專利名稱：：作為燃料的石蠟分散劑的極性油溶性氮化合物與酰胺的混合物的制作方法作為燃料的石蠟分散劑的極性油溶性氮化合物與酰胺的混合物本發(fā)明涉及一種包含如下組分的混合物(a)5-95重量。/。的至少一種除了組分(b)和(c)之外的極性油溶性氮化合物，其能夠充分分散低溫條件下在燃料中沉淀出的石蠟晶體，(b)l-50重量％的至少一種由具有2-1000個氮原子的多胺與C8-C鄧脂肪酸或含有游離羧基的類脂肪酸化合物形成的油溶性酰胺以及(c)0-50重量％的至少一種由具有4-300個碳原子的a,p-二羧酸或其f汴生物與伯烷基胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物的所有組分(a)-(c)之和為100重量％。本發(fā)明還涉及該混合物作為燃料添加劑的應(yīng)用，尤其是作為石蠟M劑，涉及這些燃料本身以及包含溶解于烴溶劑中的該混合物的燃料添加劑濃縮液。所述燃料尤其含有生物柴油?；吹闹虚g餾分燃料，尤其是由礦物油獲得的瓦斯油、柴油或輕質(zhì)燃料油，具有不同的內(nèi)容物(取決于原油源)。在低溫下，在濁點("CP")時有固體石蠟沉積物。在進一步冷卻期間，片晶形正構(gòu)烷烴晶體形成一種"紙牌屋結(jié)構(gòu)(houseofcardsstructure)"，該中間餾分燃料停止流動，即使其主要部分仍是液體。在濁點和傾點之間的溫度范圍內(nèi)沉淀的正構(gòu)烷烴大大削弱了中間餾分燃料的流動性；石蠟堵塞過濾器并引起向燃燒裝置的燃料供應(yīng)無規(guī)律地或完全地中斷。在輕質(zhì)燃料油的情況下也發(fā)生類似的中斷。長期以來已知合適的添加劑可以改良中間餾分燃料中正構(gòu)烷烴的晶體成長。非常有效的添加劑防止中間餾分燃料即使在低于最初結(jié)晶出石蠟晶體的溫度幾攝氏度的溫度下變成固體。取而代之，形成精細的、易結(jié)晶的、分開的石蠟晶體，其透過機動車輛和加熱系統(tǒng)的過濾器，或至少形成可以滲透該中間餾分液體部分的濾餅，從而確保無中斷的操作。根據(jù)歐洲標準EN116，通過測量冷濾點("CFPP")間接表示流動性改進劑的有效性。有時將乙蹄-羧酸乙烯酯用作低溫流動性改進劑或中間餾分流動性改進劑("MDFI")。這些添加劑的一個缺點是在儲存期間沉淀的石蠟晶體由于其密度比液體部分高而傾向于越來越多地在容器底部沉出。結(jié)果，在容器的上部形成低石蠟的均相，而在底部形成富含石蠟的^目層。由于燃料通常只從礦物油經(jīng)銷商的油箱和儲罐或供料罐中的容器底部上方抽出，所以存在高濃度的固體石蠟導致過濾器和計量設(shè)備堵塞的風險。因為石蠟沉淀的量隨溫度降低而增加，所以儲存溫度低于石蠟的沉淀溫度越多，該風險越大。特別是，部分生物柴油也會增加不理想的中間餾分燃料沉降出石蠟的傾向。通過額外使用石蠟分散劑或防蠟沉降添加劑("WASA")，這些問題可以減少。由于世界礦物油儲量降低，以及關(guān)于由化石和礦物燃料消耗導致的環(huán)境破環(huán)的討論，所以對于基于可再生原料的替代能源的興趣增加了。這些特別包括植物或動物源的天然油脂。這些特別是具有10-24個碳原子的脂肪酸的甘油三酯，其轉(zhuǎn)化成低級烷基酯如甲基酯。這些酯通常也稱為"FAME"(脂肪酸甲基酯)。這些FAME與中間餾分的混合物具有比單獨的中間餾分更差的低溫性能。特別是，F(xiàn)AME的添加增加了形成石蠟沉積物的趨勢。WO00/23541(1)描述了使用5-95重量％的至少一種具有至少一個叔氨基的多(CVC2。羧酸)與仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物和5-95重量％的至少一種由馬來尤其是作為石蠟分散劑和潤滑性添加劑。EP-A055355(2)描述了多胺與具有至少8個碳原子的脂肪酸或含有游離羧基的類脂肪酸化合物的油溶性酰胺也會給礦物油餾分帶來改進的低溫性能。(2)中沒有描述這種酰胺與改進礦物油餾分的低溫性能的其它添加劑的組合。WO94/10267(3)描述了用于植物源的燃料油與基于礦物油的燃料油的混合物的流動性改進劑和石蠟分散劑，例如梳形聚合物。本發(fā)明的目的是提供確保改進低溫下燃料(尤其是那些含有基于脂肪酸酯的生物燃料油(生物柴油)的燃料)的流動性能的產(chǎn)品，利用它們的M作用阻止或防止石蠟沉淀的沉出。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過在化石源的常規(guī)中間餾分與基于脂肪酸酯的生物燃料油的混合物中加入開始提到的組分(a)-(c)的混合物實現(xiàn)，因為單獨使用組分(a)和(b)僅具有輕微、不充分的流動改進效果，若有的話，所以該混合物的效果更加驚人。要獲得所需的流動性改進，組分(c)并不是絕對必需的，但是通常會顯著提高該作用。組分(a)的極性油溶性氮化合物(其能夠充分分散低溫條件下在燃料中沉淀出的石蠟晶體)可以是離子性質(zhì)的或非離子性質(zhì)的，并且優(yōu)選具有至少一個，特別是至少兩個通式〉nr"的取代基，其中r"為CVC4。烴基。氮取代基也可以是季銨化的，即以陽離子形式存在。這種氮化合物的實例為可由至少一種被至少一個烴基取代的胺與具有1-4個氛基的羧酸或與其合適的衍生物反應(yīng)獲得的銨鹽和/或酰胺。胺優(yōu)選包含至少一個線性c8-c40烷基。合適的伯胺例如為辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺以及更高級的線性同系物。合適的仲胺例如為雙(十八烷基)胺和甲基山崳胺。