專利名稱：：含金屬雜質(zhì)物料的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含金屬雜質(zhì)物料的脫雜原子凈化方法，具體地說(shuō)涉及一種含鐵、鈉或鈣等金屬雜質(zhì)物料的脫金屬凈化方法，特別是脫除烴類物料中鐵、鈉或鈣等金屬雜質(zhì)物料的脫金屬凈化方法。
背景技術(shù)：
：烴類物料中，如各種礦物烴類物料，經(jīng)常含有各種各樣的雜原子，如硫、氮、氧以及各種金屬等。脫除各種雜原子是烴類加工過(guò)程的重要內(nèi)容，許多加工過(guò)程都以脫除這些雜原子為目的，如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等。其它一些非烴類物質(zhì)，如各種溶劑以及其它化學(xué)產(chǎn)品，其中也可能含有類似的金屬雜質(zhì)。鐵是烴類物料及其它化學(xué)產(chǎn)品中的一種常見又非常特殊的一類雜原子，一方面，各種來(lái)源的烴類物料本身都或多或少含有一定的鐵，或者添加的某些添加劑含有鐵原子；另一方面，在加工過(guò)程中，因?yàn)樵S多設(shè)備的主要材料都包括鐵元素，因此在加工過(guò)程中，鐵原子隨著設(shè)備的腐蝕也進(jìn)入物料中。一些烴類物料中，由于來(lái)源的特殊性，其中含有較多的鈉和/或鈣等金屬雜質(zhì)。烴類物料的鐵雜質(zhì)可以無(wú)機(jī)化合物形式存在，也可以有機(jī)化合物的形式存在，如鐵的氧化物、硫化物等無(wú)機(jī)化合物，環(huán)烷酸鐵等有機(jī)化合物。烴類物料中的鐵雜質(zhì)可以形成沉淀物，并且在一些加工過(guò)程中非常易于形成沉積物，如在各種固定床加氫過(guò)程中。易于形成沉積物的不利結(jié)果是，這些沉積物集中沉積在與物料首先接觸的少部分催化劑床層中，進(jìn)而堵寒物料的流通通道，床層壓力降快速升高，影響裝置的正常操作，甚至造成停工。所以脫除烴類物料中的鐵雜質(zhì)是保證下游生產(chǎn)裝置正常操作的必要步驟，特別是對(duì)于各種加氫裝置來(lái)說(shuō)，脫除鐵雜質(zhì)更為重要。同樣，鈉和鈣也易于集中沉積在首先與物料接觸的催化劑床層中，對(duì)裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)造成較大的影響?，F(xiàn)有技術(shù)中有采用萃取脫鐵方法和電磁力脫鐵方法。US5，078，858采用草酸或檸檬酸等為螯合劑，將液態(tài)烴物料中的有機(jī)鐵溶解到水相中，并進(jìn)一步分離脫除。這種方法對(duì)于微量鐵雜質(zhì)不十分適用，并且對(duì)無(wú)機(jī)鐵化合物也不適用。US5，607，575、US4，836，914等采用一種專門設(shè)計(jì)的磁體過(guò)濾器，在磁場(chǎng)的作用下，脫除烴類物料中的鐵雜質(zhì)。這種方法需要專門的設(shè)備，對(duì)不同類型的鐵雜質(zhì)的適應(yīng)性也較差。脫鈉和脫鈣一般采用專用脫金屬材料或在主催化劑床層前增加一個(gè)空隙率較大的保護(hù)劑床層。采用專用脫金屬材料的適應(yīng)性較差，如脫鈣劑對(duì)脫鈉效果有限。采用保護(hù)劑床層適用于金屬雜質(zhì)含量較低的烴類物料，對(duì)于金屬雜質(zhì)含量高的物料的適用性較差?，F(xiàn)有技術(shù)中主要采用各種固體脫鐵材料，在臨氫或非臨氫的條件下脫除烴類物料中的鐵雜質(zhì)。US3，947，347采用一種大孔徑惰性顆粒狀載體材料，在較高溫度和壓力(260454°C，2MPa20MPa)和臨氫條件下，脫除烴類原料中的鐵雜質(zhì)。該方法的操作條件較為苛刻。US4，933，071采用固體惰性纖維材料，在非臨氫條件下，將在硫化物的存在下，鐵以硫化物的形式沉積在纖維材料上，并且原料中適宜加入二甲基二硫醚、丁硫醇、乙硫醇、甲硫醚等硫化物，以促進(jìn)鐵硫化物的形成。該專利的脫鐵率較低，產(chǎn)物不適于作為固定床加氫裝置的進(jìn)料。CN1323873A采用固體惰性纖維材料，在臨氫條件下操作，脫鐵率有了提高，但反應(yīng)溫度較高，脫鐵效果需進(jìn)一步提高。CN2465800和CN2671682將顆粒內(nèi)部具有海綿狀結(jié)構(gòu)蜂窩孔洞的催化劑裝置在加氫催化劑層床的項(xiàng)部，但這種方式只是緩解了催化劑床層壓降過(guò)快的問(wèn)題，沒(méi)有從根本上解決床層壓降上升的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種物料中金屬雜質(zhì)的脫除方法，本發(fā)明方法條件緩和，脫雜質(zhì)率高，充分利用了加氫裝置的資源，流程簡(jiǎn)單。