專利名稱：一種柴油的電化學(xué)氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油煉制工業(yè)中的一種柴油的電化學(xué)氧化脫硫方法，具體說是采用電化學(xué)氧化的方法，將柴油中的含硫化合物氧化成極性較強(qiáng)的砜或亞砜類硫化物，萃取到極性較強(qiáng)的電解體系相中將其從油品中脫除。
背景技術(shù)：
隨環(huán)境保護(hù)要求的日趨嚴(yán)格和生產(chǎn)柴油原料的趨向重質(zhì)化和劣質(zhì)化，導(dǎo)致柴油尤其是催化柴油的硫和芳烴含量增大、安定性下降、十六烷值低，難以滿足清潔油品生產(chǎn)的要求，因此，對于柴油脫硫降芳烴新技術(shù)的研究開發(fā)要求越來越迫切。
催化加氫脫硫是目前最主要的輕質(zhì)油品脫硫手段，通常采用Ni-W、Mo-Ni系催化劑，根據(jù)原料的不同，柴油加氫精制過程的氫分壓在3～4MPa，操作溫度在300℃～420℃之間變化，過程需要外供氫氣，而且加氫脫硫難以脫除烷基二苯并噻吩類硫化物，生產(chǎn)超低硫柴油有困難，難以達(dá)到清潔柴油的要求。而且對于規(guī)模較小的煉廠，改建或新建加氫裝置和制氫設(shè)備，投資和操作成本高，很不經(jīng)濟(jì)。
目前研究開發(fā)的非催化加氫汽、柴油脫硫精制技術(shù)如生物法(US5910440)、吸附法(US5730860)和氧化法脫硫等顯示很好的應(yīng)用前景。其中尤其以氧化法適用柴油的深度脫硫。日本石油能源中心(PEC)正在開發(fā)的使用H2O2氧化脫硫的方法，該方法是將30％的H2O2水溶液加入到含硫油中，在50℃、0.1MPa下，反應(yīng)約1小時(shí)后，油中的含硫有機(jī)化合物被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的砜或亞砜類硫化物，用NaOH溶液洗滌后，硫化合物被硅或鋁吸附除去?？梢允馆p質(zhì)油中的硫含量由500～600μg/g減少到1μg/g。EP0482841提出了采用鉬、鎢或者釩等雜多酸催化雙氧水氧化汽油和柴油脫硫的方法，操作條件為雙氧水加入19％(體積百分比)、雜多酸濃度為0.001-0.3mmol/L、100℃以下氧化，然后用乙醇等極性溶劑萃取或者吸附后柴油的硫含量從0.253％降低至0.008％。Ayala等人研究使用“KCl+H2O2”體系催化氧化脫硫的方法，在酸性和室溫條件下，催化氧化后的油品經(jīng)蒸餾分離后，可以將硫含量由原來的1.6％降到0.27％。
Hirai和Shiraishi等研究的光催化氧化法柴油脫硫技術(shù)。在乙腈中加入光敏劑，用λ＞400nm的可見光進(jìn)行照射，將含硫化合物氧化為極性硫化物，進(jìn)入萃取相，再與油相分離。這種方法可以將柴油中的硫含量從0.18wt％減少到0.005wt％以下。
EP0565324和Petro Star公司研究開發(fā)了利用過氧乙酸或者過氧甲酸為氧化劑在75～95℃之間和常壓條件下對柴油進(jìn)行氧化，然后加入極性溶劑對氧化后的含硫化合物進(jìn)行萃取，萃取劑和脫硫油品用蒸餾的方法分離回收萃取劑，經(jīng)萃取后的油品經(jīng)過氧化鋁等固相吸附。此法可以將含硫量為4200ppm的燃料油降到10ppm。上述方法較催化加氫脫硫技術(shù)具有脫硫率高、操作條件溫和、設(shè)備簡單的特點(diǎn)，但是存在氧化脫硫反應(yīng)選擇性低，過氧化氫和過氧酸等氧化劑昂貴等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種柴油的電化學(xué)氧化脫硫方法。電解反應(yīng)是在隔離式電解槽中進(jìn)行的，隔膜采用燒結(jié)玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，柴油與一由溶劑、支持電解質(zhì)和水組成的電解體系混合進(jìn)行電解，沉降分離油相和電解體系相，柴油中的含硫化合物在陽極被電解氧化成強(qiáng)極性相應(yīng)的砜和亞砜類化合物，被萃取進(jìn)入極性較強(qiáng)的電解體系相而脫除，同時(shí)陰極電解副產(chǎn)氫氣。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下1、一種利用電化學(xué)柴油氧化脫硫的方法，其特征在于，柴油與一由極性溶劑、支持電解質(zhì)和水組成的電解體系混合進(jìn)入隔離式電解槽中進(jìn)行電解，隔膜采用燒結(jié)玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產(chǎn)物進(jìn)入電解體系相而脫除，同時(shí)陰極電解副產(chǎn)氫氣。