胺混合物也合適，尤其是可工業(yè)規(guī)模獲得的胺混合物，比如在例如UUmann工業(yè)化學百科全書，第6版，"脂族胺"一章中描述的脂肪胺或氫化妥爾胺(tallamine)。適于該反應(yīng)的酸例如為被長鏈烴基取代的環(huán)己烷-l，2-二曱酸、環(huán)己烯-l，2-二甲酸、環(huán)戊烷-l,2-二曱酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和琥珀酸。合適的極性油溶性氮化合物的其它實例為帶有至少兩個式-a，-nr"RM的取代基的環(huán)體系，其中a，為任選被一個或多個選自o、s、NR"和CO的結(jié)構(gòu)部分中斷的線性或支化脂族烴基，并且R"和1124各自為任選^L一個或多個選自O(shè)、S、NR"和CO的結(jié)構(gòu)部分中斷的和/或被一個或多個選自oh、sh和NR35R36的取代基取代的CVC4o烴基，其中r35為任選被一個或多個選自CO、nr35、0和s的結(jié)構(gòu)部分中斷的和/或被一個或多個選自nr"r38、or37、sr37、cor37、coor37、conr"r38、芳基或雜環(huán)基的基團取代的d-C4。烷基，其中r^和r"各自獨立地選自h和d-C4烷基，且R36為h或r35。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明混合物包含至少一種由具有至少一個叔氨基的多(C2-C2Q羧酸)與伯或仲胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(a)。具有至少一個叔氨基且作為優(yōu)選的組分(a)的基礎(chǔ)的多(C2-C2Q羧酸)優(yōu)選包含至少3個氯基，尤其是3-12個氛基，特別是3-5個羧基。該多羧酸中的羧酸單元優(yōu)選具有2-10個碳原子；它們尤其是乙酸單元。這些羧酸單元以合適的方式與該多羧酸連接，例如通過一個或多個碳原子和/或氮原子。它們優(yōu)選與叔氮原子(在多個氮原子的情況下，其通過碳鏈鍵合)相連。在甚至更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明混合物包含至少一種基于具有至少一個叔氨基且具有通式I或II的多(CVC2。羧酸)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(a):HOOC、D。^COOH，甲(I)HOOC、一N、"N、—COOHHOOC么NzB、COOHl(n)COOH其中變量A為直鏈或支化CrC6亞烷基或者為通式III的結(jié)構(gòu)部分HOOC22,CH2-CH2-且變量B為CrC19亞烷基。此外，優(yōu)選組分(a)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物(尤其是具有通式I或II的那些)為酰胺、酰胺銨鹽或銨鹽，其中沒有、一個或多個羧基轉(zhuǎn)化為酰胺基。變量A的直鏈或支化C2-C6亞烷基例如為l，l-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1,3-亞丁基、1,4-亞丁基、2-甲基-l，3-亞丙基、1，5-亞戊基、2-甲基-l，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1,6-亞己基(六亞甲基)且特別是l，2-亞乙基。變量A優(yōu)選包含2-4個，特別是2或3個碳原子。變量B的d-Cw亞烷基例如為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、六亞甲基、八亞甲基、十亞曱基、十二亞甲基、十四亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基且尤其是亞甲基。變量B優(yōu)選包含1-10個，特別是l-4個碳原子。作為多羧酸形成組分(a)的反應(yīng)物的伯和仲胺通常為單胺，尤其^J旨族單胺。這些伯和仲胺可以選自眾多帶有任選彼此連接的烴基的胺。在優(yōu)選實施方案中，這些作為組分(a)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)的胺為仲胺且具有通式HNR2，其中兩個變量R各自獨立地為直鏈或支化C1(rC3o烷基，特別是C『C24烷基。這些相對長鏈的烷基優(yōu)選為直鏈或只有輕微的支化度。通常，所提及的仲胺，關(guān)于它們的相對長鏈的烷基，衍生自天然脂肪酸或其衍生物。優(yōu)選兩個R基相同。所提及的仲胺可以通過酰胺結(jié)構(gòu)或以銨鹽形式與多羧酸鍵合；還可以只有一部分以酰胺結(jié)構(gòu)形式存在而另一部分以銨鹽形式存在。優(yōu)選只存在少量(若有的話)脧基。在優(yōu)選實施方案中，組分(a)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物完全以酰胺結(jié)構(gòu)形式存在。組分(a)的典型實例為次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或亞丙基-l,2-二胺四乙酸與每種情況下每個羧基0.5-1.5mol，特別是每個羧基0.8-l，2mol的二油基胺、二棕櫚胺、二椰子油脂肪胺、二硬脂胺、二山崳胺或特別是二牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的組分(a)為由lmol乙二胺四乙酸與4mo1氫化二牛油脂肪胺形成的反應(yīng)產(chǎn)物。