本發(fā)明含金屬雜質(zhì)物料的凈化方法具體包括以下內(nèi)容(1)脫除物料中鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質(zhì)；(2)含金屬雜質(zhì)的物料與加氫裝置中的低壓分離器的閃蒸氣(低分氣)混合接觸；(3)含金屬雜質(zhì)物料與閃蒸氣混合后或在混合的同時(shí)，采用固定填料床將含金屬雜質(zhì)物料中的金屬雜質(zhì)脫除；固定填料床可以采用過(guò)濾材料、吸附材料和催化劑中一種或幾種；(4)混合物分離為脫金屬雜質(zhì)物料和氣相，脫金屬雜質(zhì)物料和氣相進(jìn)一步處理或利用。其中(1)所述的金屬雜質(zhì)可以是鐵、鈉和鈣中的一種，也可以是其中的幾種，同時(shí)還可以含有其它金屬雜質(zhì)，金屬雜質(zhì)可以是無(wú)機(jī)化合狀態(tài)或有機(jī)化合物狀態(tài)，金屬雜質(zhì)的總含量(以金屬元素計(jì))一般為11000iig/g，通常為20200iig/g。物料是烴類物料或其它化學(xué)產(chǎn)品，烴類物料一般可以包括汽油餾分、柴油餾分、各種減壓餾分油、重油、渣油或石油原油等。上述(2)中所述的加氫裝置可以是各種類型的加氫裝置，如加氫精制裝置，加氫裂化裝置，加氫處理裝置，加氫改質(zhì)裝置等。加氫裝置的低壓分離器的操作壓力，即低壓分離器閃蒸氣的壓力一般為常壓5MPa，通常在0.53MPa范圍內(nèi)，因此烴類物料與閃蒸氣混合也可以在稍低于此壓力范圍內(nèi)操作，不必對(duì)閃蒸氣增壓。加氫裝置低壓分離器的閃蒸氣中大部分為氫氣，重要的是其中含有較多的硫化氫，硫化氫體積含量一般為0.2%20%，通常在2%12%。閃蒸氣與烴類物料的氣液體積比一般為11000NMVW通?？梢栽?0100NM3/NM3條件下操作。混合溫度為環(huán)境溫度300°C，一般在50150。C條件下操作?；旌峡梢栽诳胀苍O(shè)備中進(jìn)行，也可以在含有過(guò)濾材料、吸附劑和催化劑中一種或幾種材料的設(shè)備中進(jìn)行。氣液兩相可以同向并流流動(dòng)，也可以逆向流動(dòng)。上述低壓分離器可以包括低壓氣液分離器和以氫氣為氣提介質(zhì)的脫硫化氫氣提塔，其閃蒸氣或排放氣均可以用于本發(fā)明過(guò)程。低壓分離器閃蒸氣可以單獨(dú)作為本發(fā)明的氣相物料，也可以采用不同來(lái)源的氣體混合使用。上述(3)中過(guò)濾材料可以是常規(guī)的可以過(guò)濾掉金屬沉積物的材料，吸附材料可以是各種可以沉積固體雜質(zhì)的固體顆粒構(gòu)成的固定床床層，如氧化硅顆粒，氧化鋁顆粒，硅藻土顆粒等中的一種或幾種構(gòu)成的固定床床層。催化劑可以是在耐熔氧化物上負(fù)載適宜量加氫活性金屬組分構(gòu)成的催化劑床層，可以選擇現(xiàn)有的各種重渣油加氫保護(hù)劑、重渣油加氫處理催化劑等中一種或幾種。過(guò)濾材料、吸附材料和催化劑可以選擇一種，也可以選擇幾種，當(dāng)選用多種時(shí)，優(yōu)選至少包括一種催化劑，并且含金屬雜質(zhì)的烴類物料與其它材料(過(guò)濾材料和/或吸附材料)接觸后再與催化劑接觸。僅采用催化劑時(shí)，也可以使用不同粒徑，不同性質(zhì)的催化劑，不同催化劑按物料流動(dòng)方向加氫活性金屬含量增加和/或床層空隙率降低的順序使用。物料通過(guò)過(guò)濾材料、吸附劑或催化劑等固定床床層時(shí)的溫度可以為環(huán)境溫度30(TC，一般在5015(TC，體積空速為0.530h—、優(yōu)選為110h—、上述(2)中的氣液混合物可以共同進(jìn)入過(guò)濾材料、吸附劑或催化劑床層，也可以氣液分離后的液相進(jìn)入，優(yōu)選前者，因?yàn)闅錃獯嬖跁r(shí)可以進(jìn)一步深度脫除物料中的金屬雜質(zhì)。當(dāng)為連續(xù)操作設(shè)備供料時(shí)，固定填料床一般可以采用兩個(gè)或多個(gè)，當(dāng)一個(gè)填料床沉積較多金屬雜質(zhì)而堵塞后，進(jìn)行切換操作。上述(4)中混合物分離為物料和氣相，可以在空筒設(shè)備中進(jìn)行，也可以直接采用加氫裝置系統(tǒng)中的原料緩沖罐。當(dāng)(2)中采用氣液逆流接觸時(shí)，氣液接觸設(shè)備也是氣液分離設(shè)備。脫除金屬雜質(zhì)后的物料按需要進(jìn)一步處理或利用。本發(fā)明方法可以作為其它裝置原料的預(yù)處理過(guò)程，也可以作為一些產(chǎn)品的凈制方法。