專利名稱：含氟聚醚化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑等使用的新的含氟聚醚化合物。
背景技術(shù)：
全氟化聚醚化合物作為潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑等被廣泛地使用。例如，作為末端基團轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2OH的化合物，已知的有下式(I)表示的化合物(式中，h及i分別表示1或1以上的整數(shù))(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。
HO-CH2CF2O-(CF2CF2O)h-(CF2O)i-CF2CH2OH (I)從文獻(xiàn)中可知，將該化合物(I)涂布于基材表面而形成的被膜的一部分出現(xiàn)缺損時，具有缺損部分周邊的化合物(I)覆蓋缺損部分、修復(fù)該缺損部分的性質(zhì)(自我修復(fù)性)。此外，已知該自我修復(fù)性與化合物(I)的分子末端存在的-CH2OH基有關(guān)。
隨著化合物(I)等全氟化聚醚化合物可以在高溫條件下使用的要求的提出，希望開發(fā)出具有更低的蒸氣壓的化合物。作為實現(xiàn)低蒸氣壓的嘗試，進(jìn)行了高分子量化。但是，如果將上述化合物(I)高分子化，則粘度會明顯提高，存在涂布變得困難的問題。此外，由于高分子量化，單位體積的-CH2OH基的比例下降，存在自我修復(fù)性降低的問題。
作為解決這些問題的化合物，提出了下式(II)表示的化合物(h及i分別表示1或1以上的整數(shù))，但粘度高。
HO-CH2CH(OH)CF2O-(CF2CF2O)h-(CF2O)i-CF2CH(OH)CH2-OH (II)另外，化合物(I)及化合物(II)的任一分子結(jié)構(gòu)中都以-OCF2O-單元為必須單元。該單元是導(dǎo)致化合物的分解反應(yīng)的單元，具有該單元的化合物存在使用后發(fā)生劣化的問題(例如，參照非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3及非專利文獻(xiàn)4)。
作為不存在-OCF2O-單元的全氟化聚醚化合物，報道了末端為-COOH基的化合物(例如，參照非專利文獻(xiàn)5)。但是，末端為-COOH基的化合物如果被置于高溫條件下，則會出現(xiàn)-COOH末端脫CO2、極性的末端基團喪失的問題，以及自我修復(fù)性降低的問題。另外，由于具有-COOH基的化合物的-COOH基的酸性較大，所以會導(dǎo)致腐蝕。
非專利文獻(xiàn)1C.Tonelli等，J.Fluorine Chem.95卷，1999年，51-70頁非專利文獻(xiàn)2W.Fong等，《IEEE Transactions on Magnetics》，35卷2號，1999年3月，911-912頁非專利文獻(xiàn)3J.Scheirs著，《Modern Fluoropolymers》，John Wiley&Sons Ltd.，1997年，466-468頁非專利文獻(xiàn)4P.H.Kasai，《Macromolecules》，25卷，1992年，6791頁非專利文獻(xiàn)5Kyle W.Fellling等，J.Fluorine Chem.125卷，2004年，749-754頁發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是解決上述問題，其目的是提供具有低蒸氣壓及粘性、化學(xué)穩(wěn)定性良好、使用時無劣化問題的新的含氟聚醚化合物。此外，本發(fā)明的目的是提供自我修復(fù)性良好、且可作為潤滑油或涂敷劑等使用的含氟聚醚化合物及含該化合物的溶劑組合物。
本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
1.下式(A)表示的含氟聚醚化合物，(X-)xY(-Z)z(A)式中符號含義如下所述，X下式(X)表示的基團，其中，a為0～100的整數(shù)，b為0～100的整數(shù)，c為1～100的整數(shù)，d為1～200的整數(shù)，HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2O(CF2CF2O)d- (X)Z下式(Z)表示的基團，其中，RF為碳原子數(shù)1～20的全氟烷基或在該全氟烷基的碳-碳原子間插入了醚性氧原子的基團，該基團中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)，g為3～200的整數(shù)，RFO(CF2CF2O)g- (Z)Y表示(x+z)價的全氟化飽和烴基或在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的(x+z)價的全氟化飽和烴基，該基團中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)，x、zx為2或大于2的整數(shù)，z為0或大于0的整數(shù)，(x+z)為3～20的整數(shù)，
x為2或大于2的整數(shù)時的式(X)表示的基團可以相同也可以不同，z為2或大于2的整數(shù)時的式(Z)表示的基團可以相同也可以不同。
2.上述1記載的化合物，式(X)表示的基團為選自下式(X-1)表示的基團～下式(X-4)表示的基團的任一基團，其中，d的含義如前所述，HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-1)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-2)HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-3)HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-4)。
3.上述2記載的化合物，式(A)表示的化合物為下式(A-1)表示的化合物或下式(A-2)表示的化合物，X10表示選自式(X-1)表示的基團～式(X-4)表示的基團的任一基團，Y3表示全氟鏈烷-三基，Y4表示全氟鏈烷-四基，(X10-)3Y3(A-1)(X10-)4Y4(A-2)。
4.上述2記載的化合物，式(A)表示的化合物為下式(A-3)表示的化合物，其中，X10表示選自式(X-1)表示的基團～式(X-4)表示的基團的任一基團，Y3表示全氟鏈烷-三基，Z的含義如前所述，(X10-)2Y3-Z(A-3)。
5.上述1～4中任一項記載的含氟聚醚化合物，式(A)表示的化合物通過凝膠滲透色譜法測得的分子量為500～100萬，且分子量分布為1.0～1.5。
6.溶液組合物，含有上述1～5中任一項記載的含氟聚醚化合物和有機溶劑。
7.上述6記載的溶液組合物，該溶液組合物中的含氟聚醚化合物的濃度為0.01～50質(zhì)量％。
8.潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑，以上述1～5中任一項記載的含氟聚醚化合物為必須成分。
本發(fā)明提供可作為潤滑劑、表面改性劑等或表面活性劑等使用的新的含氟聚醚化合物。本發(fā)明的含氟聚醚化合物具有低蒸氣壓及粘性，具有使用時的劣化問題少的性質(zhì)。此外，本發(fā)明的含氟聚醚化合物為自我修復(fù)性良好的化合物。
實施發(fā)明的最佳方式本說明書中，式(A)表示的含氟聚醚化合物記作化合物(A)。此外，式(X)表示的基團記作基團(X)。其它式也是同樣表示。
本發(fā)明提供下述化合物(A)。本發(fā)明的化合物(A)中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)。
