專利名稱：具有低發(fā)煙量的低灰或無灰雙循環(huán)潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作雙循環(huán)油的潤滑油組合物。更具體地，本發(fā)明涉及雙循環(huán)油，其特征在于它是無灰的，或包含較低量的金屬清凈劑，但符合針對(duì)地上設(shè)備、汽油作為燃料的雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)，例如摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)、摩托自行車發(fā)動(dòng)機(jī)、雪上汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、割草機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)等的特定發(fā)煙測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和粘度要求。
背景技術(shù)：
如今，雙沖程循環(huán)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)較小的有低于50cc的發(fā)動(dòng)機(jī)，較高性能發(fā)動(dòng)機(jī)超過了500cc。這種高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展產(chǎn)生了對(duì)新的雙循環(huán)油標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試過程的需要。
傳統(tǒng)的雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)是通過混合燃料和潤滑油，并使混合的組合物通過發(fā)動(dòng)機(jī)來進(jìn)行潤滑的。較新的雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)可能涉及直接使用燃料注射以減少排放。在上述兩種情況下，油通過發(fā)動(dòng)機(jī)并燃燒。各種與燃料相容的雙循環(huán)油在本領(lǐng)域中已有描述。通常，這種油含有各種添加劑組分，以使該油通過工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，從而獲準(zhǔn)用在雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中。
全球范圍的對(duì)燃料經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境清潔性的要求已激勵(lì)雙循環(huán)油的制造商要滿足對(duì)粘度和發(fā)煙量的日益嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。在許多情況下，這些新標(biāo)準(zhǔn)常規(guī)上通過使用更大量的昂貴原料以制造新的改進(jìn)的雙循環(huán)油來得以滿足。因此，存在一種對(duì)滿足燃料經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境清潔性新標(biāo)準(zhǔn)的可替代原料的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)使用特定比例的高反應(yīng)性聚異丁烯聚合物、溶劑和潤滑油基礎(chǔ)料以及適量的雙循環(huán)潤滑油添加劑包(package)，可以提供具有合適粘度性質(zhì)的低灰或無灰雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)油，該油可超過JASO(日本汽車標(biāo)準(zhǔn)組織)M342煙指數(shù)測(cè)試。高反應(yīng)性聚異丁烯聚合物(也稱為HR-PIB)與傳統(tǒng)的聚異丁烯(稱為PIB)相比包含更多的末端亞乙烯基雙鍵，并且由不同的制備工藝制得。含HR-PIB的雙循環(huán)油是傳統(tǒng)雙循環(huán)油的有用且有效的替代品。
一方面，本發(fā)明是低灰雙循環(huán)潤滑油組合物，其在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為至少6.5mm2/s(cSt)，JASO M342煙指數(shù)為至少85。該組合物包含(a)15-35wt％的選自聚丁烯、聚異丁烯或聚丁烯和聚異丁烯的混合物的烯鍵式不飽和聚合物，其數(shù)均分子量為400-2200，且其末端亞乙烯基含量基于該聚合物中雙鍵總數(shù)為至少60mol％；(b)20-30wt％的通常呈液態(tài)的烴或礦物油溶劑，其在25℃下的粘度為1-5cP；(c)1-5wt％的用于雙循環(huán)油的添加劑包；和(d)礦物油或合成油或其混合物，其在100℃下的粘度為4-15mm2/s(cSt)。