不但適用于物料的處理，也可以用于各種含有類似雜質(zhì)的化學(xué)產(chǎn)品的精制過(guò)程。如可以用于被金屬污染的各種溶劑和化學(xué)產(chǎn)品的金屬脫除過(guò)程。本發(fā)明方法采用加氫裝置中低壓分離器的閃蒸氣對(duì)含金屬雜質(zhì)的物料進(jìn)行處理，由于這種閃蒸氣中含有較高濃度的硫化氫，當(dāng)這種氣體與含金屬雜質(zhì)的烴類物料混合并進(jìn)而通過(guò)催化劑等填料床層時(shí)，較高濃度的硫化氫對(duì)金屬雜質(zhì)的脫除有明顯的促進(jìn)作用，可以將烴類物料中的金屬雜質(zhì)(鐵、鈣、鈉中的一種或幾種)基本脫除干凈。通過(guò)研究分析發(fā)現(xiàn)，低分氣中含有一定濃度的氨，這些氨的存在對(duì)本發(fā)明脫金屬雜質(zhì)過(guò)程有促進(jìn)作用，可能的原因是烴類物料中金屬雜質(zhì)，特別是鐵、鈉、鈣等，有較多量以環(huán)烷酸鹽形式存在，在堿性物質(zhì)氨的促進(jìn)作用下，這些金屬雜質(zhì)更宜于脫除。本發(fā)明方法可以在很低的壓力下(與閃蒸氣相同的壓力等級(jí)，為便于操作，可以在略低于該壓力條件下操作)和很低的溫度下進(jìn)行操作，大大節(jié)省了設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。同時(shí)填料床層可以脫除物料中的其它固體雜質(zhì)，減少了對(duì)后續(xù)處理裝置影響或減輕了后續(xù)處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷。本發(fā)明方法對(duì)多種金屬雜質(zhì)均具有明顯的脫除效果，尤其對(duì)鐵、鈉、鈣等雜質(zhì)的脫除率可以達(dá)到99%以上。特別是采用催化劑床層時(shí)，尤其是采用不同類型催化劑或吸附劑配合使用時(shí)，雜質(zhì)的脫除率更高，可以達(dá)到100%。圖1是本發(fā)明物料脫雜質(zhì)一種典型工藝流程示意圖。采用氣液并流通過(guò)填料床層。圖2是本發(fā)明物料脫雜質(zhì)另一種典型工藝流程示意圖。采用氣液逆流通過(guò)填料床層。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果。實(shí)施例1汽油餾分脫鐵工藝。加工處理過(guò)程中，汽油餾分被鐵雜質(zhì)污染，以鐵元素計(jì)含量為32iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為催化裂化汽油加氫精制裝置的低分氣，硫化氫體積含量為3.4%，壓力為0.7MPa。實(shí)驗(yàn)方案1-1和1-2采用催化劑，催化劑為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫保護(hù)劑FZC-102(拉西環(huán)形，直徑5mm)。實(shí)施方案1_3采用氧化鋁顆粒(拉西環(huán)形，外直徑5mm，內(nèi)徑2.5mm，高6mm，氧化鋁最可幾孔直徑為15nm)。實(shí)驗(yàn)方案1-4與方案l-3相同的氧化鋁顆粒，并且氧化鋁顆粒含氧化鉀2wt%。采用本發(fā)明方法進(jìn)行處理，具體按附圖1流程操作。具體條件及結(jié)果見表1。表1汽油餾分脫鐵工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2柴油餾分脫鐵工藝。柴油餾分中含鐵雜質(zhì)及加工過(guò)程中被鐵雜質(zhì)污染，以鐵元素計(jì)含量為85iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為催化裂化柴油加氫精制裝置的低分氣，硫化氫體積含量為6.5%，壓力為l.OMPa，催化劑采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫保護(hù)劑FZC-101(七孔環(huán)，外徑16mm)，F(xiàn)ZC-102(拉西環(huán)形，直徑5mm)，體積比為1:2，分層裝填，柴油原料首先與FZC-101接觸，然后與FZC-102接觸，采用本發(fā)明方法進(jìn)行處理，具體按附圖1流程操作。比較例，與實(shí)驗(yàn)方式2-1相同的操作條件，只是不采用低分氣，而采用氫氣中加入體積含量為6.5%硫化氫的混合氣。具體條件及結(jié)果見表2。表2柴油餾分脫鐵工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3減壓餾分油(餾程379540°C)脫金屬工藝。