(X-)xY(-Z)z(A)化合物(A)中的X表示下式(X)所示的1價的基團。
HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)cCF2-O(CF2CF2O)d- (X)其中，a表示-(CH2CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，較好為0～10的整數(shù)，特好為0～2，最好為0或1。
B表示-(CH2CH(OH)CH2O)-單元的數(shù)目，為0～100的整數(shù)，較好為0～10的整數(shù)，特好為0～2，最好為0或1。
作為a和b的組合，較好的是a和b都為0的情況，a為0、b為1或大于1(更好的是b為1)的情況，a為1或大于1(更好的是a為1)、b為0的情況。
c表示-(CH2)-單元的數(shù)目，為1～100的整數(shù)，較好為1～10的整數(shù)，特好為1或2。c為2或2以上的整數(shù)時，如果c為偶數(shù)，則易于進(jìn)行制備，所以比較理想。
d表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為1～200的整數(shù)，較好為3～100的整數(shù)，特好為3～200的整數(shù)，最好為3～70的整數(shù)，最好為5～50的整數(shù)。a、b、及c的任一方為0時，表示該單元不存在。
式(X)中，較好的是a為0、b為0、c為1及d為3～200的基團(X)，a及b的一方為1或大于1、另一方為0、c為1及d為3～200的基團(X)。
式(X)中的“-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-”部分的寫法表示-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元這兩種單元分別存在1個或1個以上時的排列方式?jīng)]有限定。即，分別存在1個-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元時，與羥基結(jié)合的單元可以是-(CH2CH2O)-單元也可以是-(CH2CH(OH)CH2O)-單元。
此外，存在-(CH2CH2O)-單元和-(CH2CH(OH)CH2O)-單元、且至少一方的單元存在2個或2個以上時，這些單元的排列可以是嵌段狀的也可以是無規(guī)狀的，但較好為嵌段狀，特好的是從羥基末端開始按照式(X)表示的各單元的順序以嵌段狀排列。
作為基團(X)，可例舉以下的例子。其中，d的含義如前所述。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-1)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-2)HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-3)HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-4)作為該基團(X)的基團(X-1)或基團(X-2)由于易于制備，化合物難分解，且穩(wěn)定，所以比較理想。
式(A)中的Z表示下式(Z)所示的1價基團。
RF-O-(CF2CF2O)g- (Z)其中，RF表示碳原子數(shù)1～20的全氟烷基或碳原子數(shù)1～20的在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的全氟烷基(該基團中不存在-OCF2O-單元)。作為RF的結(jié)構(gòu)，可例舉直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)或具有部分環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，較好的是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)，特好的是直鏈結(jié)構(gòu)。RF的碳原子數(shù)較好為1～20，特好為1～16。
作為RF的具體例，可例舉以下的基團，較好的是基團(RF1)。其中，s表示0～15的整數(shù)，CyF表示全氟環(huán)己基，t表示0～15的整數(shù)，AdF表示全氟金剛烷基，t表示0～15的整數(shù)。
CF3(CF2)s-(RF1)、CyF-(CF2)t-、AdF-(CF2)t-。
g表示-(CF2CF2O)-單元的數(shù)目，為3～200的整數(shù)，較好為3～100的整數(shù)，特好為3～70的整數(shù)，最好為5～50的整數(shù)。
作為基團(Z)，可例舉以下的例子。
CF3-O-(CF2CF2O)g-(Z-1)CF3(CF2)2-O-(CF2CF2O)g-(Z-2)CF3(CF2)5-O-(CF2CF2O)g-(Z-3)化合物(A)是Y上結(jié)合了x個1價的基團(X)及z個1價基團(Z)的化合物，Y為(x+z)價的基團。
Y的價數(shù)(x+z)為3或大于3的整數(shù)，較好為3～20的整數(shù)，特好為3～10的整數(shù)。(x+z)的值最好根據(jù)化合物(A)的用途作適當(dāng)調(diào)節(jié)，化合物(A)作為后述的潤滑劑使用時的(x+z)較好為3～10的整數(shù)，更好為3或4，最好為3。Y的價數(shù)為3或4的化合物(特別是價數(shù)為3的化合物)易于制備，沸點也合適，且自我修復(fù)性優(yōu)良。
基團(X)的數(shù)目(x)為2或大于2的整數(shù)，較好為3～20的整數(shù)，特好為3～10的整數(shù)，最好為3或4?；鶊F(Z)的數(shù)目(z)為0或大于0的整數(shù)，z較好為0～17的整數(shù)，特好為0～7的整數(shù)，最好為0(即，基團(Z)不存在)或1。x為2或大于2時的基團(X)可以相同也可以不同，z為2或大于2時的基團(Z)可以相同也可以不同。
Y的碳原子數(shù)較好為1～50，特好為1～20，最好為3～5。Y為(x+z)價的全氟化飽和烴基是指基團Y為僅由碳原子和氟原子形成的(x+z)價的飽和基團。Y為含醚性氧原子的基團時的該醚性氧原子的數(shù)目為1個或2個或2個以上，較好為1～3個。該醚性氧原子存在于碳-碳原子之間，所以在與X和Z結(jié)合的Y的末端部分不存在醚性氧原子。此外，由于化合物(A)中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)，所以Y中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)。另外，Y中的醚性氧原子不與結(jié)合末端的碳原子結(jié)合。Y較好為不含醚性氧原子的(x+z)價的全氟化飽和烴基。3價的基團(Y)特好為全氟鏈烷-三基，4價的基團(Y)特好為全氟鏈烷-四基，更好的是碳原子數(shù)1～20的上述基團，最好的是碳原子數(shù)3～5的上述基團。
作為不存在Z、基團(Y)為3價基團(Y3)時的化合物(A)，較好的是下述化合物(A-1)。其中，X10表示選自基團(X-1)～基團(X-4)表示的基團的任一基團，Y3表示全氟鏈烷-三基。
(X10-)3Y3(A-1)作為化合物(A-1)，較好的是X10為基團(X-1)或基團(X-2)時的下述化合物。
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-)3Y3(A-11)(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-)3Y3(A-12)作為不存在Z、基團(Y)為4價基團(Y4)時的化合物(A)，較好的是下述化合物(A-2)。其中，X10表示選自基團(X-1)～基團(X-4)表示的基團的任一基團，Y4表示全氟鏈烷-四基。