組分(a)的其它典型實例包括2-N，,N，-二烷基酰胺基苯甲酸的N,N-二烷基銨鹽，例如由lmol鄰苯二甲酸酐與2mol二牛油脂肪胺形成的反應(yīng)產(chǎn)物，后者為氫化或未氫化的，以及由lmol烯基-螺-二內(nèi)酯與2mo1二烷基胺如二牛油脂肪胺和/或牛油脂肪胺形成的反應(yīng)產(chǎn)物，后面的兩種化合物為氬化或未氫化的。作為組分(b)的油溶性酰胺的基礎(chǔ)的多胺可以是結(jié)構(gòu)上清楚定義的低分子量"低聚，，胺或者在其大分子中具有最多達1000個，尤其是最多達500個，特別是最多達100個氮原子的聚合物。此時后者典型的是聚亞烷基亞胺，例如聚乙烯亞胺或聚乙烯基胺。所述多胺與Cs-C3。脂肪酸，尤其是C!6-C2。脂肪酸或含有游離羧基的類脂肪酸化合物反應(yīng)產(chǎn)生油溶性酰胺。對于該反應(yīng)，代替游離脂肪酸，原則上還可以使用反應(yīng)性脂肪酸衍生物如相應(yīng)的酯、鹵化物或酸酐。多胺與脂肪l應(yīng)完全地或部分地生成組分(b)的油溶性酰胺。對于后一情況，通常小部分產(chǎn)物典型地以相應(yīng)的銨鹽形式存在。但是通?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)參數(shù)實現(xiàn)向酰胺的完全轉(zhuǎn)化。文獻(2)中描述了組分(b)的酰胺的制備。對于生成組分(b)的酰胺的反應(yīng)，合適多胺的實例包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、四亞丙基五胺、五亞丙基六胺、平均聚合度(與氮原子數(shù)量對應(yīng))例如為10、35、50或100的聚乙烯亞胺，以及通過低聚胺(鏈延長)與丙烯腈反應(yīng)并隨后氫化獲得的多胺，例如N,N，-二(3-氨基丙基)乙二胺。對于生成組分(b)的酰胺的反應(yīng)，合適的脂肪酸包括純脂肪酸以及常規(guī)工業(yè)用脂肪酸混合物，其包括例如硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞油酸和/或亞麻酸。此時特別感興趣的是天然脂肪酸混合物，例如牛油脂肪酸、椰子油脂肪酸、魚油脂肪酸、椰子棕櫚仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸或棕櫚油脂肪酸，其包含油酸和棕櫚酸作為主要成分。含有游離羧基且同樣適于與所述多胺反應(yīng)生成組分(b)的酰胺的類脂肪酸化合物的實例為二羧酸與長鏈醇的單酯，比如牛油脂肪醇馬來酸單酯或牛油脂肪醇琥珀酸單酯，或相應(yīng)的戊二酸單酯或己二酸單酯。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明混合物包含至少一種由具有2-6個氮原子的脂族多胺與d6-C20脂肪酸形成的油溶性酰胺作為組分(b)，該多胺的所有伯和仲氨基官能團均轉(zhuǎn)化為酰胺官能團。組分(b)的油溶性酰胺的典型實例為3mo1油酸與lmol二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物。作為組分(c)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)且具有4-300個，尤其是4-75個，特別是4-12個碳原子的a,P-二羧酸通常為琥珀酸、馬來酸、富馬酸或其衍生物，其在橋連亞乙基或亞乙烯基上可具有可以包含或帶有雜原子和/或官能團的相對短鏈或長鏈烴基取代基。對于與伯烷基胺的反應(yīng)，這些通常以游離二羧酸或其反應(yīng)性衍生物的形式使用。此時所用反應(yīng)性衍生物可以是碳酰卣、羧酸酯或特別是羧酸酐。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明混合物包含至少一種由馬來酸酐與伯烷基胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(C)。作為組分(c)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)的伯烷基胺通常為具有優(yōu)選8-30個，特別是12-20個碳原子，并且具有線性或支化的，飽和或不飽和的烷基鏈的中鏈或長鏈烷基單胺，例如辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基胺，以及這些胺的混合物。當使用天然脂肪胺作為該伯烷基胺時，合適的烷基胺特別為椰子油胺、牛油脂肪胺、油胺、花生胺或山崳胺，以及其混合物。組分(c)的反應(yīng)產(chǎn)物通常以馬來酸的單酰胺或雙酰胺形式存在(取決于化學計量和反應(yīng))；它們還可以包含少量相應(yīng)的銨鹽。文獻(l)中描述了由馬來酸酐和伯烷基胺制備組分(c)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物。組分(c)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的典型實例為lmol馬來酸酐與lmol異十三烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其主要以馬來酸的單酰胺形式存在。本發(fā)明混合物可以通過如果合適在合適的溶劑中，簡單地混合組分(a)和(b)或組分(a)-(c)而不供熱來制備。