2、技術(shù)方案1所述的方法，其特征在于，其中所述電解體系中極性溶劑是低碳有機(jī)酸、低碳醇和乙腈的一種或者幾種混合物，低碳有機(jī)酸包括但不限于乙酸、甲酸，低碳醇包括但不限于乙醇、甲醇、正丙醇和異丙醇，支持電解質(zhì)是鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物。
下面是本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述。
選擇低碳有機(jī)酸、低碳醇和乙腈等極性溶劑的一種或者幾種混合物，考慮溶劑的來源和使用性能，優(yōu)選乙酸和乙醇為混合溶劑，其中乙酸占溶劑體積百分比為10％-100％，乙酸作為溶劑的同時(shí)還可以使得電解體系呈酸性，CH3COO-還是陽極表面自由基Oa-的傳輸媒介，，形成的CH3COOO-可以進(jìn)入電解體系中參與氧化柴油中的含硫化合物。加入鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物作支持電解質(zhì)，優(yōu)選氯化鈉或者乙酸鈉，其濃度為0.1mol/L-2mol/L，支持電解質(zhì)的加入一方面可以增加電解體系的導(dǎo)電性能，另一方面其中的Cl-和CH3COO-也參與反應(yīng)，。水的加入量不能太低，太低不能提供電解氧化脫硫所需的氧，也不能太高，太高組成的電解體系對柴油的溶解能力降低，不利于電解的進(jìn)行，水與溶劑體積比應(yīng)優(yōu)選控制在0.1-1的范圍內(nèi)。這樣形成電解體系。
柴油的加入量優(yōu)選控制在柴油與電解體系體積比為0.5-2，柴油的加入量太低，意味柴油的處理量小，大量的電解體系循環(huán)并不經(jīng)濟(jì)，柴油加入量太高，與電解體系并不完全互溶，不利于電解的進(jìn)行。
電解溫度優(yōu)選范圍為20℃-80℃。電解溫度高，電解反應(yīng)速度快，電流效率高，電解溫度過高，溶劑和柴油揮發(fā)加快，電解需在加壓的反應(yīng)器中進(jìn)行，給設(shè)備的設(shè)計(jì)、加工和操作帶來困難。
柴油按一定比例加入到電解體系中電解，優(yōu)選電解電位控制在1500mV-2500mV(相對于參比電極)，電解電位太低，不能發(fā)生電解反應(yīng)，電解電位過高，陽極析氧嚴(yán)重，影響電流效率。柴油中的含硫化合物在陽極被電解氧化成極性強(qiáng)相應(yīng)的砜和亞砜類化合物，同時(shí)陰極區(qū)產(chǎn)生氫氣，經(jīng)吸附脫除少量水揮發(fā)分后為高純氫氣。電解完成液加入水萃取，砜和亞砜類化合物以及電解體系中的溶劑和支持電解質(zhì)進(jìn)入水相，水相與上層柴油分層，分離后柴油中仍然有少量的砜和亞砜類化合物未被萃取，進(jìn)一步用氧化鋁、白土等吸附劑吸附分離。分離的水相經(jīng)脫除部分水后返回作電解體系循環(huán)使用。
與本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果
1.以水為反應(yīng)提供氧源，不需外供氫氣和氧化劑，操作條件溫和(一般為低溫、常壓)；2.溶劑及支持電解質(zhì)在電解過程中可循環(huán)使用，基本實(shí)現(xiàn)零排放；3.可以副產(chǎn)氫氣；4.可以達(dá)到深度脫硫的目的，經(jīng)過萃取、吸附后的油品中硫含量降低至50ppm以下。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1平板石墨為陽極，平板鉛為陰極，兩極表面積為4cm2，隔膜為燒結(jié)玻璃。采用的電解體系為“H2O-EtOH-CH3COOH-NaCl”。稱取純H2O7.50g，EtOH(乙醇)10.67g(13.50ml)，CH3COOH(乙酸)1.58g(1.50ml)，NaCl1.98g(1.50mol/L)。混合充分?jǐn)嚢韬?，取?ml加入至陰極區(qū)，其余加入至陽極區(qū)，并加入22.50ml二苯并噻吩含量為850g/mL的環(huán)己烷有機(jī)溶液，此時(shí)的劑油比為1∶1，攪拌，恒溫40℃，控制電解電位為1700mV進(jìn)行恒電位電解5hr，環(huán)己烷中二苯并噻吩含量降至46mg/L。
實(shí)施例2電極與電解體系同實(shí)施例1。稱取純H2O10.00g，EtOH14.22g(18.00ml)，CH3COOH2.11g(2.00ml)，NaCl2.63g(1.50mol/L)?；旌铣浞?jǐn)嚢韬螅〕?ml加入至陰極區(qū)，其余加入至陽極區(qū)，并加入15.00ml催化裂化柴油，此時(shí)的劑油比為2∶1，攪拌，恒溫40℃，控制電解電位為1700mV電解6hr，油樣中硫含量由849mg/L降低至120mg/L。
實(shí)施例3電極與隔膜同實(shí)施例1。稱取純H2O7.50g，EtOH10.67g(13.50ml)，HCOOH1.58g(1.50ml)，NaCl1.98g(1.50mol/L)?；旌铣浞?jǐn)嚢韬螅〕?ml加入至陰極區(qū)，其余加入至陽極區(qū)，并加入22.50ml催化裂化柴油，此時(shí)的劑油比為1∶1，攪拌，恒溫40℃，控制電解電位為1700mV電解5hr，油樣中硫含量由849mg/L降低至233mg/L。