(X10-)4Y4(A-2)作為化合物(A-2)，較好的是X10為基團(X-1)或基團(X-2)時的下述化合物(A-21)或下述化合物(A-22)。
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-)4Y4(A-21)(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-)4Y4(A-22)Z存在時，較好的是基團(Y)為3價的基團(Y3)的下述化合物(A-3)。其中，X10表示選自式(X-1)表示的基團～式(X-4)表示的基團的任一基團，Y3表示全氟鏈烷-三基，Z表示式(Z)所示的基團。
(X10-)2Y3-Z (A-3)作為化合物(A-3)，較好的是X10為基團(X-1)或基團(X-2)時的下述化合物(A-31)及下述化合物(A-32)。
(HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-)2Y3-Z (A-31)(HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-)2Y3-Z (A-32)上式中，作為Y3(全氟鏈烷-三基)，可例舉下述基團。
作為Y4(全氟鏈烷-四基)，可例舉下述基團。
上述以外的基團(Y)的例子示于化合物(A)的例中。
化合物(A)可以1種化合物存在，也可以2種或2種以上的化合物存在。作為后者的例子，可例舉以包含化合物(A)中存在的基團(X)及/或基團(Z)不同的2種或2種以上的化合物的組合物的形式存在的例子。
化合物(A)是由2種或2種以上的化合物(A)形成的組合物時，基團(X)中的a的平均值較好為0～2的正數(shù)，特好為0。b的平均值較好為0～2的正數(shù)，c的平均值較好為1，d的平均值較好為3～100的正數(shù)，g的平均值較好為3～100的正數(shù)。
化合物(A)的分子量較好為500～10萬，特好為1000～2萬。此外，化合物(A)由2種或2種以上的化合物的混合物構(gòu)成時，化合物A的分子量分布(Mw/Mn)較好為1.0～1.5，特好為1.0～1.25。分子量及分子量分布在該范圍內(nèi)時，具備粘度低、蒸發(fā)成分少、溶于溶劑時的均一性良好的優(yōu)點。化合物(A)的分子量及分子量分布可通過凝膠滲透色譜法測定，測定條件可采用后述實施例中記載的條件。
本發(fā)明的化合物(A)的具體例可例舉下述化合物。下式中的X及Z如前所述。k表示1～10的整數(shù)，同一分子中存在2個或2個以上的k時，它們可相同也可互不相同。
本發(fā)明的化合物(A)中不存在-(OCF2O)-表示的單元。不存在-(OCF2O)-的單元的化合物是指利用常規(guī)的分析方法(19F-NMR等)不能夠檢測出該單元的存在的化合物。
通過與本發(fā)明者的記載于WO 02/4397等的方法同樣的方法，由具有與化合物(A)對應(yīng)的碳骨架的多元聚乙二醇可制得本發(fā)明的化合物(A)。作為原料的各種結(jié)構(gòu)和分子量的多元聚乙二醇可以低廉的價格從市場上買入，很容易獲得。此外，通過多元醇和環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)可非常容易地合成。
具體來講，化合物(A)中的c為1的化合物可通過以下的方法制得。
下式中的符號的含義如前所述。YH表示與Y相同的基團或者表示Y的氟原子的一部分或全部被取代為氫原子的基團。R表示與RF相同的基團或者表示RF的氟原子的一部分或全部被取代為氫原子的基團，最好是與RF相同的基團。Rb表示1價的含氟有機基團，較好為全氟烷基或含有醚性氧原子的全氟烷基(該基團中不存在-OCF2O-單元)。RbF表示1價的全氟化有機基團，較好為與Rb相同的全氟烷基或與Rb相同的含有醚性氧原子的全氟烷基。Rc表示烷基，X1表示氯原子或氟原子。
即，使下述化合物(D1)和下述化合物(D2)反應(yīng)獲得下述化合物(D3)，使該化合物(D3)全氟化獲得下述化合物(D4)，再使該化合物(D4)發(fā)生酯鍵的分解反應(yīng)獲得下述化合物(D5)。然后，使化合物(D5)和下述化合物(D6)反應(yīng)獲得下述化合物(D7)，或者水解化合物(D5)獲得下述化合物(D8)，再還原化合物(D7)及進(jìn)行其中的酯鍵的分解反應(yīng)或者還原化合物(D8)而獲得下述化合物(A-4)。此外，通過化合物(D4)和式Rc-OH(其中，Rc的含義如前所述)表示的化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)也可獲得化合物(D7)。該化合物(A-4)是化合物(A)中的c為1、a及b為0的化合物。
xYH[-(OCH2CH2)gOR]z(D1)↓+RbCOX1(D2)[RbCOOCH2CH2O(CH2CH2O)d-]xYH[-(OCH2CH2)gOR]2(D3)↓[RbFCOOCF2CF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(D4)↓[FCOCF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(D5)↓+RcOH(D6)或+H2O[RcOCOCF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(D7)[HOCOCF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(D8)↓[HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(A-4)通過前述方法中的化合物(D5)和碘(I2)或LiI等反應(yīng)，將末端-COF基轉(zhuǎn)換為-I(碘原子)而獲得化合物(D9)，然后，使任意摩爾數(shù)的乙烯與化合物(D9)發(fā)生加成反應(yīng)，形成化合物(D10)后，再利用發(fā)煙硫酸或甜菜堿將化合物(D10)的末端碘原子醇化的方法可獲得化合物(A)中的c為2或大于2、a及b為0的下述化合物(A-5)。
(D5)↓LiI或I2[ICF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(D9)↓乙烯[I(CH2CH2)hCF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(D10)↓[HO(CH2CH2)hCF2O(CF2CF2O)d-]xY(-Z)z(A-5)a為1或大于1的化合物(A)通過由前述方法獲得的化合物(A-4)或化合物(A-5)分別與碳酸亞乙酯及/或環(huán)氧乙烷加成而獲得。b為1或大于1的化合物(A)通過化合物(A-4)或化合物(A-5)分別與縮水甘油醇進(jìn)行加成而獲得。
碳酸亞乙酯及/或環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)可按照公知的方法及條件實施。這里，在化合物(A-4)或化合物(A-5)的氟含量較高時，由于和用于加成反應(yīng)的碳酸亞乙酯及/或環(huán)氧乙烷的相溶性較低，所以加成反應(yīng)的反應(yīng)系有時會分離成2相。如果發(fā)生了相分離，則反應(yīng)時間會延長，導(dǎo)致效率不高，因此，最好在反應(yīng)系中添加用于提高相溶性的溶劑來進(jìn)行反應(yīng)。該溶劑可例舉氫氟化碳(HCFC類)。