當不使用組分(c)時，本發(fā)明混合物優(yōu)選以如下比包含組分(a)和(b)，每種情況下這兩種組分之和為100重量％:(a)50-95重量％，尤其是55-85重量％，特別是60-70重量％;(b)5-50重量。/。，尤其是15-45重量％，特別是30-40重量％。當使用組分(c)時，本發(fā)明混合物優(yōu)選以如下比包含組分(a)-(c)，每種情況下這三種組分之和為100重量％:(a)50-85重量％，尤其是55-75重量％,特別是60-70重量％;(b)10-40重量％，尤其是15-35重量％，特別是20-30重量％;(c)1-25重量％，尤其是5-20重量％，特別是10-20重量％。本發(fā)明混合物適于作為燃料的添加劑，尤其是中間餾分燃料的添加劑。特別是用作瓦斯油、石油、柴油(生物柴油)或輕質(zhì)燃料油的中間餾分燃料也經(jīng)常稱為燃料油。通常該中間餾分燃料的沸點為150-400°C?？梢詫⒈景l(fā)明混合物直接加入燃料中，即不稀釋，但是優(yōu)選以在合適溶劑(通常為烴溶劑)中的lOJO重量％，尤其是30-65重量％，特別是45_60重量％的溶液(濃縮液)形式。H基于該濃縮液總量包含10-70重量％，尤其是30-65重量％，特別是45-60重量％本發(fā)明混合物的濃縮液溶解于烴溶劑中，從而也形成本發(fā)明的部分主題。這里普通溶劑為脂族或芳族烴，例如二甲苯或高沸點芳族化合物的混合物如石腦油。中間餾分燃料本身也可用作該濃縮液的溶劑。該混合物在該燃料中的用量通常為10-10000重量ppm，尤其是50-5000重量ppm，特別是50-1000重量ppm,例如150-400重量ppm，每種情況下均基于中間餾分燃料總量。在一個優(yōu)選的實施方案中，將本發(fā)明混合物用作由以下組分組成的燃料的添加劑(A)0.1-75重量％，優(yōu)選0.5-50重量％，尤其是1-25重量％,特別是3-12重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物燃料油，和(B)25-99.9重量％，優(yōu)選50-99.5重量％，尤其是75-99重量％，特別是88-97重量％的化石源和/或植物和/或動物源的中間餾分，其主要是烴混合物并且不含脂肪酸酯。燃料組分(A)通常也稱為"生物柴油，，。燃料組分(A)的中間餾分主要優(yōu)選為衍生自植物和/或動物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯通常理解為是指低級烷基酯，尤其是d-C4烷基酯，其可通過存在于植物和/或動物油和/或脂肪中的甘油酯，尤其是甘油三酯，利用低級醇如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇或特別是甲醇進行酯交換而獲得("FAME")?？梢赞D(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基酯并從而可以用作生物柴油的基礎(chǔ)的植物油的實例為蓖麻油、橄欖油、花生油、棕櫚仁油、椰子油、芥末油、棉籽油且尤其是向日葵油、棕櫚油、大豆油和油茱籽油。其它實例包括可以由小麥、黃麻、M和牛油樹果獲得的油；還可以使用花生油、麻風樹油和亞麻籽油?，F(xiàn)有技術(shù)已知或可由現(xiàn)有技術(shù)推導出這些油的提取以及它們向烷基酯的轉(zhuǎn)化。還可以將已經(jīng)用過的植物油如用過的深度煎炸油如果合適在適當清洗之后轉(zhuǎn)化成烷基酯，從而將它們用作生物柴油的基礎(chǔ)。原則上植物脂肪同樣可以用作生物柴油源，但是只占小部分?？梢赞D(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷基酯從而可以用作生物柴油的^出的動物油脂的實例為魚油、牛油、豬油和可作為屠宰垃圾或利用農(nóng)畜或野生動物獲得的類似油脂。作為所述植物和/或動物油和/或脂肪的基礎(chǔ)的飽和或不飽和脂肪酸(通常具有12-22個碳原子并可以額外帶有官能團如羥基，并以烷基酯存在)特別是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、反油酸、芥酸和蓖麻油酸，尤其是這些脂肪酸的混合物形式。用作生物柴油或生物柴油組分的基于植物和/或動物油和/或脂肪的典型的低級烷基酯例如為向日葵油甲基酯、棕櫚油甲基酯("PME")、大豆油甲基酯("SME")，特別是油菜籽油甲基酯("RME")。然而，還可以使用單酸甘油酯、甘油二酯且尤其是甘油三酯本身，例如蓖麻油或這種甘油酯的混合物，作為生物柴油或生物柴油組分。在本發(fā)明上下文中，燃料組分(B)應(yīng)理解為指的是沸點為120-450。C的中間餾分燃料。這種中間餾分燃料特別是用作柴油燃料、燃料油或煤油，特別優(yōu)選柴油燃料和燃料油。中間餾分燃料涉及由蒸餾原油獲得且沸點為120-45(TC的燃料。優(yōu)選使用低硫中間餾分，即包含小于350ppm硫，尤其是小于200ppm硫，特別是小于50ppm硫的那些。在特殊情況下，它們包含小于10ppm的硫；這些中間餾分還稱為"無硫，，。它們通常是已在氫化條件下精煉過的原油餾分，因此僅包含小比例的聚芳族化合物和極性化合物。它們優(yōu)選為在低于370。C，特別是低于350。C,且在特殊情況下低于330。C時具有95。/。蒸餾點的中間餾分。可以從在大氣壓下不能餾出的較重的原油餾分得到低硫或無硫中間餾分。由重原油餾分制備中間餾分的典型轉(zhuǎn)化方法包括氫化裂解、熱裂解、催化裂解、焦化、加工和/或減粘裂化。取決于所用方法，這些中間餾分以低硫或無硫形式獲得，或在氫化條件下精煉。