另一方面，本發(fā)明是無灰雙循環(huán)潤滑油組合物，其在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為至少6.5mm2/s(cSt)，JASO M342煙指數(shù)為至少85。該組合物包含(a)6-12wt％的反應(yīng)性聚丁烯聚合物，其為聚丁烯、聚異丁烯或聚丁烯和聚異丁烯的混合物，其數(shù)均分子量為400-2200，且具有至少60mol％的作為末端亞乙烯基的雙鍵；(b)18-30wt％的通常呈液態(tài)的烴或礦物油溶劑，其在25℃下的粘度為1-5cP；(c)14-25wt％的用于雙循環(huán)油的不含金屬的添加劑包；和(d)余量的礦物油或合成油或其混合物，其在100℃下的粘度為4-15mm2/s(cSt)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的高反應(yīng)性聚丁烯聚合物(下文中稱“HR-PIB”)包括聚丁烯、聚異丁烯或其混合物，其Mn為400-2200，優(yōu)選約800-1500，例如約1000，其末端亞乙烯基含量基于雙鍵總摩爾數(shù)為至少60mol％。末端亞乙烯基含量優(yōu)選為至少70％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少85％。通過引用將下列已公開專利的全部內(nèi)容，特別是關(guān)于高反應(yīng)性聚異丁烯制備方法的教導(dǎo)結(jié)合于此美國專利No.4152499、No.5962604、No.6562913、No.6683138和No.6710140。HR-PIB的其它來源有可商購的商用名Glissopa(BASF)和Ultravis(BP-AmoCo)等。
本發(fā)明使用的溶劑通常為液態(tài)的天然烴或合成烴或礦物油溶劑，其在25℃下的粘度為1-5cP，優(yōu)選1.2-2cP。該溶劑的閃點(diǎn)應(yīng)為約60-120℃，以使本發(fā)明的雙循環(huán)油的閃點(diǎn)高于70℃。典型的例子包括鏈烷烴、異鏈烷烴和脂族環(huán)烷烴或礦物油溶劑。該溶劑可以包含除碳和氫以外的官能團(tuán)，只要這些基團(tuán)不對(duì)雙循環(huán)油的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。礦物油優(yōu)選是ExxonMobil Chemical Company出售的“Exxsol D80”和Shell Chemicals出售的“Shellsol D70”。
本發(fā)明還可包含添加劑包作為第三組分對(duì)于低灰油，含有1-5wt％；對(duì)于無灰油，含有14-25wt％，該添加劑包含有一種或多種常規(guī)的雙循環(huán)潤滑油添加劑，并且它們可以是這種潤滑油中通常包含的用于特定目的的任何添加劑。對(duì)于無灰包，其中基本不含金屬添加劑。
用于本發(fā)明的添加劑包組分的常規(guī)添加劑包括抗蝕劑、氧化抑制劑、摩擦改進(jìn)劑、分散劑、防沫劑、抗磨劑、傾點(diǎn)降低劑、金屬清凈劑、防銹劑、潤滑劑等。所有百分比都基于活性成分的重量。
優(yōu)選的低灰添加劑包包含(i)聚異丁烯(Mn為400-2500，優(yōu)選約950)琥珀酰亞胺或另一種油溶性?；獫櫥头稚?，其存在量為潤滑油的0.2-5wt％，優(yōu)選1-3wt％，和(ii)金屬酚鹽、磺酸鹽或水楊酸鹽油溶性清凈添加劑。此清凈劑是中性金屬清凈劑或總堿值為200或更低的高堿性金屬清凈劑，其存在量為潤滑油的0.1-2wt％，優(yōu)選0.2-1wt％。金屬優(yōu)選為鈣、鋇或鎂。中性水楊酸鈣是優(yōu)選的，其存在量可以為潤滑油的約0.5-1.5wt％。
優(yōu)選的無灰添加劑包包含在油中約5.5-17wt％、優(yōu)選9-15wt％的無灰潤滑油分散劑，而且可以使用一種或多種如下所公開的無灰分散劑。
本發(fā)明使用的分散劑包括含氮無灰分散劑，已知當(dāng)該分散劑添加到潤滑油中時(shí)可有效地減少在汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用后沉淀的形成。這些無灰分散劑具有含能與待分散粒子結(jié)合的官能團(tuán)的油溶性聚合長鏈骨架。通常，胺、胺醇或酰胺極性部分一般通過橋基與聚合物骨架連接。無灰分散劑例如可以選自長鏈烴取代的一元和多元羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；具有與其直接相連的聚胺部分的長鏈脂族烴；和通過縮合長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺形成的曼尼希縮合產(chǎn)物。
可用于制備分散劑的聚異丁烯聚合物一般是基于約400-3000道爾頓的烴鏈。制備聚異丁烯的方法是眾所周知的。如下所述，可以通過鹵化(例如氯化)、經(jīng)熱“烯化”反應(yīng)(“ene”reaction)的熱反應(yīng)或通過使用催化劑(例如過氧化物)的自由基接枝而使聚異丁烯官能化。