各種雜質(zhì)含量為，鐵12iig/g，鈣25iig/g，鈉22iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為減壓餾分油加氫裂化裝置的低分氣，硫化氫體積含量為5.1%，壓力為1.5MPa，催化劑采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫保護(hù)劑FZC-IOO(七孔球，外徑16mm)，F(xiàn)ZC-101(七孔環(huán)，外徑16mm)，F(xiàn)ZC-102(拉西環(huán)形，直徑5mm)，體積比為1:2:2，分層裝填，柴油原料首先與FZC-100接觸，然后與FZC-101和FZC-102接觸，采用本發(fā)明方法進(jìn)行處理，具體按附圖2流程操作。具體條件及結(jié)果見表3。表3減壓餾分油脫金屬工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4減壓餾分油(餾程259552°C)脫金屬工藝。各種雜質(zhì)含量為，鐵10iig/g，鈣27iig/g，鈉23iig/g，低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為減壓餾分油加氫裂化裝置的低分氣，硫化氫體積含量為10.5%，壓力為2.5MPa，催化劑采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫保護(hù)劑FZC-101(七孔環(huán)，外徑16mm)，F(xiàn)ZC-102(拉西環(huán)形，直徑5mm)，加氫脫金屬催化劑FZC-201(四葉草形，直徑1.3mm，長(zhǎng)5mm)體積比為4:2:1，分層裝填，柴油原料首先與FZC-101接觸，然后與FZC-102和FZC-201接觸，采用本發(fā)明方法進(jìn)行處理，具體按附圖2流程操作。具體條件及結(jié)果見表4。表4減壓餾分油脫金屬工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例5粗環(huán)烷酸和粗酚脫金屬雜質(zhì)工藝。粗環(huán)烷酸中鐵含量為35iig/g，鈉含量420iig/g。粗酚中鈉含量870yg/g，f丐含量65yg/g。低壓分離器閃蒸氣(低分氣)為減壓餾分油加氫裂化裝置的低分氣，硫化氫體積含量為5.1%，壓力為1.5MPa，催化劑采用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫保護(hù)劑FZC-lOO(七孔球，外徑16mm)，F(xiàn)ZC-101(七孔環(huán)，外徑16mm)，加氫脫金屬催化劑FZC-201(四葉草形，直徑l.3mm，長(zhǎng)5mm)體積比為3:2:1，分層裝填，柴油原料首先與FZC-100接觸，然后與FZC-101和FZC-201接觸，采用本發(fā)明方法進(jìn)行處理，具體按附圖1流程操作。具體條件及結(jié)果見表5。表5環(huán)烷酸和粗酚脫金屬雜質(zhì)工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種含金屬雜質(zhì)物料的凈化方法，具體包括以下內(nèi)容(1)脫除物料中鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質(zhì)；(2)含金屬雜質(zhì)的物料與加氫裝置中的低壓分離器的閃蒸氣混合接觸；(3)含金屬雜質(zhì)物料與閃蒸氣混合后或在混合的同時(shí)，采用固定填料床將含金屬雜質(zhì)物料中的金屬雜質(zhì)脫除，固定填料床采用過(guò)濾材料、吸附材料和催化劑中一種或幾種；(4)混合物分離為脫金屬雜質(zhì)物料和氣相，脫金屬雜質(zhì)物料進(jìn)一步處理或利用。2.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于其中(D所述的金屬雜質(zhì)是鐵、鈉和鈣中的一種，或者是其中的幾種，金屬雜質(zhì)的總含量為11000iig/g。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬雜質(zhì)的總含量為20200iig/g。4.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(1)所述物料為烴類物料，包括汽油餾分、柴油餾分、各種減壓餾分油、重油、渣油或石油原油。5.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(2)中所述的加氫裝置加氫精制裝置，加氫裂化裝置，加氫處理裝置或加氫改質(zhì)裝置。