中間餾分優(yōu)選含有低于28重量％,尤其是低于20重量V。的芳族化合物。正構(gòu)烷烴的含量為5-50重量％，優(yōu)選為10-35重量％。源如礦物油或天然氣也可以通過生物質(zhì)經(jīng)由氣化和隨后的氬化而制備的中間餾分。間接衍生自化石源的中間餾分燃料的典型實例為利用費-托合成法得到的GTL("氣變液")柴油燃料。由生物質(zhì)例如通過BTL("生物質(zhì)變液，，)方法制備的中間餾分，既可以單獨用作燃料組分(B),也可以與其它中間餾分混合用作燃料組分(B)。該中間餾分還包含由脂肪和脂肪油的氫化得到的烴。它們主要包含正構(gòu)烷烴。所述中間餾分燃料通?；旧蠟闊N混合物并且不含脂肪酸酯。例如在DIN51603和EN590(還參見Ullmann工業(yè)化學百科全書，第5版，A12巻，第617頁及隨后頁，其在此以引用方式明確地并入本發(fā)明)中更詳細描述了燃料油和柴油燃料的性質(zhì)。優(yōu)選將在所述燃料中使用的本發(fā)明混合物用作石蠟分散劑("WASA")。通常本發(fā)明混合物僅當與常規(guī)流動性改進劑一起使用時才特別有效地發(fā)揮其石蠟分散劑的作用。在本發(fā)明上下文中，流動性改進劑應(yīng)理解為指的是改進中間餾分燃料的低溫性能的所有添加劑。除了實際的低溫流動性改進劑("MDFI")，這些還是成核劑(還參見UUmaim工業(yè)化學百科全書，第5版，Al6巻，第719頁及隨后頁)。除了本發(fā)明混合物，本發(fā)明中間餾分燃料還包含低溫流動性改進劑，低溫流動性改進劑的量通常為1-2000重量ppm，優(yōu)選為5-1000重量ppm，尤其是10-750重量卯m,特別是SO-SOO重量ppm,例如為1S0-400重量ppm。有用的該低溫流動性改進劑包括一種或多種以下提到的那些(尤其是與本發(fā)明混合物組合)，其是常在中間餾分燃料中使用的代表(d)乙烯與至少一種其它烯鍵式不飽和單體的共聚物；(e)梳形聚合物；(f)聚氧化烯；(g)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；(h)聚(甲基)丙烯酸酯。在組(d)的乙烯與至少一種其它烯鍵式不飽和單體的共聚物中，單體優(yōu)選選自烯基羧酸酯、(曱基)丙烯酸酯和烯烴。合適的烯烴例如為具有3-10個碳原子且具有1-3個，優(yōu)選具有1或2個，尤其是具有1個碳-碳雙鍵的那些。在后一情況下，碳-碳雙鍵既可以位于末端(a-烯烴)也可以位于內(nèi)部。但是，優(yōu)選a-烯烴，特別優(yōu)選具有3-6個碳原子的a-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯和l-己烯。合適的(甲基)丙烯酸酯例如為(甲基)丙烯酸與Crdo鏈烷醇，尤其是與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的酯。合適的烯基羧酸酯例如為具有2-20個碳原子的羧酸(其烴基可以是線性的或支化的)的乙烯基和丙烯基酯。其中優(yōu)選乙烯基酯。在具有支化烴基的羧酸中，優(yōu)選其支鏈在羧基a-位的那些，該a-碳原子更優(yōu)選為叔碳，即該羧酸為所謂的新羧酸。但是，該羧酸的烴基優(yōu)選為線性的。合適的烯基羧酸酯的實例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯及相應(yīng)的丙烯基酯，優(yōu)選乙烯基酯。特別優(yōu)選的烯基羧酸酯為乙酸乙烯酯；所得組(d)的共聚物通常為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物("EVA")，其大部分在柴油燃料中使用。烯鍵式不飽和單體更優(yōu)選選自烯基羧酸酯。還合適的共聚物包括共聚形式的兩種或更多種不同的烯基羧酸酯，其優(yōu)選烯基官能團不同和/或羧,團不同。除了烯基羧酸酯，同樣合適的共聚物還包括共聚形式的至少一種烯烴和/或至少一種(甲基)丙烯酸酯。在組(d)的共聚物中，烯鍵式不飽和單體優(yōu)選以基于整個共聚物為l-50mol°/。，尤其是10-50mo1。/。，特別是5-20mol。/。的量共聚。優(yōu)選組(d)的共聚物的數(shù)均分子量Mn為1000-20000,更優(yōu)選為1000-10000，尤其優(yōu)選為1000-6000。組(e)的梳形聚合物例如為在"類梳形聚合物，結(jié)構(gòu)和性能"，N.A.Pla"和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.MacromolecularRevs.8,第117-253頁(1974)中描述的那些。其中合適的梳形聚合物例如為式IV的那些DIC-m匕C-4-CI4丄(IV)其中D為R17COOR17、OCOR17、R18、OCORn或OR17E為H、CH3、D或R18G為H或D，J為H、R1！K為H、COOR18R18COOR17芳基或雜環(huán)基，OCOR18、OR^或COOH，L為H、R18、COOR18、OCOR18、COOH或芳基，其中R"為具有至少10個碳原子，優(yōu)選具有10-30個碳原子的烴基，R"為具有至少一個碳原子，優(yōu)選具有1-30個碳原子的烴基，m為1.0-0.4范圍內(nèi)的摩爾分數(shù)，以及n為0-0.6范圍內(nèi)的摩爾分數(shù)。優(yōu)選的梳形聚合物可以例如通過馬來酸酐或富馬酸與其它烯鍵式不飽和單體如a-烯爛或不飽和酯如乙酸乙烯酯共聚，并隨后使該酸酐或酸官能團與具有至少io個碳原子的醇酯化而獲得。