官能化的油溶性聚合烴骨架也可以與例如一元醇和多元醇的羥基化合物衍生，或與例如苯酚和萘酚的芳族化合物衍生。優(yōu)選的多元醇包括亞烷基二醇，其中亞烷基包含2-8個(gè)碳原子。其它可用的多元醇包括甘油、甘油的單油酸酯、甘油的單硬脂酸酯、甘油的單甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物。酯類分散劑也可以衍生自不飽和醇，例如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-環(huán)己烷-3-醇和油醇。其它類的能生成無灰分散劑的醇還包括醚-醇，包含氧-亞烷基和氧-亞芳基。這些醚-醇可以包含至多150個(gè)氧-亞烷基，其中亞烷基具有1-8個(gè)碳原子。酯類分散劑可以是琥珀酸的二酯或酸酯，例如部分酯化的琥珀酸，以及部分酯化的多元醇或酚，例如具有游離醇或酚羥基的酯?？梢酝ㄟ^例如美國專利No.3381022中所述的幾種已知方法中的任意一種來制備酯類分散劑。
如上所述，優(yōu)選類別的分散劑包括Mn為400-2200的高反應(yīng)性聚異丁烯的琥珀酰亞胺。這些分散劑通常通過將聚異丁烯琥珀酸酐與例如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺的亞烷基聚胺反應(yīng)來制備。
另一類高分子量無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)物。通常，這些產(chǎn)物通過縮合約1摩爾長鏈烷基取代的單或多羥基苯與約1-2.5摩爾羰基化合物(例如，甲醛和低聚甲醛)和約0.5-2摩爾聚亞烷基多胺來制備，例如美國專利No.3442808中所述的。
油中存在的抗蝕劑的量可以為0.01-3wt％，優(yōu)選0.01-1.5wt％，其例子有磷硫化烴和通過將磷硫化烴與堿土金屬氧化物或氫氧化物反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。
油中存在的氧化抑制劑的量可以為0.01-5wt％，優(yōu)選0.01-1.5wt％。合適的氧化抑制劑包括優(yōu)選具有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫醚的堿土金屬鹽，例如壬基酚硫化鈣、叔辛基酚硫化鋇，以及二辛基酚胺。氧化抑制劑還包括油溶性硫化或磷硫化烴和抗氧化性銅化合物，例如C10-C18油溶性脂肪酸的銅鹽。
油中存在的摩擦改進(jìn)劑的量可以為0.01-3wt％，優(yōu)選0.01-1.5wt％，其包括脂肪酸酯和酰胺、二聚脂肪酸的甘油酯和琥珀酸酯或其金屬鹽。
油中存在的傾點(diǎn)抑制劑(也稱為潤滑油流動(dòng)改進(jìn)劑)的量可以為0.01-2wt％，優(yōu)選0.01-1.5wt％。合適的傾點(diǎn)抑制劑是優(yōu)選的富馬酸的C8-C18或C14二烷基酯醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和蠟萘(wax naphthalene)。
還可以通過防沫劑提供泡沫控制。防沫劑可以是聚硅氧烷類，例如硅油和聚二甲基硅氧烷；丙烯酸酯聚合物也是合適的。油中使用的防沫劑的量為0.01-5wt％，優(yōu)選0.01-1.5wt％。
抗磨劑減少金屬部分的磨損，其代表性材料為二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二磷酸鋅和硫化異丁烯。油中使用的抗磨劑的量為0.01-5wt％。
本發(fā)明所用的潤滑劑包括各種油溶性材料。油中使用的潤滑劑的量一般為1-20wt％，優(yōu)選1-7wt％。潤滑劑包括多元醇醚和多元醇酯，例如C5-C15一元羧酸的多元醇酯，特別是這些酸的季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇合成潤滑油(synlube)酯，其中該酯在100℃下的粘度至少為9mm2/s(cSt)；天然油例如光亮油是優(yōu)選的，它是由石油制備潤滑油餾分時(shí)形成的蒸餾殘余物衍生得到的高粘性礦物油餾分。
本發(fā)明的潤滑組合物通常包含具有潤滑粘度(即在100℃下為約4-15，優(yōu)選12-15mm2/s(cSt)的粘度)的油，以提供在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為6.5-14mm2/s(cSt)的成品雙循環(huán)油。
這些具有潤滑粘度的油可以是天然油或合成油。這種油的混合物也經(jīng)常有用。也可以使用油的混合物，只要該混合物在100℃下的最終粘度為4-15mm2/s(cSt)。
天然油包括優(yōu)選的礦物潤滑油，例如鏈烷烴類、環(huán)烷烴類或鏈烷烴-環(huán)烷烴混合類的液態(tài)石油和溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油。源自煤或頁巖的具有潤滑粘度的油也是有用的基礎(chǔ)油。
合成潤滑油包括烴類油，例如聚合和共聚的烯烴，烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