作為該制備方法的起始物質(zhì)的化合物(D1)在通常情況下能夠很容易地以-(CH2CH2O)-單元數(shù)目不同的2種或2種以上的混合物的形式獲得。使用作為混合物的化合物(D1)實施上述制備方法時，生成的化合物(A)也以混合物的形式獲得。
化合物(A)的制備方法中的各反應(yīng)步驟可按照公知的反應(yīng)方法及條件(例如，WO 02/4397號小冊子等中記載的方法)實施。此外，由化合物(D5)獲得化合物(D7)及化合物(D8)的反應(yīng)步驟也可按照公知的方法實施。例如，化合物(D7)及化合物(D8)的制備中的還原步驟可按照日本專利特開平10-72568號公報(段落0021)等中記載的方法實施。該還原步驟最好采用NaBH4、硼烷-THF、氫化鋁鋰等還原劑實施。
包含通過上述方法獲得的化合物(A)的生成物在通常情況下最好進(jìn)行基于使用目的的精制處理，獲得高純度的化合物(A)后再用于目的用途。
最好通過精制處理除去生成物中所含的金屬雜質(zhì)、陰離子雜質(zhì)及反應(yīng)副產(chǎn)物(例如，羥基數(shù)不同的副產(chǎn)物等)。作為精制處理方法，可例舉通過離子吸附聚合物除去金屬雜質(zhì)、陰離子雜質(zhì)等的公知方法及利用超臨界萃取的方法。
此外，生成處理采用了柱色譜法時，由于能夠有效地除去副產(chǎn)物等，所以有利于工業(yè)生產(chǎn)。作為柱色譜法的固定相，可例舉硅膠、活性氧化鋁、氧化鎂、硅酸鋁及硅酸鎂(例如，商品名Forisil)等，最好采用細(xì)孔的平均直徑未滿200埃的材料。作為流動相，可采用一般的非極性溶劑及極性溶劑，最好根據(jù)需要改變這些溶劑的比例使極性發(fā)生變化。此外，本發(fā)明的化合物(A)是含氟化合物，一般在氟系溶劑中的溶解性較好，但柱色譜法的流動相并不一定要采用氟系溶劑。
作為非極性溶劑，可例舉己烷及辛烷等烴類溶劑，R-113及R-225等鹵代烴類溶劑等。作為極性溶劑，可例舉甲醇、乙醇、丙醇等醇溶劑，六氟異丙醇等鹵代醇，丙酮及甲基乙基甲酮等酮類溶劑，乙酸等羧酸溶劑，乙腈等腈類溶劑，二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑，二甲亞砜等烷基亞砜等。
利用本發(fā)明的方法獲得的化合物(A)是可作為潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑使用的化合物。即，本發(fā)明提供以含氟聚醚化合物(A)為必須成分的潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑。
作為潤滑劑，可例舉在磁盤用類金剛石碳保護(hù)膜(DLC膜)上涂布的潤滑劑。作為表面改性劑，可用于涂布于聚合物的表面以控制聚合物的折射率或者改善聚合物的耐化學(xué)性等用途。
化合物(A)作為潤滑劑或表面改性劑使用時，最好以化合物(A)的溶液組合物的形式使用。作為形成溶液組合物時的溶劑，最好采用全氟三丙胺、三丁胺等全氟胺類或バ-トレル(杜邦公司制)等全氟鏈烷類。溶液組合物中的化合物(A)的濃度可根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，較好為0.01～50質(zhì)量％，更好為0.01～20質(zhì)量％。
含有化合物(A)的溶液組合物可以是溶液、懸浮液或乳液中的任一種，最好為溶液。此外，作為溶劑，最好采用具有適合后述的涂敷處理(例如，浸涂步驟中的涂敷)的沸點的溶劑。溶液組合物中還可含有化合物(A)和溶劑以外的成分(以下稱為其它成分)?；衔?A)作為潤滑劑使用時的其它成分可例舉游離基清除劑(例如，Dow Chemicals公司制商品名X-1p)等?；衔?A)作為涂敷材料使用時，可采用硅烷系、環(huán)氧系、鈦系、鋁系等的偶聯(lián)劑，它們可提高基材和化合物(A)的粘合性。
化合物(A)作為潤滑劑或表面改性劑使用時，最好將化合物(A)或含化合物(A)的溶液組合物涂布于基材表面，干燥后形成化合物(A)的薄膜，顯現(xiàn)目的功能。
作為涂布方法，可例舉滾涂法、流延涂布法、浸涂法、旋涂法、水上流延涂布法、模涂法、蘭米爾噴涂法及真空蒸鍍法等方法，較好的是旋涂法、浸涂法或真空蒸鍍法。
利用旋涂法、浸涂法進(jìn)行涂布時，最好采用溶液組合物的形式。最好適當(dāng)?shù)乜紤]處理的難易、沸點和制備的難易等來選擇溶液組合物中的溶劑。
使用本發(fā)明的化合物(A)形成的薄膜是透明的，折射率低，耐熱性或耐化學(xué)性良好。此外，該薄膜可保持高潤滑性，且具備自我修復(fù)性。該薄膜的膜厚通常為0.001～50μm。對基材的形狀及材質(zhì)無特別限定。作為涂布了含本發(fā)明的化合物(A)的溶液組合物的基材的用途，可例舉硬盤基板、光纖、鏡子、太陽能電池、光盤、觸摸板、感光及定影輥、薄膜電容器、玻璃窗用防反射膜等各種膜等。
化合物(A)作為表面活性劑使用的例子，可例舉使涂料的表面張力下降的添加劑或流平劑、研磨液的流平劑等。添加入涂料時，化合物(A)在涂料中的添加量最好為0.01～5質(zhì)量％左右。
化合物(A)也可用于上述以外的其它用途?；衔?A)用于其它用途時，可直接以化合物(A)的形式使用，也可以溶液組合物等的形式使用。作為其它用途，可例舉電線被覆材料、斥油劑(例如，涂裝用、噴墨等印刷機器用)、半導(dǎo)體元件用粘合劑(例如，LOC(lead on chip)帶用粘合劑、半導(dǎo)體用保護(hù)涂劑(例如，防濕涂劑、焊接用防蔓延劑)、用于光學(xué)領(lǐng)域的薄膜(例如，半透膜等)中的添加劑、顯示用防反射膜的潤滑劑、保護(hù)用防反射膜)等。
在這些用途中使用了本發(fā)明的化合物(A)時，具有可維持長期穩(wěn)定的性能等優(yōu)點。
實施例以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于此。以下將四甲基硅烷記為TMS，將CCl2FCClF2記為R-113，將二氯五氟丙烷記為R-225，將CClF2CF2CCl2CF2CF3記為R-419。
此外，Mw表示質(zhì)均分子量，Mn表示數(shù)均分子量。平均分子量以Mn表示，分子量分布以Mw/Mn表示。
分子量通過凝膠滲透色譜法(以下記為GPC)測定。利用GPC的測定按照日本專利特開2001-208736號記載的方法進(jìn)行。具體來講，采用R-225(旭硝子株式會社制商品名アサヒクリンAK-225SEC 1級)及六氟異丙醇(HFIP)的(99∶1)混合溶劑為流動相，并將2根PLgel MIXED-E柱(ポリマ-ラボラトリ-ズ株式會社制，商品名)串聯(lián)連接形成分析柱。作為分子量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用4種Mw/Mn未滿1.1的分子量為2000～10000的全氟聚醚及1種Mw/Mn大于等于1.1的分子量為1300的全氟聚醚進(jìn)行分析。流動相流速為1.0mL，柱溫為37℃，檢測器采用蒸發(fā)光散射檢測器。
1H-NMR(300.4MHz)的基準(zhǔn)物質(zhì)采用TMS，19F-NMR(282.7MHz)的基準(zhǔn)物質(zhì)采用CFCl3。NMR的溶劑如無特別記載，則采用R-113。