其它優(yōu)選的梳形聚合物為a-烯烴與酯化共聚單體的共聚物，例如苯乙烯與馬來酸酐的酯化共聚物或苯乙烯與富馬酸的酯化共聚物。梳形聚合物混合物也合適。梳形聚合物還可以是聚富馬酸酯或聚馬來酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合適的梳形聚合物。組(f)的合適聚氧化烯例如為聚氧化烯酯、醚、酯/醚及其混合物。聚氧化烯化合物優(yōu)選包含至少一個，更優(yōu)選至少兩個具有10-30個碳原子的線性烷基，且聚氧化烯基的分子量最高達5000。聚氧化烯基的烷基優(yōu)選包含1-4個碳原子。這種聚氧化烯化合物例如在EP-A-061895和US4,491,455中所述，其在此以引用方式完全并入本發(fā)明。優(yōu)選的聚氧化烯酯、醚和酯/醚具有通式V:Riy{0-(CH2)y}xO-Rzu(V)其中R19和R2°各自獨立地為R21、R21-CO-、R21-OCO(CH2)z-或R21-0-CO(CH2)z-CO-，其中R21為線性C廣C3。烷基，y為1-4，x為2-200，以及z為1-4。優(yōu)選的其中R"和R"均為R"的式V的聚氧化烯化合物為數(shù)均分子量為100-5000的聚乙二醇和聚丙二醇。優(yōu)選的式V的其中基團R"之一為R21而另一個為R"-CO-的聚氧化烯為具有10-30個碳原子的脂肪酸如硬脂酸和山崳酸的聚氧化烯酯。優(yōu)選的其中R^和R"均為基團R"-CO-的聚氧化烯化合物為具有10-30個碳原子的脂肪酸(優(yōu)選硬脂酸和山崳酸)的二酯。組(g)的合適磺基羧^/磺酸或其衍生物例如為通式VI的那些A'VX'(VI)其中Y，為S03(NR253R26)+、S03(NHR252R26)+、S03(NH2R25R26)、S03(NH3R26)或S02NR25R26，X'為Y'、CONR25R27、C02(NR253R27)+、C02(NHR252R27)+、R28-COOR27、NR25COR27、R28OR27、R28OCOR27、R28R27、N(COR25)R27或Z(NR253R27)+，其中R"為烴基，R"和R"各自為主鏈中至少有10個碳原子的烷基、烷氧基烷基或聚烷氧R"為C2-Q亞烷基，Z—為一個陰離子等價物，和A"和B'各自為烷基、烯基或兩個取代烴基或與它們鍵合的碳原子一起形成芳族或脂環(huán)族環(huán)體系。這種磺基羧酸和磺酸及其衍生物在EP-A-0261957中有所描述，其在此以引用方式完全并入本發(fā)明。組(h)的合適聚(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。優(yōu)選至少兩種不同的(甲基)丙烯酸酯(其酯化醇不同)的共聚物。如果合適，該共聚物包含其它不同的共聚的烯屬不飽和單體。該聚合物的重均分子量優(yōu)選為50000-500000。特別優(yōu)選的聚合物為甲基丙烯酸與飽和<:14-(:15醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，其中酸基已被氫化妥爾胺中和。合適的聚(甲基)丙烯酸酯例如在WO00/44857中有所描述，其在此以引用方式完全并入本發(fā)明。本發(fā)明混合物，作為石蠟分散劑，與常規(guī)流動性改進劑，例如如在WO99/29748(4)中所述的組(d)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或如在WO2004/035715(5)中所述的組(e)的梳形聚合物，形成用于中間餾分燃料，尤其是含有生物柴油的那些中間餾分燃料的有效且萬能的低溫穩(wěn)定體系。這等于可以通過使用本發(fā)明混合物改進一系列其它的燃料性能。這里僅作為實例提及的應(yīng)是作為防腐劑或改進氧化穩(wěn)定性的額外作用。在用于主要包含或僅包含組分(B)的低硫燃料的情況下，使用本發(fā)明混合物，尤其是與流動性改進劑組合使用，可以改進潤滑性。例如根據(jù)ISO12156在所謂的HFRR測試中測定潤滑性。本發(fā)明混合物既可以加入全部為化石源即由原油獲得的中間餾分燃料中，也可以加入除了基于原油的部分外還包含生物柴油部分的燃料中，以改進它們的性能。在兩種情況下，不管燃料的來源或組成，均觀察到該中間餾分燃料的低溫流動性能的顯著改進，即降低了CP值和/或CFPP值。沉淀的石蠟晶體有效地保持懸浮，因此不存在石蠟沉積物對過濾器和管線的堵塞。本發(fā)明混合物具有良好的活性譜，因此在各種各樣的不同中間餾分燃料中均能非常有效地分散沉淀的石蠟晶體。本發(fā)明還提供含有本發(fā)明混合物的燃料，尤其是含有生物柴油的那些。通常，所迷燃料和所述燃料添加劑濃縮液還包含常規(guī)用量的流動性改進劑(如上所述)、其它石蠟分散劑、導電增進劑、防腐蝕添加劑、潤滑性添加劑、抗氧化劑、金屬減活劑、防沫劑、破乳劑、洗滌劑、十六烷值增進劑、溶劑或稀釋劑、染料或香料或其混合物作為其它添加劑。沒有寫在上面的上述其它添加劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的，因此不需要在這里再闡述。試圖用以下實施例解釋本發(fā)明而不限制本發(fā)明。實施例所用添加劑組分組分(a):使乙二胺四乙酸與4mo1氫化二牛油脂肪胺反應(yīng)，如文獻(l)的實施例1所述在石腦油溶劑中制備；組分(b):使二亞乙基三胺與3mo1油^^應(yīng)，如文獻(2)表1的實施例A69所述制備；組分(c):使馬來酸酐與lmol十三烷基胺反應(yīng)，如文獻(l)的實施例2所述在石腦油溶劑中制備。