產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。由表5可見，柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)僅為37，硫含量為62iig/g，多環(huán)芳烴含量為14重量％，均不滿足歐IV和歐III柴油的標(biāo)準(zhǔn)。而且對(duì)比例1中催化劑使用300小時(shí)有活性降低現(xiàn)象。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種清潔柴油制備方法，其特征在于，在氫氣的存在下，將煤制備柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂的混合原料與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后得到清潔柴油產(chǎn)品，其中以混合原料為基準(zhǔn)，以質(zhì)量計(jì)，煤制備柴油餾分含量為1％～99％。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煤制備柴油餾分是煤直接液化得到的柴油餾分、煤干餾得到的柴油餾分或其混合物，其餾程為160400°C。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的植物油是草本植物油和木本植物油，選自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油，松脂油、烏桕油中的一種或幾種；所述動(dòng)物油脂是豬油、牛油、羊油、雞、鴨、鵝、魚油、餐飲業(yè)廢油和油脂工業(yè)的下腳料中的一種或幾種。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煤制備柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂的混合原料中，以混合原料為基準(zhǔn)，以質(zhì)量計(jì)，煤制備柴油餾分含量為25%85%。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理催化劑是硫化態(tài)的負(fù)載型催化劑，負(fù)載的活性金屬為第VI族和/或第VIII族金屬；載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯以及分子篩中的一種或多種的混合物。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理催化劑的活性金屬為鈷和/或鎳及鉬和/或鎢；以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為540重量％，鈷和/或鎳的含量為110重量％。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度200500。C，壓力1.015.OMPa，氫油體積比1001500Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.28.Oh—、8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度300450°C，壓力3.012.0MPa，氫油體積比3001200Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.55.0h—、9.一種用權(quán)利要求1-8中任一種方法得到的清潔柴油產(chǎn)品。全文摘要一種清潔柴油制備方法及其產(chǎn)品。在氫氣的存在下，將煤制備柴油餾分與植物油和/或動(dòng)物油脂的混合原料與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和分餾后得到清潔柴油產(chǎn)品，其中以混合原料為基準(zhǔn)，以質(zhì)量計(jì)，煤制備柴油餾分含量為1％～99％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油餾分和可再生的植物油、動(dòng)物油脂的混合物為原料制備得到清潔柴油產(chǎn)品?？朔嗣褐苯右夯裼秃?或煤焦油單獨(dú)加氫時(shí)，原料芳烴含量高，反應(yīng)苛刻度高，氫耗高以及催化劑使用壽命短等缺點(diǎn)。文檔編號(hào)C10G3/00GK101768465SQ20081024669公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者吳昊,孟祥堃,張毓瑩,胡志海,董建偉,蔣東紅,趙陽申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院