酯化反應(yīng)的例子按照公知的方法，使式HC(CH2OH)3表示的三醇與環(huán)氧乙烷加成，然后，在燒瓶中加入R-225(50g)和NaF(2.88g)，在將內(nèi)溫保持為25℃的同時劇烈攪拌，使氮氣鼓泡，獲得下述化合物(D2-1)。在內(nèi)溫保持為10℃以下的同時用1.0小時于其中滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F(34.3g)。滴加結(jié)束后，于室溫攪拌24小時，回收粗液。對粗液進(jìn)行減壓過濾后，用真空干燥機(100℃，666.5Pa(絕對壓))對回收液干燥12小時。將所得粗液溶于R-225(100mL)，用飽和碳酸氫鈉水溶液(1000mL)洗滌3次，回收有機相。然后，在回收的有機相中加入硫酸鎂(1.0g)，攪拌12小時。接著，進(jìn)行加壓過濾，除去硫酸鎂，再用蒸發(fā)器蒸除R-225，獲得室溫下呈液體的聚合物(52.8g)。1H-NMR、19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)所得聚合物為下述化合物(D3-1)。(k+r+p)的平均值為27.0。Rf為-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。Mn為2600，Mw/Mn為1.15。
1H-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)3.4～3.8，4.519F-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7[例2]例1獲得的化合物(D3-1)的氟化例(例2-1)反應(yīng)溶劑使用R-113的例子在500mL的哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金制高壓釜中加入R-113(312g)進(jìn)行攪拌，將溫度保持為25℃。在高壓釜的氣體出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持為20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層及溫度保持為-20℃的冷凝器。設(shè)置將通過溫度保持為-20℃的冷凝器凝集的液體送回高壓釜的液體返送線路。吹入氮氣1.0小時后，以16.97L/h的流速吹入用氮氣稀釋為20％的氟氣(以下記為20％氟氣)1小時。
然后，邊以同樣的流速吹入20％氟氣邊用11小時注入例1獲得的生成物(D3-1)(15g)溶于R-113(200g)而形成的溶液。
接著，邊以同樣的流速吹入20％氟氣邊注入6mL的R-113溶液。再吹入氮氣1.0小時。
反應(yīng)結(jié)束后回收粗液，通過真空干燥(60℃，6.0小時)蒸除溶劑，獲得室溫下呈液體的生成物(21.4g)。對該生成物進(jìn)行分析后，確認(rèn)生成了例1獲得的化合物(D3-1)中的氫原子實質(zhì)上全部被取代為氟原子的下述化合物(D4-1)。對應(yīng)于化合物(D3-1)中的氫原子數(shù)的化合物(D4-1)中的氟原子數(shù)的比例在99.9摩爾％以上。由于Mn為4600，所以下式中的(k+r+p)為使Mn達(dá)到4600的值，Mw/Mn為1.20。
1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-77.5～-86.0，-88.2～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0，-181.5～-184.5(例2-2)反應(yīng)溶劑使用R-419的例子除了將例2-1中的R-113改為R-419之外，其它同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析生成物后確認(rèn)，生成了與例2-1的生成物同樣的化合物(D4-1)。
(例2-3)反應(yīng)溶劑為FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的例子除了將例2-1中的R-113改為FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3之外，其它同樣進(jìn)行反應(yīng)。分析生成物后確認(rèn)，生成了與例2-1的生成物同樣的化合物(D4-1)。
例2-1獲得的化合物(D4-1)的熱分解例用氮氣充分置換投入了攪拌子的50mL圓底燒瓶中的空氣。在該圓底燒瓶中加入1，1，3，4-四氯六氟丁烷(25g)、KF(0.20g)及例2-1獲得的化合物(D4-1)，劇烈攪拌后將溫度保持為120℃。在圓底燒瓶出口串聯(lián)設(shè)置溫度保持為20℃的冷凝器及干冰-乙醇冷凝管，進(jìn)行氮氣密封。
8小時后將內(nèi)溫降至室溫，在冷凝管上設(shè)置真空泵，將反應(yīng)系內(nèi)部保持為減壓狀態(tài)，蒸除溶劑及反應(yīng)副產(chǎn)物。3小時后獲得室溫下呈液體的生成物(13.3g)。
對生成物進(jìn)行分析后確認(rèn)生成了下述化合物(D5-1)。對應(yīng)于化合物(D4-1)中的酯鍵的總數(shù)的生成物中的-COF數(shù)的比例在99摩爾％以上。
1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)12.7，-78.1，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5[例4]例3獲得的化合物(D5-1)的甲酯化例(例4-1)利用酯化反應(yīng)的制備例在裝入了例3獲得的化合物(D5-1)的圓底燒瓶中投入KF(0.9g)和R-113(5.0g)，在將內(nèi)溫保持為25℃的同時進(jìn)行劇烈攪拌。然后，在將內(nèi)溫保持為25℃以上的同時慢慢滴加甲醇(0.5g)。
8小時后停止攪拌，用加壓過濾器過濾粗液，除去KF。接著，用蒸發(fā)器完全除去R-113及過量的甲醇，獲得室溫下呈液體的生成物(13.5g)。
對生成物進(jìn)行分析后確認(rèn)下述化合物(D7-1)的生成?；衔?D5-1)中的-COF基全部都被甲酯化。Mn為3200，Mw/Mn為1.17。
1H-NMRδ(ppm)3.95，5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-78.3，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5(例4-2)利用酯交換反應(yīng)的制備例用氮氣充分置換投入了攪拌子的50mL圓底燒瓶中的空氣。加入利用與例2-1同樣的方法獲得的化合物(D4-1)(20.0g)和甲醇(1.0g)，室溫下一邊進(jìn)行鼓泡一邊劇烈攪拌。在圓底燒瓶的出口處進(jìn)行氮氣密封。
8小時后，在冷凝管上設(shè)置真空泵，將反應(yīng)系內(nèi)部保持為減壓狀態(tài)，蒸除過量的甲醇及反應(yīng)副產(chǎn)物。3小時后獲得室溫下呈液體的生成物(13.6g)。
對生成物進(jìn)行分析后確認(rèn)生成了下述化合物(D7-1)。生成物的Mn為3200。對應(yīng)于化合物(D4-1)中的酯鍵數(shù)的生成物中的-COOCH3基數(shù)的比例在99.9摩爾％以上。
1H-NMRδ(ppm)3.95，5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-78.3，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5[例5]例4獲得的化合物(D7-1)的變化例混合由例4-2的方法獲得的化合物(D7-1)(13.0g)、R-225(240mL)和四氫呋喃(200mL)，在氮氣流下加入硼烷·四氫呋喃絡(luò)合物(4.0g)，室溫下攪拌一夜。用蒸發(fā)器蒸除溶劑，在殘存物中加入2mol/L的鹽酸，用R-225萃取，濃縮萃取物，獲得粗生成物(11.95g)。用硅膠柱(洗脫液R-225/六氟異丙醇)對粗生成物進(jìn)行精制。利用1H-NMR及19F-NMR確認(rèn)下述化合物(A-11a)的生成。此外，確認(rèn)化合物中實質(zhì)上不包含-(OCF2O)-單元。Mn為3000，Mw/Mn為1.12。