由上述組分(a)-(c)制備以下濃縮液Cl(本發(fā)明)、C2(對比)和C3(對比)表lClC2(對比)C3(對比)組分(a)6383—組分(b)22—_100組分(c)1517—表1中所記錄的混合比為重量百分比；這些混合物的溶劑含量為40重量％;另外，這些混合物還包含5%的常規(guī)添加劑，其不影響低溫流動性改進作用。所述德國冬季柴油燃料(DF1-DF7)由以下參數(shù)表征DF1:CP(ISO3015):-5.9°C,CFPP(EN116):-9'C;密度山s(DIN51577):837.5kg/m3;初始沸點(DIN51751):178"C,最終沸點364°C;石蠟含量(GC):16.6重量％DF2:CP(ISO3015):-5.9。C，CFPP(EN116):-7°C;初始沸點(DIN51751):180°C,最終沸點362°C;石蠟含量(GC):16.6重量％DF3:CP(ISO3015):-7.0。C,CFPP(EN116):-8°C;密度dI5(DIN51577):831.6kg/m3;初始沸點(DIN51751):170。C,最終沸點357°C;石蠟含量(GC):22.1重量％DF4:CP(ISO3015):-7,0°C，CFPP(EN116):-9°C;初始沸點(DIN51751):172。C，最終沸點355匸；石蠟含量(GC):22.2重量％DF5:CP(ISO3015):-7.0°C，CFPP(EN116):-9°C;密度d15(DIN51577):828.9kg/m3;初始沸點(DIN51751):176°C,最終沸點356°C;石蠟含量(GC):22.1重量％DF6:CP(ISO3015):-7.4°C,CFPP(EN116):-7°C;密度d15(DIN51577):827.8kg/m3;初始沸點(DIN51751):169。C，最終沸點349°C;石蠟含量(GC):21.8重量％DF7:CP(ISO3015):-6.5。C，CFPP(EN116):-8°C;密度d15(DIN51577):824.1kg/m3;初始沸點(DIN51751):182°C,最終沸點350°C;石蠟含量(GC):23.3重量％所用生物柴油添加劑為油菜籽油甲基酯("RME")、大豆油曱基酯("SME")或棕櫚油甲基酯("PME")。所用低溫流動性改進劑("MDFI")為FBI:根據(jù)文獻(4)的乙酸乙烯酯含量為30重量％的市售乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；FB2:根據(jù)文獻(5)的市售乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與具有梳形結(jié)構(gòu)的烴基乙烯基醚均聚物的混合物。基于其在所用柴油燃料中的CFPP性能而選擇FBI和FB2。很可能其它柴油燃料要求其它MDFI。在這方面，本發(fā)明混合物不局限于與FBI和FB2—起^f吏用。在下文描述的實驗程序中，將添加劑Cl-C3和FBI或FB2分開加入柴油燃料中。還可以首先將濃縮液C1、C2和C3與MDFIFBI或FB2混合，然后將它們一起混入柴油燃料DF1-DF7中。測試方法4笛述將燃料DF1-DF7與下表指定量的生物柴油添加劑、濃縮液Cl、C2或C3和流動性改進劑FBI或FB2混合，在40。C下攪拌混合，然后冷卻至室溫。測定這些含添加劑的燃料樣品的CP(根據(jù)ISO3015)和CFPP(根據(jù)EN116)。此后，將含添加劑的燃料樣品在置于冷卻浴中的500ml玻璃圓筒中以每小時約14。C的冷卻速率從室溫冷卻至-13。C,并在該溫度下保存16小時。再次測定在-13。C下從每個樣品中取出的20體積％的底相的CP(根據(jù)ISO3015)和CFPP(根據(jù)EN116)。該20體積％底相的CP與特定燃料樣品原始CP偏離得越小，石蠟分散得越好。以下表2中列出了所得結(jié)果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2的說明第3列記錄了所用生物柴油添加劑的量(重量。/。)和類型。第5列記錄了第4列指定的流動性改進劑FBI或FB2("MDFI")的用量，以重量ppm計。第7列記錄了第6列指定的石蠟+軟劑("WASA，，)Cl(本發(fā)明)或C2(對比)或C3(對比)的用量，以重量ppm計。CP，第8歹'J)和CFPP^第11列)記錄了含添加劑的燃料樣品冷卻前的值。CP辨第9列)和CFPP辨第12列)記錄了每種情況下冷卻后取出的20體積％底相的相應(yīng)值。第10列為CP弁與0*之差的絕對值。第13列記錄了在-13匸的冷卻浴中存儲后石蠟沉積物的體積％。當記錄的值在較低范圍內(nèi)時(所舉出的實例低于40體積％的情況)這里給定的值越高，石蠟M性能越好。但是第13列中非常高的值(所舉出的實例高于60體積。/。的情況)同樣是良好石蠟M性能的指示。關(guān)鍵是石蠟沉積物通常約為10-30體積％,因為此時大部分沉淀的石蠟晶體存在于20體積％的底相中，這用來表征所述添加劑的有效性。根據(jù)表2的ACP值(第10列)，顯然對于含有生物柴油的燃料樣品，Cl在所用情況下與C2或C3相比均明顯改進了^:性能。表2中系列8物的驚A^t果。對于純柴油:然料(純?nèi)剂蟐F3)，C1和C^2取得了大約同才;良好的效果，而C3對于更新的低硫柴油燃料則不再具有足夠的性能(實驗9-2)。加入5重量o/。RME(例如在實驗8-3/4和9-4/6中)的結(jié)果是，當使用對比例C2時效果大大惡化了，而當使用本發(fā)明混合物時，低溫性能實際上保持不變。