實(shí)施例4電極、隔膜與電解體系同實(shí)施例1。稱取純H2O7.50g，EtOH10.67g(13.50ml)，CH3COOH1.58g(1.50ml)，NaCl1.98g(1.50mol/L)。混合充分?jǐn)嚢韬?，并加?1.25ml催化裂化柴油，此時(shí)的劑油比為2∶1，溫度為60℃，控制電解電位為1900mV電解8hr，分離油樣再用2g氧化鋁吸附，油樣中硫含量由849mg/L降至48mg/L。
實(shí)施例5電極與隔膜同實(shí)施例1。采用的電解體系為“H2O-CH3CN-CH3COOH-CH3COONa”。稱取純H2O11.25g，CH3CN5.25mL CH3COOH6.3g(6ml)，CH3COONa0.93g(0.50mol/L)?；旌铣浞?jǐn)嚢韬?，取?ml加入至陰極區(qū)，其余加如至陽極區(qū)，并加入22.50ml催化裂化柴油，此時(shí)的劑油比為1∶1，攪拌，溫度40℃，控制電解電位為1700mV電解5hr，油樣中硫含量由849mg/L降至80mg/L。
權(quán)利要求
1.一種利用電化學(xué)柴油氧化脫硫的方法，其特征在于，柴油與一由極性溶劑、支持電解質(zhì)和水組成的電解體系混合進(jìn)入隔離式電解槽中進(jìn)行電解，隔膜采用燒結(jié)玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產(chǎn)物進(jìn)入電解體系相而脫除，具體步驟如下(1)選擇低碳有機(jī)酸、低碳醇和乙腈等極性溶劑的一種或者幾種混合物，低碳有機(jī)酸占溶劑體積百分比為10％～100％，CH3COO-還是陽極表面自由基Oa-的傳輸媒介，，形成的CH3COOO-進(jìn)入電解體系中參與氧化柴油中的含硫化合物，加入鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物作支持電解質(zhì)，其濃度為0.1mol/L～2mol/L，加入水，水與溶劑體積比控制在0.1～1的范圍內(nèi)，這樣形成電解體系；(2)柴油加入到電解體系中電解，柴油的加入量控制在柴油與電解體系體積比為0.5～2；(3)隔膜采用燒結(jié)玻璃，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產(chǎn)物進(jìn)入電解體系相而脫除，(4)進(jìn)一步用氧化鋁、白土吸附劑吸附分離，分離的水相經(jīng)脫除部分水后返回作電解體系循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用電化學(xué)柴油氧化脫硫的方法，其特征在于電解溫度范圍為20℃～80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用電化學(xué)柴油氧化脫硫的方法，其特征在于柴油加入到電解體系中電解電位相對于參比電極控制在1500mV～2500mV。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用電化學(xué)柴油氧化脫硫的方法，其特征在于其中所述電解體系中極性溶劑是低碳有機(jī)酸、低碳醇和乙腈的一種或者幾種混合物，低碳有機(jī)酸包括乙酸、甲酸，低碳醇包括乙醇、甲醇、正丙醇和異丙醇，支持電解質(zhì)是鹽酸、HBr、甲酸、乙酸的堿金屬鹽的一種或者幾種混合物。
全文摘要
一種利用電化學(xué)氧化進(jìn)行柴油脫硫的方法，碳電極為陽極，以鉛、鎳或者不銹鋼為陰極，陰陽兩極采用燒結(jié)玻璃隔離，在由低碳有機(jī)酸、低碳醇或者乙腈為溶劑、鹽酸、HBr、甲酸或者乙酸的堿金屬鹽為支持電解質(zhì)組成的電解體系中電解，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產(chǎn)物進(jìn)入電解體系相而脫除，該過程以水為反應(yīng)提供氧源；操作條件溫和(一般為低溫、常壓)；溶劑及支持電解質(zhì)在電解過程中可循環(huán)使用，基本實(shí)現(xiàn)零排放；可以副產(chǎn)氫氣；尤其適合中小煉廠的催化裂化柴油的脫硫精制。
文檔編號C10G32/00GK1782027SQ200410096429
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者劉昌見, 楊世成, 張志華, 胡勝, 李維彬, 李德寶, 王國華, 郭立艷, 田然, 張淑艷, 馬麗娜, 林雪梅, 駱傲陽, 韓有娟, 李洪, 戴寶琴, 邴淑秋, 張 浩 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京)