1H-NMRδ(ppm)3.9419F-NMRδ(ppm)-80.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5[例6]例5獲得的化合物(A-11a)和碳酸亞乙酯的加成反應(yīng)例將例5獲得的化合物(A-11a)(10.0g)、R-419(10mL)及碳酸亞乙酯(1.0g)投入圓底燒瓶(50mL)進(jìn)行攪拌。然后，在氮氣氛下加入氟化鉀(0.9g)，在燒瓶上部設(shè)置冷卻至20℃的回流裝置，以用氮氣置換了裝置出口的狀態(tài)邊加熱至150℃邊攪拌36小時，獲得反應(yīng)粗液。將該粗液通過濾膜(孔徑0.1μm，PTFE制)加壓過濾，用蒸發(fā)器蒸除過濾后獲得的濾液的溶劑，獲得作為生成物的25℃下呈液體的淡黃色化合物(10.80g)。
利用1H-NMR及19F-NMR對該生成物進(jìn)行分析后確認(rèn)了化合物(A-11a)的-CF2CH2OH基轉(zhuǎn)換為-CF2CH2OCH2CH2OH基的下述化合物(A-11b)的生成。對應(yīng)于用于反應(yīng)的化合物(A-11a)的-CF2CH2OH基的生成物中的-CF2CH2OCH2CH2OH基的比例為97.3摩爾％，生成物由末端基團不同的2種或2種以上的混合物構(gòu)成。Mn為3050，Mw/Mn為1.25。此外，利用19F-NMR確認(rèn)該化合物(A-11b)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。

1H-NMRδ(ppm)4.31，3.9，3.7619F-NMRδ(ppm)-77.0，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5[例7]例5獲得的化合物(A-11a)和2，3-環(huán)氧-1-丙醇的加成反應(yīng)例在氮氣氛下的圓底燒瓶(250mL)中投入利用與例5同樣的方法獲得的化合物(A-11a)(10g)及2-甲基-2-丙醇(5.0g)，攪拌至混合均勻。在圓底燒瓶出口處設(shè)置20℃的出口被氮氣置換了的回流管。
然后，在高壓釜中投入叔丁醇鉀(0.20g)，加熱至70℃攪拌30分鐘。將內(nèi)溫保持為70℃，用2小時滴加2，3-環(huán)氧-1-丙醇(0.8g)，攪拌12小時。將圓底燒瓶冷卻至25℃，用氮氣進(jìn)行置換后滴加0.2g/L的鹽酸(50mL)，獲得2層分離液?；厥赵撘后w的有機層，加入R-225(50mL)形成溶液，用蒸餾水(500mL)對該溶液洗滌2次，用硫酸鎂脫水，再用蒸發(fā)器蒸除溶劑，獲得作為生成物的25℃下呈液體的淡黃色化合物(10.68g)。
利用1H-NMR及19F-NMR對生成物進(jìn)行分析后確認(rèn)了化合物(A-11b)中的-CF2CH2OH基轉(zhuǎn)換為-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH基的下述化合物(A-12a)的生成。對應(yīng)于用于反應(yīng)的化合物(A-11b)中的-CF2CH2OH基的生成物中的-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH基的比例為92.5摩爾％，生成物由末端基團不同的2種或2種以上的混合物構(gòu)成。利用19F-NMR確認(rèn)它是其中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)的化合物。此外，Mn為3060，Mw/Mn為1.28。
1H-NMRδ(ppm)3.45，3.67，4.6719F-NMRδ(ppm)-77.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0，-181.5～-184.5[例8]涂布了化合物(A-11a)的例子將例5獲得的化合物(A-11a)(1g)及全氟叔丁胺(99g，トクヤマ株式會社制，IL-263)投入玻璃制燒瓶中，攪拌2小時，獲得無色透明的均一溶液。用20秒將該溶液旋涂于旋轉(zhuǎn)速度700rpm的氧化鋁板上，于80℃加熱處理1小時后確認(rèn)在氧化鋁板上形成厚度為0.05μm的均勻的透明膜。氧化鋁板表面的摩擦系數(shù)明顯下降。
化合物(A-11a)的穩(wěn)定性試驗例用差示熱天平測定氮氣氛(100mL/min)下，以10℃/min的比例由25℃升溫至500℃時的例5獲得的化合物(A-11a)(25mg)的質(zhì)量減少情況，確認(rèn)溫度達(dá)到300℃以前重量未減少，由于質(zhì)量減少的曲線是一定的，所以顯現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
另外，在γ-氧化鋁微粉(0.5g，日揮化學(xué)株式會社制，N-611N)存在時同樣進(jìn)行化合物(A-11a)(25mg)的穩(wěn)定性試驗，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量減少曲線與不存在γ-氧化鋁微粉時相同，在路易斯酸催化劑存在下也顯現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
公知的全氟聚醚的穩(wěn)定性試驗(比較例)使用以-OCF2O-結(jié)構(gòu)為必須單元的全氟聚醚(アウジモント株式會社制，フオンブリンZ DiOL4000)，按照與例9同樣的方法進(jìn)行穩(wěn)定性試驗的結(jié)果是，γ-氧化鋁微粉存在下該醚在240～250℃全部分解，形成低分子量化合物，氣化。
(例11-1)化合物(A-11d)的制備例及評價例使用市售的聚氧乙烯甘油醚(日本油脂制，ユニオツクスG1200)替代例1的化合物(D2-1)，進(jìn)行與例1、例2-1、例3、例4-1、例5同樣的反應(yīng)，獲得化合物(A-11d)。各例獲得的化合物的結(jié)構(gòu)和NMR譜如下所示。確認(rèn)化合物(A-11d)中不含-(OCF2O)-單元?；衔?A-11d)的Mn為3000。此外，使用該化合物(A-11d)進(jìn)行與例8及例9同樣的評價，獲得了與化合物(A-11a)同樣的結(jié)論?；衔?A-11d)的Mn為2600，Mw/Mn為1.14。
化合物(D3-2)的NMR譜1H-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)3.4～3.8，4.519F-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7化合物(D4-2)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-77.5～-86.0，-88.2～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0化合物(D5-2)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)12.7，-78.1，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0化合物(D7-2)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)3.95，5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-78.3，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0化合物(A-11d)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)3.9419F-NMRδ(ppm)-80.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0(例11-2)