但是，對于樣品9-1至9-3的不添加生物燃料的中間餾分燃料(即基于原油的純?nèi)剂蠘悠?，也觀察到Cl與C2和C3相比，分歉性能有輕微改進，這可以通過低沉積物值與大約相等的CP和CFPP值判斷出來。權(quán)利要求1.一種包含以下組分的混合物a)5-95重量％的至少一種除了組分(b)和(c)之外的極性油溶性氮化合物，其能夠充分分散低溫條件下在燃料中沉淀出的石蠟晶體，b)1-50重量％的至少一種由具有2-1000個氮原子的多胺與C8-C30脂肪酸或含有游離羧基的類脂肪酸化合物形成的油溶性酰胺，以及c)0-50重量％的至少一種由具有4-300個碳原子的α，β-二羧酸或其衍生物與伯烷基胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物，所述混合物的所有組分(a)-(c)之和為100重量％。2.如權(quán)利要求l所述的混合物，其包含至少一種由具有至少一個叔氨基的多(C2-C2。羧酸)與伯或仲胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(a)。3.如權(quán)利要求2所述的混合物，其包含至少一種基于具有至少一個叔氨基且具有通式I或II的多(CVC2o羧酸)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中變量A為直鏈或支化CVC6亞烷基或為式III的結(jié)構(gòu)部^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>且變量B為CrCw亞烷基。4.如權(quán)利要求2或3所述的混合物，其中所述組分(a)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物為酰胺、酰胺銨鹽或銨鹽，其中沒有、一個或多個羧基轉(zhuǎn)化成酰胺基團。5.如權(quán)利要求2-4中任一項所述的混合物，其中所述組分(a)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的母體胺為仲胺且具有通式HNR2，其中兩個變量R各自獨立地為直鏈或支化d(rC鄧烷基。6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的混合物，其包含至少一種由具有2-6個氮原子的脂族多胺與d6-C2Q脂肪酸形成的油溶性酰胺作為組分(b),所述多胺的所有伯和仲氨基官能團均轉(zhuǎn)化為酰胺官能團。7.如權(quán)利要求l-6中任一項所述的混合物，其包含至少一種由馬來酸酑與伯烷基胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(c)。8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的混合物作為燃料添加劑的應(yīng)用。9.如權(quán)利要求8所述的混合物作為燃料添加劑的應(yīng)用，所述燃料包含(A)0.1-75重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物燃料油，以及(B)25-99.9重量％的化石源和/或植物和/或動物源的中間餾分，其基本上為爛混合物且不含脂肪酸酯。10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中所述燃料組分(A)主要包含衍生自植物和/或動物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。11.如權(quán)利要求8、9或10所述的應(yīng)用，作為石蠟分散劑。12.如權(quán)利要求8-10中任一項所述的燃料，其包含權(quán)利要求1-7中任一項所述的混合物。13.如權(quán)利要求12所述的燃料，其包含常規(guī)用量的流動性改進劑、其它石蠟分散劑、導電增進劑、防腐蝕添加劑、潤滑性添加劑、抗氧化劑、金屬減活劑、防沫劑、破乳劑、洗滌劑、十六烷值增進劑、溶劑或稀釋劑、染料或香料或其混合物作為其它添加劑。14.一種燃料添加劑濃縮液，其包含基于所述濃縮液總量為10-70重量％的溶解于烴溶劑中的如權(quán)利要求1-7中任一項所述的混合物。15.如權(quán)利要求14所述的燃料添加劑濃縮液，其包含常規(guī)用量的流動性改進劑、其它石蠟#劑、導電增進劑、防腐蝕添加劑、潤滑性添加劑、抗氧化劑、金屬減活劑、防沫劑、破乳劑、洗滌劑、十六烷值增進劑、溶劑或稀釋劑、染料或香料或其混合物作為其它添加劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含如下組分的混合物a)能夠充分分散低溫條件下在燃料中沉淀出的石蠟晶體的極性油溶性氮化合物，b)由具有2-1000個氮原子的多胺與C₈-C₃₀脂肪酸或含有游離羧基的類脂肪酸化合物形成的油溶性酰胺，以及c)由具有4-300個碳原子的α，β-二羧酸或其衍生物與伯烷基胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明混合物適于作為燃料，尤其是含有生物柴油的燃料中的石蠟分散劑。文檔編號C10L1/222GK101473018SQ200780023172公開日2009年7月1日申請日期2007年6月12日優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日發(fā)明者A·艾森貝斯,I·特羅特斯-沙勒,U·安嫩申請人:巴斯夫歐洲公司