通過少于5個(gè)碳原子的烯烴及其混合物的聚合制得的油是典型的合成聚合物油。制備這些聚合物油的方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的，如在例如美國專利No.2278445、No.2301052、No.2318719、No.2329714、No.2345574和No.2422443中所示的。
環(huán)氧烷聚合物(例如，均聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羥基已通過酯化、醚化等修飾)是用于本發(fā)明目的的一類優(yōu)選的已知合成潤滑油，特別是與鏈烷醇燃料組合使用。其例子為通過聚合環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備的油、這些聚氧亞烷基聚合物的烷基或芳基醚(例如，平均分子量為1000的甲基聚丙二醇醚、分子量為500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量為1000-1500的聚丙二醇二乙基醚等)或其一元和多元羧酸酯，例如醋酸酯混合的C3-C8脂肪酸酯，或四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸(例如，苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸等)與各種鏈烷醇(例如，丁醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十三烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯、由1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)所形成的復(fù)合酯等。優(yōu)選的酯在100℃下的粘度為5-12mm2/s(cSt)。
可作為合成油使用的酯還包括那些由C5-C18一元羧酸和多元醇和多元醇醚(例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制備的酯。
本發(fā)明的潤滑油組合物中可以使用以上公開類型的未精制的、精制的和再精制的天然油或合成油(以及它們中的兩種或更多種的混合物)。未精制的油是那些直接從天然源或合成源得到的未經(jīng)進(jìn)一步純化處理的油。例如，直接從干餾操作得到的頁巖油、直接從初級(jí)蒸餾得到的石油或直接從酯化工藝得到的酯油、并且未經(jīng)進(jìn)一步處理而使用的是未精制油。精制油與未精制油類似，不同之處在于精制油在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中被進(jìn)一步處理以改善一種或多種性質(zhì)。許多這樣的純化技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，例如溶劑萃取、次級(jí)蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾等。再精制油是通過那些與用來獲得已經(jīng)采用的精制油的類似工藝而得到的。這樣的再精制油也稱為再生油或再處理油，并且經(jīng)常通過涉及去除已消耗的添加劑和油分解產(chǎn)物的相關(guān)技術(shù)而被額外處理。
本發(fā)明的潤滑油組合物可以與這種雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中所用的燃料自由混合。該潤滑油與燃料的混合物構(gòu)成了本發(fā)明的另一實(shí)施方案。雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的燃料對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的，并且通常包含主要部分的通常為液態(tài)的燃料，例如烴類石油餾分燃料，例如根據(jù)ASTM規(guī)范D-439-73定義的摩托車汽油。這樣的燃料還可以包含非烴類物質(zhì)，例如醇、醚、有機(jī)硝基化合物等。例如，甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、硝基甲烷以及這樣的燃料，如從植物和礦物源(例如玉米、α頁巖和煤)獲得的液體燃料在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣的燃料混合物的例子是汽油與乙醇、柴油燃料與乙醚、汽油與硝基甲烷的組合等。汽油是優(yōu)選的。汽油指ASTM沸點(diǎn)為60℃(10％蒸餾點(diǎn))至約205℃(90％蒸餾點(diǎn))的烴混合物。無鉛汽油是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的潤滑油在與燃料的混合物中的用量為每1重量份潤滑油約20-250重量份燃料，更常見地每1重量份油約30-100重量份燃料。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。這些實(shí)施例旨在更好地表達(dá)本發(fā)明而無意以任何方式限制本發(fā)明的范圍。百分比為重量百分比。