用例11-1制得的化合物(A-11d)替代例6中的化合物(A-11a)，與例6同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得下述化合物(A-11e)。化合物(A-11e)的Mn為3050。Mw/Mn為1.26。通過19F-NMR確認(rèn)該化合物(A-11e)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。
1H-NMRδ(ppm)4.31，3.9，3.7619F-NMRδ(ppm)-77.0，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0(例11-3)用例11-1制得的化合物(A-11d)替代例7中的化合物(A-11a)，與例7同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得下述化合物(A-12b)?；衔?A-12b)的Mn為3060。Mw/Mn為1.29。
此外，通過19F-NMR確認(rèn)化合物(A-12b)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。
1H-NMRδ(ppm)3.45，3.67，4.6719F-NMRδ(ppm)-77.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0[例12](例12-1)化合物(A-21a)的制備例將例1的化合物(D3-1)改為下述化合物(D3-3)，同樣進(jìn)行例1、例2-1、例3、例4-1、例5的反應(yīng)，獲得化合物(A-21a)。各例獲得的化合物的結(jié)構(gòu)和NMR譜如下所示。確認(rèn)化合物(A-21a)中不含-(OCF2O)-單元?；衔?A-21a)的Mn為26003600。此外，使用該化合物(A-21a)進(jìn)行與例8及例9同樣的評價，獲得了與化合物(A-11a)同樣的結(jié)論。化合物(A-21a)的Mw/Mn為1.21。
C(CH2O(CH2CH2O)kCH2CH2OCORf)4(D3-3)→C(CF2O(CF2CF2O)kCF2CF2OCORf)4(D4-3)→C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COF)4(D5-3)→C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COOCH3)4(D7-3)→C(CF2O(CF2CF2O)kCF2CH2OH)4(A-21a)化合物(D3-3)的NMR譜1H-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)3.4～3.8，4.519F-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7化合物(D4-3)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-65.2～-68.8，-77.5～-86.0，-88.2～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0化合物(D5-3)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)12.7，-60.2～-68.8，-78.1，，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0化合物(D7-3)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)3.95，5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-63.2～-65.8，-78.3，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0化合物(A-21a)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)3.9419F-NMRδ(ppm)-64.2～-65.8，-80.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0(例12-2)用例12-1制得的化合物(A-21a)替代例6中的化合物(A-11a)，與例6同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得下述化合物(A-21b)?；衔?A-21b)的Mn為2670。Mw/Mn為1.30。
此外，通過19F-NMR確認(rèn)該化合物(A-21b)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。
C(CF2O(CF2CF2O)kCF2CH2OCH2CH2OH)4(A-21b)1H-NMRδ(ppm)4.31，3.9，3.7619F-NMRδ(ppm)-64.2～-65.8，-77.0，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0
(例12-3)用例12-1制得的化合物(A-21a)替代例7中的化合物(A-11a)，與例7同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得下述化合物(A-22a)。化合物(A-22a)的Mn為2650。Mw/Mn為1.34。
此外，通過19F-NMR確認(rèn)化合物(A-22a)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。
C(CF2O(CF2CF2O)kCF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH)4(A-22a)1H-NMRδ(ppm)3.45，3.67，4.6719F-NMRδ(ppm)-64.2～-65.8，-77.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0[例13](例13-1)化合物(A-31a)的制備例將例1的化合物(D3-1)改為下述化合物(D3-4)，同樣進(jìn)行例1、例2-1、例3、例4-1、例5的反應(yīng)，獲得化合物(A-31a)。作為化合物(D3-4)的原料的聚氧乙烯甘油醚(D2-4)通過以下方法制得，即，按照公知方法使利用專利(PERFECT的基本專利)記載的方法而獲得的化合物(D0-4)和2，3-環(huán)氧-1-丙醇加成獲得(D1-4)，再使其與環(huán)氧乙烷加成而制得。各例獲得的化合物的結(jié)構(gòu)和NMR譜如下所示。確認(rèn)化合物(A-31a)中不含-(OCF2O)-單元。化合物(A-31a)的Mn為2900。此外，使用該化合物(A-11d)進(jìn)行與例8及例9同樣的評價，獲得了與化合物(A-11a)同樣的結(jié)論?；衔?A-31a)的Mw/Mn為1.13。