6.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(2)中所述加氫裝置中的低壓分離器的閃蒸氣壓力為常壓5MPa，硫化氫體積含量為0.2%20%。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的低壓分離器的閃蒸氣壓力為0.53MPa，硫化氫體積含量為2%12%。8.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(2)中所述的閃蒸氣與物料的氣液體積比為1IOOONMVNM3，混合溫度為環(huán)境溫度300°C。9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的氣液體積比為10100順3/順3，混合溫度為50150°C。10.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(3)中所述的吸附材料是可以沉積固體雜質(zhì)的固體顆粒構(gòu)成的固定床床層，所述的催化劑是在耐熔氧化物上負(fù)載適宜量加氫活性金屬組分構(gòu)成的催化劑床層。11.按照權(quán)利要求io所述的方法，其特征在于所述的吸附材料為氧化硅顆粒，氧化鋁顆粒和硅藻土顆粒中的一種或幾種；所述的催化劑為重渣油加氫保護(hù)劑和重渣油加氫處理催化劑中的一種或幾種。12.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(3)中所述的固定填料床至少包括一種催化劑。13.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(3)中含金屬雜質(zhì)的物料與過(guò)濾材料和/或吸附材料后接觸后再與催化劑接觸。14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的催化劑為多種時(shí)，使用不同粒徑，不同性質(zhì)的催化劑，不同催化劑按烴類物料流動(dòng)方向加氫活性金屬含量增加和/或床層空隙率降低的順序使用。15.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(3)中烴類物料通過(guò)固定填料床時(shí)的操作條件為，溫度為環(huán)境溫度30(TC，體積空速為0.530h—、16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的物料通過(guò)固定填料床時(shí)的操作條件為，溫度為5015(TC，體積空速為110h—、17.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(2)中的氣液混合物共同進(jìn)入(3)中的固定填料床，或氣液分離后的液相進(jìn)入(3)中的固定填料床。18.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(3)中所述的固定填料床采用兩個(gè)或多個(gè)切換操作。19.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于(2)中所述的加氫裝置中的低壓分離器包括低壓氣液分離器和以氫氣為氣提介質(zhì)的脫硫化氫氣提塔。全文摘要本發(fā)明涉及一種含金屬雜質(zhì)物料的凈化方法，特別是脫除烴類物料中鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質(zhì)的方法。將含金屬雜質(zhì)的物料與加氫裝置的低壓分離器的閃蒸氣(低分氣)混合，然后通過(guò)過(guò)濾材料、吸附劑或催化劑的固定床層，可以得到脫雜質(zhì)率較高的物料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法操作條件緩和，雜質(zhì)脫除率高，可以用于各種含金屬雜質(zhì)物料的處理過(guò)程。文檔編號(hào)C10G25/00GK101724434SQ200810228410公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月29日優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日發(fā)明者關(guān)明華,周勇,方向晨,梁相程,王震申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院