實(shí)施例根據(jù)JASO M345測(cè)試過程JASO M340、M341、M342和M343，評(píng)價(jià)含反應(yīng)性HR-PIB的本發(fā)明的油(在下表中以“本發(fā)明”表示)和含常規(guī)聚異丁烯的常規(guī)油(在下表中以“常規(guī)”表示)。這些是日本汽車工程師協(xié)會(huì)(JSAE)針對(duì)雙循環(huán)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)油而建立的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試。從1994年7月1日起，依據(jù)日本汽車標(biāo)準(zhǔn)組織(JASO)宣布的JASO-M345標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在雙循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的油進(jìn)行標(biāo)識(shí)。JASO于1994年4月公布了JASO M345標(biāo)準(zhǔn)，并于2004年予以更新?！癊GD清凈性”是對(duì)常規(guī)JASO M341清凈性測(cè)試過程(1小時(shí))的進(jìn)一步改進(jìn)，其中EGD測(cè)試進(jìn)行3小時(shí)。這是已被ISO(國際標(biāo)準(zhǔn)化組織)采用的更嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。“FC”是更新之前JASO M345標(biāo)準(zhǔn)的最高性能標(biāo)準(zhǔn)。2004年的更新版本引入了“FD”分類，類似于ISO-EGD。此測(cè)試的結(jié)果示于下表中。
表

表中數(shù)據(jù)表明，含HR-PIB的低灰雙循環(huán)油的粘度和煙指數(shù)性能實(shí)際上與包含相應(yīng)量PIB的常規(guī)低灰二沖程油的相同。因此，此數(shù)據(jù)表明HR-PIB可用來替代PIB配制和制造低灰二沖程油。
權(quán)利要求
1.一種低灰雙循環(huán)潤滑油組合物，其在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為至少6.5mm2/s(cSt)，JASO M342煙指數(shù)為至少85，所述組合物包含(a)15-35wt％的選自聚丁烯、聚異丁烯或聚丁烯和聚異丁烯的混合物的烯鍵式不飽和聚合物，其數(shù)均分子量為400-2200，末端亞乙烯基含量基于聚合物中雙鍵總數(shù)為至少60mol％；(b)20-30wt％的通常呈液態(tài)的烴或礦物油溶劑，其在25℃下的粘度為1-5cP；(c)1-5wt％的用于雙循環(huán)油的添加劑包；和(d)礦物油或合成油，或其混合物，其在100℃下的粘度為4-15mm2/s(cSt)。
2.一種無灰雙循環(huán)潤滑油組合物，其在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為至少6.5mm2/s(cSt)，JASO M342煙指數(shù)為至少85，所述組合物包含(a)6-12wt％的選自聚丁烯、聚異丁烯或聚丁烯和聚異丁烯的混合物的烯鍵式不飽和聚合物，其數(shù)均分子量為400-2200，末端亞乙烯基含量基于聚合物中雙鍵總數(shù)為至少60mol％；(b)18-30wt％的通常為液態(tài)的烴或礦物油溶劑，其在25℃下的粘度為1-5cP；(c)14-25wt％的用于雙循環(huán)油的不含金屬的添加劑包；和(d)礦物油或合成油，或其混合物，其在100℃下的粘度為4-15mm2/s(cSt)。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述烯鍵式不飽和聚合物是Mn為800-1500的高反應(yīng)性聚丁烯。
4.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述溶劑在25℃下的粘度為1.2-2cP。
5.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述礦物油或合成油或其混合物在100℃下的粘度為12-15mm2/s(cSt)。
6.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述添加劑包包含由高反應(yīng)性聚異丁烯聚合物制備的琥珀酰亞胺分散劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的低煙雙循環(huán)油，其包含高反應(yīng)性聚異丁烯(“HR－PIB”)、溶劑添加劑包，并且在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為至少6.5mm
文檔編號(hào)C10N30/04GK1880420SQ200610091860
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者M·沃杜普斯, G·C·萊霍烏雷烏克斯 申請(qǐng)人:英菲諾姆國際有限公司