化合物(D3-4-2)的NMR譜1H-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)3.4～3.8，3.95，4.519F-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)-54.0～-56.0，-76.0～-81.0，-81.0～-82.0，-82.0～-82.5，-82.5～-85.0，-87.0～-92.0，-128.0～-129.2，-131.1，-144.7化合物(D4-4-2)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-54.0～-56.0，-77.5～-86.0，-88.2～-92.0，-120.0～-139.0，-142.0～-146.0化合物(D5-4-2)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)5.9～6.419F-NMRδ(ppm)12.7，-54.0～-56.0，-78.1，，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0化合物(D7-4-2)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)3.95，5.9～6.419F-NMRδ(ppm)-54.0～-56.0，-78.3，-88.2～-92.0，-135.0～-139.0化合物(A-11d)的NMR譜1H-NMRδ(ppm)3.9419F-NMRδ(ppm)-54.0～-56.0，-80.1，-88.2～-90.5(例13-2)用例13-1制得的化合物(A-31a)替代例6中的化合物(A-11a)，與例6同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得下述化合物(A-31b)?；衔?A-31b)的Mn為2950。Mw/Mn為1.19。
此外，通過19F-NMR確認(rèn)該化合物(A-31b)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。
1H-NMRδ(ppm)4.31，3.9，3.7619F-NMRδ(ppm)-54.0～-56.0，-77.0，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0(例13-3)用例13-1制得的化合物(A-31a)替代例7中的化合物(A-11a)，與例7同樣進(jìn)行反應(yīng)，獲得下述化合物(A-32a)。化合物(A-32a)的Mn為2960。Mw/Mn為1.21。
此外，通過19F-NMR確認(rèn)化合物(A-32a)中不存在-(OCF2O)-結(jié)構(gòu)。
1H-NMRδ(ppm)3.45，3.67，4.6719F-NMRδ(ppm)-54.0～-56.0，-77.1，-88.2～-90.5，-135.0～-139.0產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供可作為潤滑劑、表面改性劑等或表面活性劑等使用的新的含氟聚醚化合物。本發(fā)明的含氟聚醚化合物具有蒸氣壓和粘性低、化學(xué)穩(wěn)定性高、使用時的劣化問題少的性質(zhì)。此外，本發(fā)明的含氟聚醚化合物是自我修復(fù)性良好的化合物，所以可用于上述用途。
作為本發(fā)明的說明書的揭示，成為本申請的要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本專利申請2004-5586號(2004年1月13日向日本專利廳提出申請)的說明書的全部內(nèi)容在此被引用。
權(quán)利要求
1.下式(A)表示的含氟聚醚化合物，(X-)xY(-Z)z(A)式中符號含義如下所述，X下式(X)表示的基團，其中，a為0～100的整數(shù)，b為0～100的整數(shù)，c為1～100的整數(shù)，d為1～200的整數(shù)，HO-(CH2CH2O)a·(CH2CH(OH)CH2O)b-(CH2)c-CF2O(CF2CF2O)d- (X)Z下式(Z)表示的基團，其中，RF為碳原子數(shù)1～20的全氟烷基或在該全氟烷基的碳-碳原子間插入了醚性氧原子的基團，該基團中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)，g為3～200的整數(shù)，RFO(CF2CF2O)g-(Z)Y表示(x+z)價的全氟化飽和烴基或在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的(x+z)價的全氟化飽和烴基，該基團中不存在-OCF2O-結(jié)構(gòu)，x、zx為2或大于2的整數(shù)，z為0或大于0的整數(shù)，(x+z)為3～20的整數(shù)，x為2或大于2的整數(shù)時的式(X)表示的基團可以相同也可以不同，z為2或大于2的整數(shù)時的式(Z)表示的基團可以相同也可以不同。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，式(X)表示的基團為選自下式(X-1)表示的基團～下式(X-4)表示的基團的任一基團，其中，d的含義如前所述，HOCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-1)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d- (X-2)HOCH2CH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-3)HOCH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)d-(X-4)。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，式(A)表示的化合物為下式(A-1)表示的化合物或下式(A-2)表示的化合物，其中，X10表示選自式(X-1)表示的基團～式(X-4)表示的基團的任一基團，Y3表示全氟鏈烷-三基，Y4表示全氟鏈烷-四基，(X10-)3Y3(A-1)(X10-)4Y4(A-2)。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，式(A)表示的化合物為下式(A-3)表示的化合物，其中，X10表示選自式(X-1)表示的基團～式(X-4)表示的基團的任一基團，Y3表示全氟鏈烷-三基，Z的含義如前所述，(X10-)2Y3-Z (A-3)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的含氟聚醚化合物，其特征在于，式(A)表示的化合物通過凝膠滲透色譜法測得的分子量為500～100萬，且分子量分布為1.0～1.5。
6.溶液組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～5中任一項所述的含氟聚醚化合物和有機溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的溶液組合物，其特征在于，溶液組合物中的含氟聚醚化合物的濃度為0.01～50質(zhì)量％。
8.潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑，其特征在于，以權(quán)利要求1～5中任一項所述的含氟聚醚化合物為必須成分。
全文摘要
本發(fā)明提供具有低蒸氣壓和低粘性、能夠防止使用時的劣化問題的可作為潤滑劑、表面改性劑等或表面活性劑等使用的化合物。它是式(X－)
文檔編號C10M105/00GK1906228SQ20058000191
公開日2007年1月31日 申請日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者白川大祐, 大春一也, 岡添隆 申請人:旭硝子株式會社